JP4659923B1 - 水素生成用触媒 - Google Patents

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Abstract

少量の触媒で長時間に亘り連続して、水を分解して水素を発生することができる水素生成用触媒を提供する。水素生成用触媒は、非酸化雰囲気下、300℃以上の温度で、水と接触することにより水を分解して水素を生成するものであって、Niと、Pt,Pd,Crからなる群から選択される1種の金属との組み合わせ又はCrとPdとの組み合わせから選択される一対の金属と、該金属の表面活性を維持することができるアルカリとを備える。反応容器2中に、前記水素生成用触媒3を配設し、非酸化雰囲気下、300℃〜650℃の範囲の温度で、水素生成用触媒3を水と接触させることにより水を分解して水素を生成する。
【選択図】図1

Description

本発明は、水素生成用触媒に関するものである。
現在、水素の用途は、ガス発電装置、水素ガス自動車、燃料電池、化学反応装置等に急速に拡大し、需要も大幅に伸びている。
従来、水を分解して水素を生成する触媒として、鉄の酸化還元反応を利用する水素生成用触媒が知られている。前記従来の水素生成用触媒として、例えば、鉄またはその酸化物に、Rh,Ir,Ru,Pd,Pt,Os,Ti,Zr,V,Nb,Cr,Mo,Al,Ga,Mg,Sc,Ni,Cuからなる群から選択される1つの金属を添加したものが提案されている(特許文献1参照)。
前記従来の水素生成用触媒は、鉄が酸化されることにより、水を還元して水素を生成するものである。ここで、Rh,Ir,Ru,Pd,Pt,Os,Ti,Zr,V,Nb,Cr,Mo,Al,Ga,Mg,Sc,Ni,Cuからなる群から選択される1つの金属は、助触媒として作用するものと考えられる。前記従来の水素生成用触媒は、水の還元の結果として生成した酸化鉄を別途還元して鉄とすることにより、再生させることができる。
国際公表公報WO2004/002881号
しかしながら、前記従来の水素生成用触媒では、鉄が酸化されて酸化鉄になることにより触媒活性が失われるため、長時間に亘り連続して水素を生成させるには、大量の触媒を必要とするという不都合がある。
本発明は、かかる不都合を解消して、少量の触媒で長時間に亘り連続して、水を分解して水素を発生することができる水素生成用触媒を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明の水素生成用触媒は、反応容器中、非酸化雰囲気下、300℃以上の温度で、水と接触することにより水を分解して水素を生成する水素生成用触媒であって、Ni−Pt、Ni−Pd、Ni−Cr、Cr−Pdからなる群から選択される一対の金属の固体と、該金属の表面活性を維持することができるアルカリとを備えることを特徴とする。
本発明の水素生成用触媒は、非酸素雰囲気とした反応容器中で水と接触することにより、水を分解して水素を生成する。これは、酸素雰囲気下で水素を生成させた場合、生成した水素が酸素と反応して失われてしまうためである。
また、本発明の水素生成用触媒は、前記反応容器中、300℃以上の温度で、水と接触させることが必要である。300℃未満の温度では、前記一対の金属に水を分解する活性を付与することができない。本発明の水素生成用触媒を水と接触させる際の温度は、300℃以上であれば高温であるほど有利である。しかし、ステンレス等からなる通常の反応容器は、白金からなる被覆層を設ける等の対策を施さない限り、650℃を超える温度で腐食されてしまう。そこで、実用的には、300〜650℃の範囲の温度とすることが好ましい。
本発明の水素生成用触媒は、Ni−Pt、Ni−Pd、Ni−Cr、Cr−Pdからなる群から選択される一対の金属の固体を、アルカリと併存させることにより、該金属の表面において水を分解する活性を維持することができる。この結果、本発明の水素生成用触媒によれば、少量の触媒で長時間に亘り、水を分解して水素を発生することができる。
尚、このとき、前記アルカリは水と接触することにより水溶液となるので、前記金属の表面と水との接触を妨げることなく、該金属の表面の活性を維持することができる。
本発明の水素生成用触媒において、前記アルカリは水溶液となったときにアルカリ性を示す物質であり、前記金属の表面において水を分解する活性を維持することができるものであれば、どのようなものであってもよい。前記アルカリとして、例えば、LiOH、KOH、NaOHからなる群から選択される1つの化合物を用いることができるが、価格の面から、好ましくはKOH又はNaOHを用いることができ、さらに好ましくはNaOHを用いることができる。
本発明の水素生成用触媒において、前記一対の金属は、いずれか一方の金属1重量部に対し、他方の金属を1〜10重量部の範囲で含むことが好ましい。いずれか一方の金属1重量部に対し、他方の金属が1重量部未満では十分な触媒活性が得られないことがあり、10重量部を超えてもそれ以上の効果は得られない。
また、本発明の水素生成用触媒において、前記一対の金属の固体と前記アルカリとは、例えば、前記一対の金属の粉末を焼結してなる多孔質体の孔部に前記アルカリが充填されている形態とすることができる。本発明の水素生成用触媒は、前記多孔質とすることにより、前記金属の比表面積を増大させることができる。このとき、前記アルカリは前記多孔質体の孔部に充填されていることにより、該多孔質を形成している前記金属の表面の活性を維持することができる。
本発明の水素生成用触媒は、前記多孔質体からなる場合、前記一対の金属を混合した後、溶解して金属混合物を得る工程と、該金属混合物を粉砕して粉末を得る工程と、該粉末を成形して成形体を得る工程と、該成形体を焼結して多孔質体を得る工程と、該多孔質体の孔部にアルカリを含浸させる工程とを含む製造方法により有利に製造することができる。
前記製造方法において、前記成形体は、例えば、前記粉末を所定形状の容器に充填し、加圧することにより成形することができる。また、前記成形体の焼結は、例えば、1200〜1500℃の範囲の温度で行うことができる。
また、前記製造方法において、前記アルカリの含浸は、前記多孔質体上にアルカリを載置し、該アルカリの融点以上の温度に加熱することにより行うことが好ましい。このようにすると、融点以上の温度に加熱されて溶融した前記アルカリが前記多孔質体の孔部に含浸する。
また、本発明の水素の製造方法は、反応容器中に、Ni−Pt、Ni−Pd、Ni−Cr、Cr−Pdからなる群から選択される一対の金属の固体と、該金属の表面活性を維持することができるアルカリとを備える水素生成用触媒を配設し、非酸化雰囲気下、300℃以上の温度で、該水素生成用触媒を水と接触させることにより水を分解して水素を生成することを特徴とする。
本発明の水素の製造方法は、本発明の水素生成用触媒を収容する反応容器と、該反応容器の内部を300℃以上の温度に加熱する加熱手段と、該反応容器内を非酸化雰囲気とする雰囲気調整手段と、該反応容器内に水を供給して該水素生成用触媒を水と接触させる水供給手段と、該水の分解により生成した水素を含有する混合気体を該反応容器から取り出す混合気体取出手段と、該混合気体取出手段により取出された混合気体から水素を分離して取り出す水素分離手段とを備えることを特徴とする水素製造装置により実施することができる。
本発明の水素製造装置では、前記反応容器内を前記加熱手段により300℃以上の温度に加熱すると共に、前記雰囲気調整手段により非酸化雰囲気とする。そして、非酸化雰囲気下、300℃以上の温度で、前記水供給手段により前記反応容器内に水を供給して前記水素生成用触媒を水と接触させることにより、水を分解して水素を生成させることができる。
このとき、前記水の分解により生成した水素は、水蒸気等との混合気体として、前記混合気体取出手段により取出される。そこで、前記水素分離手段により、前記混合気体から水素を分離することにより、水素のみを取り出すことができる。
本発明の水素生成用触媒の製造に用いる反応容器の一構成例を示す説明的断面図。 本発明の水素生成用触媒を用いる水素製造装置の一構成例を示す説明的断面図。 本発明の水素生成用触媒を用いる水素生成の一実施例における水素発生量の経時変化を示すグラフ。 図3に示す実施例において反応開始から4000秒経過後の生成気体の質量分析結果を示すグラフ。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
本実施形態の水素生成用触媒は、非酸化雰囲気下、300℃以上、好ましくは300〜650℃の範囲の温度で、水と接触することにより水を分解して水素を生成する。前記非酸化雰囲気は、酸素を含まない雰囲気であれば、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気であってもよく、水素等の還元雰囲気であってもよい。また、反応容器内を3〜10mmHgの範囲の圧力に減圧して、前記非酸化雰囲気としてもよい。
本実施形態の水素生成用触媒は、Ni−Pt、Ni−Pd、Ni−Cr、Cr−Pdからなる群から選択される一対の金属の粉末を焼結してなる多孔質体と、該多孔質体の孔部に充填されて、該金属の表面活性を維持することができるアルカリとからなる
前記一対の金属は、前記アルカリにより表面の活性が維持されることにより、少量で長時間に亘り、水と接触することにより水を分解して水素を生成することができる。本実施形態では、前記アルカリとしてNaOHを用いる。但し、前記アルカリは、前記一対の金属の表面の活性を維持できるものであれば、どのようなものであってもよい。
次に、本実施形態の水素生成用触媒の製造方法について説明する。
まず、前記一対の金属のいずれか一方の金属1重量部に対し、他方の金属が1〜10重量部となるように秤量し、混合する。前記一対の金属は、いずれも、例えば粒子径が数mm程度の金属粒子からなる粉末の形態で用いることができる。
次に、前記一対の金属の混合物を溶解する。前記溶解は、単に加熱することにより行ってもよく、アーク溶解により行ってもよい。前記アーク溶解を行う場合は、例えば、真空アーク溶解炉を用い、アルゴンガス雰囲気下、1×10−2Paの圧力で、300Aの直流アーク放電により溶解する。前記溶解により、例えば、円盤状(ボタン状)の金属混合物を形成する。
次に、前記円盤状の金属混合物を粉砕し、例えば10〜25μmの範囲の粒子径を備える金属混合物の粉末を形成する。
次に、前記金属混合物の粉末を所定形状の容器に充填し、例えば2〜10tの圧力を加えることにより成形し、所定形状を備える成形体を形成する。前記成形体は、例えば円盤状とすることができる。
次に、前記成形体を焼結することにより、前記金属混合物からなる多孔質体を形成する。前記焼結は、例えば、真空電気炉を用い、1200〜1500℃の範囲の温度に24時間保持することにより行う。
次に、前記多孔質体の孔部に前記アルカリとしてNaOHを充填する。前記アルカリの充填は、例えば、図1に示す反応容器100に前記多孔質体200を配置することにより行うことができる。反応容器100は、ステンレス鋼製の有底筒状体であり、上部の開口部に開閉自在の蓋101を備えている。反応容器100の外面側は、ヒーター102により被覆されており、ヒーター102は外部に設けられた温度調整器103に電気的に接続されている。
前記アルカリの充填に当たっては、反応容器100の底部内面100aから数cm上方に多孔質体200を配置し、多孔質体200上に前記アルカリ104を載置する。アルカリ104の量は、例えば、1重量部の多孔質体200に対して、1〜5重量部とする。
次に、反応容器100の開口部を蓋101により閉蓋し、ヒーター102により反応容器100内を300〜650℃の範囲の温度に加熱する。このようにすると、前記アルカリ104が溶融し、液状となったアルカリ104が多孔質体200の孔部に含浸することにより、該孔部に充填される。
この結果、前記一対の金属の混合物からなる多孔質体200の孔部にアルカリ104が充填された水素生成用触媒を得ることができる。
次に、本実施形態の水素生成用触媒による水素製造方法及び該水素製造方法に用いる水素製造装置について説明する。
本実施形態の水素製造方法は、図2(a)に示す水素製造装置1を用いて水素の生成を行う。水素製造装置1は有底筒状体からなる反応容器2を備え、反応容器2は内部に水素生成用触媒3が配設されると共に、上部の開口部に開閉自在の蓋4を備え、外面側がヒーター5により被覆されている。ヒーター5は外部に設けられた温度調整器6に電気的に接続されている。
蓋4には、反応容器2の内部に水蒸気を供給する蒸留水供給管7がバルブ8を介して接続されている。蒸留水供給管7は、一方の端部が反応容器2の内部に開口すると共に、他方の端部が蒸留水導管9に接続されている。蒸留水導管9は蒸留水タンク10に接続されると共に、途中に蒸留水タンク10に貯留されている蒸留水を蒸留水供給管7に供給するポンプ11を備えている。
また、蓋4には、反応容器2の内部の気体を試料として採取するサンプリング管12がバルブ13を介して接続されており、サンプリング管12の端部には質量分析装置14が接続されている。
さらに、蓋4には、反応容器2の内部の気体を取り出す気体取出管15がバルブ16を介して接続されている。気体取出管15の端部は、ガス流量測定器17を介して気体導管18に接続されており、気体導管18はバルブ19を介して水素分離器20に接続されている。
水素分離器20は内部に水素分離膜21を備えており、水素分離膜21の一次側には排気管22がバルブ23を介して接続されており、水素分離膜21の二次側には水素取出管24がバルブ25を介して接続されている。排気管22の端部には図示しない吸引器が接続されており、反応容器2の内部を減圧できるようになっている。また、水素取出管24には、A部を拡大して図2(b)に示すように、水素分離器20とバルブ25との間の管内に逆火防止装置26が配設されている。
水素製造装置1で水素の生成を行う際には、まず、反応容器2の内部に水素生成用触媒3を配設する。このとき、反応容器2として、図1に示す反応容器100を用いてもよい。図1に示す反応容器100を図2(a)に示す反応容器2として用いることにより、多孔質体200の孔部にアルカリ104が充填することにより調製された水素生成用触媒3をそのまま水素の生成に用いることができる。
次に、蓋4により反応容器2を閉蓋すると共に、バルブ8,13,25を閉じ、バルブ16,19,23を開いた状態で、排気管22の端部に接続される図示しない吸引器により反応容器2の内部を3〜10mmHgの範囲の圧力に減圧する。次に、バルブ8,13,16,19,23,25を閉じた状態で、温度調整器6によりヒーター5を制御して、反応容器2の内部を加熱し、300〜650℃の範囲の温度に昇温する。
反応容器2の内部が前記範囲の温度に昇温されたならば、次に、バルブ8を開いた状態でポンプ11を作動し、蒸留水タンク10に貯留されている蒸留水を、蒸留水導管9及び蒸留水供給管7を介して反応容器2の内部に供給する。このようにすると、反応容器2の内部は前記範囲の温度に昇温されているので、供給された蒸留水は直ちに気化して水蒸気となり、水蒸気が反応容器2の内部に充満する。
すると、水素生成用触媒3を形成する前記一対の金属の表面で、前記水蒸気が直接熱分解され、水素を発生する。このとき、前記アルカリは前記一対の金属の表面の活性を維持するように作用する。前記アルカリは、前記水蒸気により水溶液を形成するので、前記一対の金属の表面と水蒸気(水)との接触を妨げることがない。
反応容器2の内部で発生した水素及び酸素は未反応の水蒸気と共に混合ガスを形成し、気体取出管15及び気体導管18を介して水素分離器20に案内される。そして、水素分離器20の内部に配設された水素分離膜21により高濃度の水素が分離され、分離された水素を水素取出導管24から取り出すことができる。
次に、本発明の実施例を示す。
本実施例では、まず、Cr5gに対して、Ni10gを秤量して混合した。得られた混合物を、小型真空アーク溶解炉(大亜真空株式会社製、商品名:ACM−C01)内の水冷銅坩堝内に投入し、アルゴンガス雰囲気下、1×10−2Paの圧力で、300Aの直流アーク放電により溶解し、円盤状の金属混合物を形成した。前記金属混合物を、粉砕機(日陶科学株式会社製、商品名:ANM1000)を用いて粉砕し、10〜25μmの範囲の粒子径を備える金属混合物の粉末を形成した。
次に、前記粉末をステンレス製の円形容器に入れ、成型器(アズワン株式会社製、商品名:ハイプレッシャージャッキJ−15)を用いて、上下から10tの圧力を加えて成形し、円盤状の成形体を形成した。形成した成形体を、真空電気炉(ヤマト科学株式会社製、商品名:ADP−21)に収容し、0.4kPaの圧力下、1200℃の温度に24時間保持して焼結することにより、円盤状の多孔質体を形成した。
次に、図1に示す反応容器100の内部に本実施例で得られた多孔質体200を配置し、多孔質体200上に、アルカリとして固体のNaOH40gを載置した。次に、反応容器100の開口部を蓋101により閉蓋し、ヒーター102により反応容器100内を450℃の温度に加熱した。さらに、反応容器100内を750℃の温度に加熱し、該温度に24時間保持した後、加熱を停止し、その後24時間かけて室温まで放冷した。この結果、溶融したNaOHが多孔質体200の孔部に含浸し、該孔部に充填された水素生成用触媒を得た。
次に、図2に示す水素製造装置1の反応容器2内に、本実施例で得られた水素生成用触媒3を配置した。次に、反応容器2の開口部を蓋4により閉蓋し、バルブ8,13,25を閉じ、他のバルブを開いた状態で、排気管22の端部に接続された図示しない吸引器により、反応容器2内を排気し、3〜10mmHgの圧力まで減圧して非酸化雰囲気とした後、バルブ16を閉じた。次に、ヒーター5により反応容器2内を加熱し、570℃の温度に昇温した。
次に、バルブ8,16,19,23,25を開き、ポンプ11を作動し、蒸留水タンク10に貯留されている蒸留水を、蒸留水導管9及び蒸留水供給管7を介して反応容器2の内部に供給した。この結果、供給された蒸留水は直ちに気化して水蒸気となり、水蒸気が反応容器2の内部に充満すると共に、反応容器2の内部で気体の生成が開始された。
このとき、ガス流量測定器17により測定された気体の発生量を図3に示す。また、反応開始から3600秒を経過した時点で、バルブ13を開きサンプリング管12を介して、反応容器2の内部の気体を採取し、北海道大学エネルギー・マテリアル融合領域研究センターにて、キャノンアネルバ株式会社製質量分析装置(商品名:MSQ 400)を用いて質量分析を行った。その結果を図4に示す。
図4から、反応容器2の内部で生成された気体の約99質量%が水素であることが明らかである。また、図3から、反応容器2の内部では、反応開始から15万秒(約42時間)以上に亘って連続して、水素生成用触媒3の単位面積当たり0.12ml/cm/秒の水素発生速度で水素が生成していることが明らかである。
尚、本実施例では、前記一対の金属がCr−Niの組み合わせである場合について説明しているが、前記一対の金属は、Ni−Pt又はNi−Pdの組み合わせであってもよく、Cr−Pdの組み合わせであってもよい。
次に、前記一対の金属として、Ni−Pt、Ni−Pd又はCr−Pdの組み合わせを用い、アルカリとしてNaOHを用いた場合について、500℃の温度下における水素生成用触媒3の単位面積当たりの水素発生速度(ml/cm/秒)を表1に示す。
Figure 0004659923
表1から、前記一対の金属として、Ni−Pt、Ni−Pd、又はCr−Pdの組み合わせを用いた場合にも、Ni−Crの組み合わせと同様に水素を発生させることができることが明らかである。
尚、本実施例では、アルカリとしてNaOHを用いる場合について説明しているが、前記アルカリは、LiOH、KOH等の他のアルカリであってもよい。
1…水素製造装置、 2…反応容器、 3…水素生成用触媒、 5…ヒーター、 10…蒸留水タンク、 14…質量分析装置、 20…水素分離器。

Claims (12)

  1. 反応容器中、非酸化雰囲気下、300℃以上の温度で、水と接触することにより水を分解して水素を生成する水素生成用触媒であって、
    Ni−Pt、Ni−Pd、Ni−Cr、Cr−Pdからなる群から選択される一対の金属の固体と、
    該金属の表面活性を維持することができるアルカリとを備えることを特徴とする水素生成用触媒。
  2. 請求項1記載の水素生成用触媒において、反応容器中、非酸化雰囲気下、300〜650℃の範囲の温度で、水と接触することにより水を分解して水素を生成することを特徴とする水素生成用触媒。
  3. 請求項1または請求項2記載の水素生成用触媒において、前記アルカリは、LiOH、NaOH、KOHからなる群から選択される1つの化合物であることを特徴とする水素生成用触媒。
  4. 請求項1乃至請求項3のいずれか1項記載の水素生成用触媒において、前記一対の金属は、いずれか一方の金属1重量部に対し、他方の金属を1〜10重量部の範囲で含むことを特徴とする水素生成用触媒。
  5. 請求項1乃至請求項4のいずれか1項記載の水素生成用触媒において、前記一対の金属の粉末を焼結してなる多孔質体からなり、前記アルカリは該多孔質体の孔部に充填されていることを特徴とする水素生成用触媒。
  6. Ni−Pt、Ni−Pd、Ni−Cr、Cr−Pdからなる群から選択される一対の金属を混合した後、溶解して金属混合物を得る工程と、該金属混合物を粉砕して粉末を得る工程と、該粉末を成形して成形体を得る工程と、該成形体を焼結して多孔質体を得る工程と、該多孔質体の孔部にアルカリを含浸させる工程とを含むことを特徴とする水素生成用触媒の製造方法。
  7. 請求項6記載の水素生成用触媒の製造方法において、前記一対の金属は、いずれか一方の金属1重量部に対し、他方の金属を1〜10重量部の範囲で混合することを特徴とする水素生成用触媒の製造方法。
  8. 請求項6または請求項7記載の水素生成用触媒の製造方法において、前記成形体は、前記粉末を所定形状の容器に充填し、加圧することにより成形することを特徴とする水素生成用触媒の製造方法。
  9. 請求項6乃至請求項8のいずれか1項記載の水素生成用触媒の製造方法において、前記成形体の焼結は、1200〜1500℃の範囲の温度で行うことを特徴とする水素生成用触媒の製造方法。
  10. 請求項6乃至請求項9のいずれか1項記載の水素生成用触媒の製造方法において、前記アルカリの含浸は、前記多孔質体上にアルカリを載置し、該アルカリの融点以上の温度に加熱することにより行うことを特徴とする水素生成用触媒の製造方法。
  11. 反応容器中に、Ni−Pt、Ni−Pd、Ni−Cr、Cr−Pdからなる群から選択される一対の金属の固体と、該金属の表面活性を維持することができるアルカリとを備える水素生成用触媒を配設し、非酸化雰囲気下、300℃以上の温度で、該水素生成用触媒を水と接触させることにより水を分解して水素を生成することを特徴とする水素製造方法。
  12. Ni−Pt、Ni−Pd、Ni−Cr、Cr−Pdからなる群から選択される一対の金属の固体と、該金属の表面活性を維持することができるアルカリとを備える水素生成用触媒を収容する反応容器と、該反応容器の内部を加熱する加熱手段と、該反応容器内を非酸化雰囲気とする雰囲気調整手段と、該反応容器内に水を供給して該水素生成用触媒を水と接触させる水供給手段と、該水の分解により生成した水素を含有する混合気体を該反応容器から取り出す混合気体取出手段と、該混合気体取出手段により取出された混合気体から水素を分離して取り出す水素分離手段とを備えることを特徴とする水素製造装置。
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