CN107416806B - 低密度且具有超大孔体积富氮多孔石墨烯及其制备与应用 - Google Patents

低密度且具有超大孔体积富氮多孔石墨烯及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯及其制备与应用，该富氮多孔石墨烯是以介孔g‑C3N4同时作为模板和氮源，采用等离子体增强化学气相沉积法在低于介孔g‑C3N4分解温度的条件下于该介孔g‑C3N4模板表面实现碳源气体的低温裂解生成石墨烯类材料，再经高温退火处理后制备得到的。本发明还提供了所述富氮多孔石墨烯的制备方法及其作为电容器电极材料的应用。本发明提供的富氮多孔石墨烯具有超大孔体积、较大的比表面、丰富的氮原子及超轻的密度。此外，本发明所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯作为一种性能优异的电极材料，将其用于电容器中，相同条件下，电容器的比电容较高。

Description

低密度且具有超大孔体积富氮多孔石墨烯及其制备与应用
技术领域
本发明涉及一种低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯及其制备与应用，属于碳材料技术领域。
背景技术
目前，本领域制备掺氮多孔三维石墨烯普遍选用介孔SiO2、MgO、水滑石(MgAl-LDHs)、泡沫镍或者泡沫镍铜等模板，但是此类模板需要使用大量的酸液甚至是HF酸来去除，处理过程复杂且会带来大量的废酸液需要处理；另一方面，氮原子原位掺杂常用方法为将氨气气氛或者含氮化合物(如氨腈、三聚氰胺、尿素、吡咯、苯胺等)在惰性气氛下进行高温加热处理，但是此过程氮含量难以控制且这类含氮物质大部分有毒。
石墨相层状氮化碳(g-C3N4)结构上由sp2杂化的N原子和C原子组成，氮元素含量相当高，高温下(>710℃)完全分解。目前已有研究结果表明：高温下，g-C3N4能够作为氮源掺杂氧化石墨烯制备褶皱状氮掺杂石墨烯，但是g-C3N4同时作为模板和氮源的研究非常少，已报道研究中仅有张等人(Zhang et al.,Adv.Mater.2016,28,5080)利用介孔g-C3N4作为模板和N源，通过水热包覆和高温煅烧的方式制备出了大比表面积多孔碳材料，但此方法的缺点是水热法生长时间长，碳层较厚且难以精确控制。介孔g-C3N4作为模板最大的优势是能够简单的通过高温加热去除且不含任何金属杂质，然而也正是因为g-C3N4在高温下易完全分解，而石墨烯类材料的一般生长温度在900℃以上，因此采用石墨相层状氮化碳(g-C3N4)作为模板和N源合成石墨烯类材料的研究受到限制。
等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)可以使得等离子体能够在低温下实现甲烷、乙烯等反应气体的裂解，从而为低温下石墨烯的生长提供了新的研究途径。
基于此，提供一种低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯及其制备方法已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯。
本发明的目的还在于提供上述低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的制备方法。
本发明的目的还在于提供上述低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯作为电容器电极材料的应用。
本发明的目的还在于提供一种电容器，其包括由上述低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯制得的电极材料。
为达到上述目的，本发明提供一种低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯，其是以介孔g-C3N4同时作为模板和氮源，采用等离子体增强化学气相沉积法在低于介孔g-C3N4分解温度的条件下于该介孔g-C3N4模板表面实现碳源气体的低温裂解生成石墨烯类材料，再经高温退火处理后制备得到的。
根据本发明具体实施方案，在所述的富氮多孔石墨烯中，优选地，所述低于介孔g-C3N4分解温度是指温度(即为碳源气体低温裂解温度)为400-600℃。其中，碳源气体低温裂解的温度必须为400-600℃，如果温度低于400℃，则很难实现碳源气体的裂解；若裂解温度高于600℃，则介孔g-C3N4会分解。此外，本发明对该低温裂解的时间不做具体要求，不过反应时间较长的话，碳层越厚；而如果反应时间较短的话，沉积在模板上的碳较少，产物会很少；因此，本领域技术人员可以根据现场作业需要合理选择作业时间，在本发明具体实施方式中，控制该低温裂解的反应时间为1-2h。
根据本发明具体实施方案，在所述的富氮多孔石墨烯中，优选地，所述碳源气体包括小分子气体碳源；更优选地，所述碳源气体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔及丙炔中的一种或几种的组合。
根据本发明具体实施方案，在所述的富氮多孔石墨烯中，优选地，所述高温退火的温度为750-950℃。其中，本发明对高温退火处理的时间也不做具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要合理选择作业时间，在本发明具体实施方式中，控制该高温退火处理的时间为1-2h。
根据本发明具体实施方案，在所述的富氮多孔石墨烯中，优选地，所述富氮多孔石墨烯的含氮量为6.0-11.7wt％，孔体积为2-5cm3mg-1，比表面积为1000-1500m2/g，密度为4.5-6.0mg cm-3。
本发明还提供了上述低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将介孔g-C3N4均匀铺展于石英舟中，再将该石英舟置于CVD管式炉；低压下，向CVD管式炉中通入惰性气体和H2；当体系温度达到400-600℃时，停止通入惰性气体，向炉中通入碳源气体，再开启等离子体射频电源产生等离子体气氛以实现碳源气体的低温裂解反应，反应结束后，停止通入碳源气体并关闭等离子体射频电源，再向炉中通入惰性气体；
(2)、将体系温度升至750-950℃，在该温度下对步骤(1)所得产物进行高温退火处理，以实现一步完全去除模板，退火处理结束后，将所得产物冷却后，得到所述低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯。
本发明所述低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的制备方法是采用等离子体增强化学气相沉积设备实现的，其中，该等离子体增强化学气相沉积设备为本领域使用的常规设备，其包括射频电源部分和CVD管式炉部分(该CVD管式炉为天津中环电炉股份有限公司生产的型号为SK-G08123K的管式炉)。
根据本发明的具体实施方案，在所述的制备方法中，步骤(1)中所述裂解反应的反应时间为1-3h。
根据本发明的具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，步骤(1)所述低压为1×103-2×103Pa。
根据本发明的具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，步骤(1)所述碳源气体低温裂解反应所需Plasma功率为200-400W。其中，本申请必须将碳源气体低温裂解反应所需Plasma功率(实现碳源气体的低温裂解)控制为200-400W；如果Plasma功率太低，碳源气体不能裂解；若Plasma功率太高，则会对产物产生很强的电子轰击作用，不利于低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的形成。
根据本发明的具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述惰性气体和H2的体积流量之比为5:1-20:1，更优选为10:1。
根据本发明的具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述碳源气体与H2的体积流量之比为1:5-2:3，更优选为1:3。
根据本发明的具体实施方案，在所述的制备方法中，步骤(1)中所用惰性气体可以为本领域使用的常规惰性气体，具体可以包括稀有气体、氮气等；本领域技术人员可以根据作业需要合理选择惰性气体，但是综合考虑成本等因素，本发明所用惰性气体优选为氩气。
根据本发明的具体实施方案，本发明所提供的制备方法对介孔g-C3N4的用量不做具体要求，本领域技术人员可以根据作业需要合理设置其用量。
根据本发明的具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，步骤(2)中为以3-10℃/min的升温速率将体系温度升至750-950℃。
根据本发明的具体实施方案，在所述的制备方法中，步骤(2)中所述退火处理时间为1-2h。
根据本发明的具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，步骤(2)中所述冷却为冷却至室温。
根据本发明的具体实施方案，在所述的制备方法中，低压下，向CVD管式炉中通入惰性气体和H2，目的是为了保持CVD管式炉为惰性气氛，不含有氧气；当体系温度达到400-600℃时，停止通入惰性气体，向炉中通入碳源气体使碳源气体发生低温裂解反应进而在模板上沉积碳；反应一定时间后(1-2h)，停止通入碳源气体，继续通入惰性气体(氢气是持续通入的)，其目的为使后续高温退火处理在惰性气氛.下进行。
根据本发明的具体实施方案，所述制备方法中采用的介孔g-C3N4为本领域使用的常规物质，其制备方法也为本领域常规技术手段。
本发明还提供了上述低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯作为电容器电极材料的应用。
本发明还提供了一种电容器，其包括由所述低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯制得的电极材料。
本发明采用PECVD法，以介孔g-C3N4同时作为模板和氮源，以甲烷为碳源气体在低于g-C3N4分解温度的条件下于模板表面气相沉积生长石墨烯类材料，再经高温退火处理一步完全去除模板，得到所述低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯；并且所述高温退火处理还可以减少石墨烯无序结构，进而能够增强所制备得到的石墨烯材料的导电性。
本发明提供的富氮多孔石墨烯具有超大孔体积(2-5cm3mg-1)、较大的比表面(1000-1500m2/g)、丰富的氮原子(6-10at％)及超轻的密度(4.5-6mg cm-3)。
此外，本发明所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯作为一种性能优异的电极材料，将其用于电容器中，相同条件下，电容器的比电容较高。
附图说明
图1为本发明实施例1所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的制备过程示意图；
图2为本发明实施例1所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的SEM图(10000×)；
图3为本发明实施例1所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的SEM图(40000×)；
图4为本发明实施例1所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的TEM图(100nm)；
图5为本发明实施例1所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的TEM图(10nm)；
图6为本发明实施例1所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的拉曼光谱图；
图7为本发明实施例1所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的等温曲线图；
图8为本发明实施例1所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的孔径分布图；
图9为本发明实施例1所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的XPS谱图；
图10为图9所示XPS谱图中的N1s分峰图；
图11为本发明实施例2所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的SEM图(40000×)；
图12为本发明实施例2所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的TEM图(100nm)；
图13为本发明实施例2所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的拉曼光谱图；
图14为本发明实施例2所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的等温曲线图；
图15为本发明实施例2所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的孔径分布图；
图16为本发明实施例2所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的XPS谱图；
图17为图16所示XPS谱图中的N1s分峰图；
图18为本发明实施例3所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的SEM图(40000×)；
图19为本发明实施例3所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的TEM图(100nm)；
图20为本发明实施例3所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的拉曼光谱图；
图21为本发明实施例3所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的等温曲线图；
图22为本发明实施例3所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的孔径分布图；
图23为本发明实施例3所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的XPS谱图；
图24为图23所示XPS谱图中的N1s分峰图；
图25为本发明应用例1中所制备得到的电容器在扫速为5mV/s时的循环伏安(CV)曲线图；
图26为本发明应用例1中所制备得到的电容器在扫速为0.25A/g时的线性扫描伏安(GCD)曲线图；
图27为本发明应用例2中所制备得到的电容器在扫速为5mV/s时的循环伏安(CV)曲线图；
图28为本发明应用例2中所制备得到的电容器在扫速为0.25A/g时的线性扫描伏安(GCD)曲线图；
图29为本发明应用例3中所制备得到的电容器在扫速为5mV/s时的循环伏安(CV)曲线图；
图30为本发明应用例3中所制备得到的电容器在扫速为0.25A/g时的线性扫描伏安(GCD)曲线图；
图31为本发明实施例4所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的SEM图(5.00μm)；
图32为本发明实施例4所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的SEM图(1.00μm)；
图33为本发明实施例5所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的SEM图(5.00μm)；
图34为本发明实施例5所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的SEM图(2.00μm)。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的制备方法，其制备过程示意图如图1所示，从图1中可以看出，该方法包括以下步骤：
1、介孔g-C3N4的制备：
将15g尿素置于陶瓷坩埚中，再将该坩埚置于马弗炉中于550℃保持4h，得到淡黄色固体，即为具有孔状结构的g-C3N4。
2、低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的制备：
(1)、称取0.5g步骤1所得的介孔g-C3N4，于石英舟中均匀铺展开，再将石英舟置入CVD管式炉中。低压下(1.5×103Pa)，按照一定流量比(10:1)通入Ar(300sccm)和H2(30sccm)，到达设定反应温度(550℃)后，停止通入Ar，通入一定量的碳源气体(CH4，其体积流量为10sccm)，开启射频电源(Plasma功率为300W)产生等离子体气氛实现碳源的低温裂解过程，反应2h，到达设定实验反应时间后，关闭碳源气体和等离子体射频电源并通入Ar(300sccm)和H2(30sccm)。
(2)、以5℃/min的升温速率将体系温度升至750℃，同时也能够增强材料导电性，在设定温度下保持一定反应时间(1h)后，关闭加热电源，自然冷却后即得到黑色石墨烯产物(低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯)。
实施例1中所得到的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的含氮量为11.7wt％，孔体积为2.70cm3mg-1，比表面积为959m2/g，密度为5.5mg cm-3。
采用本领域常规方法测得实施例1中所得到的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的导电性为459S/m，其中，导电性测试方法具体包括以下步骤：
将实施例中制备得到的石墨烯粉体在一定的压力下进行压片处理，制成直径为13mm，厚度为1mm的圆片，然后采用常规四探针仪器(广州市昆德科技有限公司生产的型号为KDY-1型四探针电阻率/方阻测试仪)测试样品导电性，具体测试方法及测试条件请参考文献Meng-Qiang Zhao etal,Nature Commun.,2014,5:3410-3418。
再对实施例1制备得到的富氮多孔石墨烯分别进行扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、拉曼光谱、等温吸附及XPS测试，其中，该富氮多孔石墨烯的SEM图如图2-3所示，TEM图如图4-5所示，拉曼光谱图如图6所示，等温曲线图如图7所示，孔径分布图如图8所示，XPS谱图如图9所示(N1s分峰图如图10所示)；
从图2-3中可以看出，本实施例制备得到的整个富氮多孔石墨烯具有褶皱状片层结构；
从图4-5中可以看出，本实施例制备得到的富氮多孔石墨烯表面具有丰富的褶皱状片层结构，并且其表面还含有丰富的孔结构；
从图6中可以看出，本实施例制备得到的富氮多孔石墨烯具有典型特征峰D峰和G峰，但是2D峰很宽且较弱；
从图7-8中可以看出，本实施例制备得到的富氮多孔石墨烯含有丰富的介孔结构，且计算得到该富氮多孔石墨烯的比表面积为959m2/g，孔体积为2.70cm3g-1；
从图9中可以看出，本实施例制备得到的富氮多孔石墨烯含有碳、氮、氧三种元素，且氮含量相当高，计算后得到三种元素质量分数分别为C:82.3wt％、N:11.7wt％、O:6.0wt％；
从图10中可以看出，在本实施例制备得到的富氮多孔石墨烯中，氮元素存在吡啶氮、吡咯氮和石墨氮三种形式。
实施例2
本实施例提供了一种低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的制备方法，其制备过程示意图如图1所示，从图1中可以看出，该方法包括以下步骤：
1、介孔g-C3N4的制备：
将15g尿素置于陶瓷坩埚中，再将该坩埚置于马弗炉中于550℃保持4h，得到淡黄色固体，即为具有孔状结构的g-C3N4。
2、低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的制备：
(1)、称取0.5g步骤1所得的介孔g-C3N4，于石英舟中均匀铺展开，再将石英舟置入CVD管式炉中。低压下(1.5×103Pa)，按照一定流量比(10:1)通入Ar(300sccm)和H2(30sccm)，到达设定反应温度(550℃)后，停止通入Ar，通入一定量的碳源气体(CH4，其体积流量为10sccm)，开启射频电源(Plasma功率为300W)产生等离子体气氛实现碳源的低温裂解过程，反应2h，到达设定实验反应时间后，关闭碳源气体和等离子体射频电源并通入一定流量的Ar(300sccm)和H2(30sccm)。
(2)、以5℃/min的升温速率将体系温度升至850℃，同时也能够增强材料导电性，在设定温度下保持一定反应时间(1h)后，关闭加热电源，自然冷却后即得到黑色石墨烯产物(低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯)。
实施例2中所得到的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的含氮量为8.8wt％，孔体积为4.35cm3mg-1，比表面积为1277m2/g，密度为4.8mg cm-3。
采用本领域常规方法(测试方法同实施例1)测得实施例2中所得到的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的导电性为691S/m。
再对实施例2制备得到的富氮多孔石墨烯分别进行扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、拉曼光谱、等温吸附及XPS测试，其中，该富氮多孔石墨烯的SEM图如图11所示，TEM图如图12所示，拉曼光谱图如图13所示，等温曲线图如图14所示，孔径分布图如图15所示，XPS谱图如图16所示(N1s分峰图如图17所示)；
从图11中可以看出，高温退火处理(去除模板)温度升高后，实施例2制备得到的整个富氮多孔石墨烯仍具有褶皱状片层结构；
从图12中可以看出，高温退火处理(去除模板)温度升高后，实施例2制备得到的富氮多孔石墨烯结构略有变化，但是仍然可以清楚看到褶皱状片层结构，其表面也含有丰富的孔结构；
从图13中可以看到该富氮多孔石墨烯的典型特征峰D峰和G峰，并且2D峰变强，这表明随着退火处理温度的增加，该石墨烯的结晶程度逐渐变好；
从图14-15中可以看出，实施例2制备得到的富氮多孔石墨烯同样含有丰富的介孔结构，经计算得到其比表面积为1277m2g-1，孔体积为4.35cm3g-1，随着温度的上升，模板加热释放的气体更充分，因此所制备得到的石墨烯比表面积相应增加，特别是孔体积明显增大；
从图16中可以看出，实施例2制备得到的富氮多孔石墨烯含有碳、氮、氧三种元素，且氮含量相当高，这三种元素的质量分数分别为C:83.1wt％、N:8.8wt％、O:8.1wt％；
从图17中可以看出，实施例2制备得到的富氮多孔石墨烯中的氮元素仍存在吡啶氮、吡咯氮和石墨氮三种形式，但是吡啶氮含量明显减少。
实施例3
本实施例提供了一种低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的制备方法，其制备过程示意图如图1所示，从图1中可以看出，该方法包括以下步骤：
1、介孔g-C3N4的制备：
将15g尿素置于陶瓷坩埚中，再将该坩埚置于马弗炉中于550℃保持4h，得到淡黄色固体，即为具有孔状结构的g-C3N4。
2、低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的制备：
(1)、称取0.5g步骤1所得的介孔g-C3N4，于石英舟中均匀铺展开，再将石英舟置入CVD管式炉中。低压下(1.5×103Pa)，按照一定流量比(10:1)通入Ar(300sccm)和H2(30sccm)，到达设定反应温度(550℃)后，停止通入Ar，通入一定量的碳源气体(CH4，其体积流量为10sccm)，开启射频电源(Plasma功率为300W)产生等离子体气氛实现碳源的低温裂解过程，反应2h，到达设定实验反应时间后，关闭碳源气体和等离子体射频电源并通入一定流量的Ar(300sccm)和H2(30sccm)。
(2)、以5℃/min的升温速率将体系温度升至950℃，同时也能够增强材料导电性，在设定温度下保持一定反应时间(1h)后，关闭加热电源，自然冷却后即得到黑色石墨烯产物(低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯)。
实施例3中所得到的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的含氮量为5.6wt％，孔体积为2.88cm3mg-1，比表面积为1106m2/g，密度为5.5mg cm-3。
采用本领域常规方法(测试方法同实施例1)测得实施例3中所得到的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的导电性为826S/m。
再对实施例3制备得到的富氮多孔石墨烯分别进行扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、拉曼光谱、等温吸附及XPS测试，其中，该富氮多孔石墨烯的SEM图如图18所示，TEM图如图19所示，拉曼光谱图如图20所示，等温曲线图如图21所示，孔径分布图如图22所示，XPS谱图如图23所示(N1s分峰图如图24所示)；
从图18中可以看出，高温退火处理(去除模板)温度进一步升高后，实施例3制备得到的整个富氮多孔石墨烯的结构发生改变，结构坍塌，发生团聚现象，褶皱状片层结构大部分消失；
从图19中可以看出，高温退火处理(去除模板)温度进一步升高后，实施例3制备得到的富氮多孔石墨烯结构变碎，片层尺寸变得很小，出现团聚现象，但仍然含有大量的孔结构；
从图20中仍可以看到该富氮多孔石墨烯的典型特征峰D峰和G峰，并且2D峰比实施例2制备得到的石墨烯的2D峰更强，这表明随着退火处理温度的增加，该石墨烯的结晶程度进一步增强；
从图21-22中可以看出，实施例3制备得到的富氮多孔石墨烯仍含有丰富的介孔结构，但是进一步增加高温退火处理温度后，孔结构会发生坍塌，经计算后发现其比表面积减小为1106m2g-1，孔体积变小为2.88cm3g-1；
从图23中可以看出，实施例3制备得到的富氮多孔石墨烯含有碳、氮、氧三种元素，且氮含量相当高，这三种元素的质量分数分别为C:86.4wt％、N:5.6wt％、O:8.0wt％；
从图24中可以看出，实施例3制备得到的富氮多孔石墨烯中的氮元素仍存在吡啶氮、吡咯氮和石墨氮三种形式，但是由于高温退火处理温度的升高，不稳定的吡啶氮、吡咯氮均明显减少，氮元素主要以石墨氮形式存在。
实施例4
本实施例提供了一种低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
1、介孔g-C3N4的制备：
将15g尿素置于陶瓷坩埚中，再将该坩埚置于马弗炉中于550℃保持4h，得到淡黄色固体，即为具有孔状结构的g-C3N4。
2、低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的制备：
(1)、称取0.5g步骤1所得的介孔g-C3N4，于石英舟中均匀铺展开，再将石英舟置入CVD管式炉中。低压下(1.5×103Pa)，按照一定流量比(10:1)通入Ar(300sccm)和H2(30sccm)，到达设定反应温度(460℃)后，停止通入Ar，通入一定量的碳源气体(C2H4，其体积流量为10sccm)，开启射频电源(Plasma功率为300W)产生等离子体气氛实现碳源的低温裂解过程，反应2h，到达设定实验反应时间后，关闭碳源气体和等离子体射频电源并通入Ar(300sccm)和H2(30sccm)。
(2)、以5℃/min的升温速率将体系温度升至850℃，同时也能够增强材料导电性，在设定温度下保持一定反应时间(1h)后，关闭加热电源，自然冷却后即得到黑色石墨烯产物(低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯)；
再对实施例4制备得到的富氮多孔石墨烯进行扫描电镜(SEM)分析，其不同倍率的SEM图分别如图31-32所示，从图31-32中可以看出，本实施例制备得到的富氮多孔石墨烯也呈现出褶皱层状结构。
实施例5
本实施例提供了一种低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
1、介孔g-C3N4的制备：
将15g尿素置于陶瓷坩埚中，再将该坩埚置于马弗炉中于550℃保持4h，得到淡黄色固体，即为具有孔状结构的g-C3N4。
2、低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的制备：
(1)、称取0.5g步骤1所得的介孔g-C3N4，于石英舟中均匀铺展开，再将石英舟置入CVD管式炉中。低压下(1.5×103Pa)，按照一定流量比(10:1)通入Ar(300sccm)和H2(30sccm)，到达设定反应温度(400℃)后，停止通入Ar，通入一定量的碳源气体(C2H2，其体积流量为10sccm)，开启射频电源(Plasma功率为300W)产生等离子体气氛实现碳源的低温裂解过程，反应2h，到达设定实验反应时间后，关闭碳源气体和等离子体射频电源并通入Ar(300sccm)和H2(30sccm)。
(2)、以5℃/min的升温速率将体系温度升至850℃，同时也能够增强材料导电性，在设定温度下保持一定反应时间(1h)后，关闭加热电源，自然冷却后即得到黑色石墨烯产物(低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯)；
再对实施例5制备得到的富氮多孔石墨烯进行扫描电镜(SEM)分析，其不同倍率的SEM图分别如图33-34所示，从图33-34中可以看出，本实施例制备得到的富氮多孔石墨烯同样呈现出褶皱层状结构。
应用例1
本应用例提供了一种对称纽扣电容器，该电容器的电极材料由实施例1所得到的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯制备得到；其中，该电容器的制备包括以下具体步骤：
(1)、称取20mg的实施例1所得到的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯至研钵中，滴加5mL乙醇，研磨一段时间后，再加入2.5mg的炭黑和2.5mg的PTFE粘结剂继续搅拌至粘稠状，得到浆料；
(2)、用硬片将步骤(1)得到的浆料均匀地涂抹到事先处理好的圆形泡沫镍上；
(3)、再将步骤(2)所得产品置于真空干燥箱中于120℃处理12h，干燥后将电极片放入6M KOH中浸泡一晚；
(4)、再按照电极片-隔膜-电极片的顺序放入纽扣电池壳中，并用5MP压力压实；
(5)、制备好的电极用两电极进行电化学测试，其中，该对称纽扣电容器在扫速为5mV/s时的循环伏安(CV)曲线图如图25所示，其在扫速为0.25A/g时的线性扫描伏安(GCD)曲线图如图26所示；
从图25中可以看出，该循环伏安(CV)曲线类似于矩形，表明应用例1提供的电容器接近于理想的双电层电容器。
从图26中可以看出，应用例1提供的电容器的充放电曲线呈现等腰三角形且都是直线，这说明其是纯粹的双电层电容器，而且基本不存在压降，计算得到应用例1提供的电容器的比电容为208F/g。
应用例2
本应用例提供了一种对称纽扣电容器，该电容器的电极材料由实施例2所得到的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯制备得到；其中，该电容器的制备包括以下具体步骤：
(1)、称取20mg的实施例2所得到的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯至研钵中，滴加5mL乙醇，研磨一段时间后，再加入2.5mg的炭黑和2.5mg的PTFE粘结剂继续搅拌至粘稠状，得到浆料；
(2)、用硬片将步骤(1)得到的浆料均匀地涂抹到事先处理好的圆形泡沫镍上；
(3)、再将步骤(2)所得产品置于真空干燥箱中于120℃处理12h，干燥后将电极片放入6M KOH中浸泡一晚；
(4)、再按照电极片-隔膜-电极片的顺序放入纽扣电池壳中，并用5MP压力压实；
(5)、制备好的电极用两电极进行电化学测试，其中，该对称纽扣电容器在扫速为5mV/s时的循环伏安(CV)曲线图如图27所示，其在扫速为0.25A/g时的线性扫描伏安(GCD)曲线图如图28所示；
从图27中可以看出，该循环伏安(CV)曲线类似于矩形，表明应用例2提供的电容器接近于理想的双电层电容器。
从图28中可以看出，应用例2提供的电容器的充放电曲线呈现等腰三角形且都是直线，这说明其是纯粹的双电层电容器，而且基本不存在压降，计算得到应用例2提供的电容器的比电容为306F/g，相比于应用例1提供的电容器，本应用例提供的电容器的性能有明显的提升，这是因为高温退火处理温度增加后，实施例2制备得到的石墨烯材料的导电性增加，比表面积增大。
应用例3
本应用例提供了一种对称纽扣电容器，该电容器的电极材料由实施例3所得到的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯制备得到；其中，该电容器的制备包括以下具体步骤：
(1)、称取20mg的实施例3所得到的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯至研钵中，滴加5mL乙醇，研磨一段时间后，再加入2.5mg的炭黑和2.5mg的PTFE粘结剂继续搅拌至粘稠状，得到浆料；
(2)、用硬片将步骤(1)得到的浆料均匀地涂抹到事先处理好的圆形泡沫镍上；
(3)、再将步骤(2)所得产品置于真空干燥箱中于120℃处理12h，干燥后将电极片放入6M KOH中浸泡一晚；
(4)、再按照电极片-隔膜-电极片的顺序放入纽扣电池壳中，并用5MP压力压实；
(5)、制备好的电极用两电极进行电化学测试，其中，该对称纽扣电容器在扫速为5mV/s时的循环伏安(CV)曲线图如图29所示，其在扫速为0.25A/g时的线性扫描伏安(GCD)曲线图如图30所示；
从图29中可以看出，该循环伏安(CV)曲线类似于矩形，表明应用例3提供的电容器接近于理想的双电层电容器。
从图30中可以看出，应用例3提供的电容器的充放电曲线呈现等腰三角形且都是直线，这说明其是纯粹的双电层电容器，而且基本不存在压降，计算得到应用例3提供的电容器的比电容为184F/g，其中，比电容明显降低的原因为实施例3中进一步增加退火处理温度时，尽管实施例3所制备得到的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的导电性增加，但是其氮含量也明显降低，并且孔结构的坍塌还造成了石墨烯的比表面积减小，因此应用例3提供的电容器的性能反而明显下降。
对比例
在扫速为1.0A/g的条件下，分别对应用例2提供的电容器(记为NPG-850)及文献1-5(文献1:Xiaoting Hong,K.S.Hui etal,Electrochimica Acta,130,2014,464-469、文献2:Ki-Seok Kim,Soo-Jin Park,Electrochimica Acta,56,2011,10130-10136、文献3:FengGao etal,J.Mater.Chem.A,2016,4,7445-7452、文献4:Xiaodong Hao etal,Chem.Eur.J.,2016,22,1-8、文献5:Huanjing Wang etal,Adv.Funct.Mater.,2015,25(34),5420-5427)公开的电容器进行电化学测试，得到上述电容器的线性扫描伏安(GCD)曲线，再经计算得到各个电容器的比电容数据，具体结果请见表1所示。
表1
电容器样品名 比电容 参考文献
ECGG-800 198F/g(1A/g) 1
N-MCs-2 245F/g(1A/g) 2
C/KOH-700 201F/g(1A/g) 3
ACS-7 210F/g(1A/g) 4
CNM60-90 166F/g(1A/g) 5
NPG-850 261F/g(1A/g) 本申请应用例2
从表1中可以看出，同样体系下(在1A/g条件下)，采用本申请所提供的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯作为电极材料制备得到的电容器的比电容明显处于优势，这说明本发明制备得到的富氮多孔石墨烯具有优异的性能。

Claims (12)

1.一种低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯，其是以介孔g-C3N4同时作为模板和氮源，采用等离子体增强化学气相沉积法在低于介孔g-C3N4分解温度的条件下于该介孔g-C3N4模板表面实现碳源气体的低温裂解生成石墨烯类材料，再经高温退火处理后制备得到的；
所述低于介孔g-C3N4分解温度是指温度为400-600℃；
所述高温退火的温度为750-950℃；
碳源气体低温裂解反应所需Plasma功率为200-400W。
2.根据权利要求1所述的富氮多孔石墨烯，其特征在于，所述碳源气体包括小分子气体碳源。
3.根据权利要求2所述的富氮多孔石墨烯，其特征在于，所述碳源气体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔及丙炔中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的富氮多孔石墨烯，其特征在于，所述富氮多孔石墨烯的含氮量为6.0-11.7wt％，孔体积为2-5cm3 mg-1，比表面积为1000-1500m2/g，密度为4.5-6.0mg cm-3。
5.权利要求1-4任一项所述的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将介孔g-C3N4均匀铺展于石英舟中，再将该石英舟置于CVD管式炉；低压下，向CVD管式炉中通入惰性气体和H2；当体系温度达到400-600℃时，停止通入惰性气体，向炉中通入碳源气体，再开启等离子体射频电源产生等离子体气氛以实现碳源气体的低温裂解反应，反应结束后，停止通入碳源气体并关闭等离子体射频电源，再向炉中通入惰性气体；
碳源气体低温裂解反应所需Plasma功率为200-400W；
(2)、将体系温度升至750-950℃，在该温度下对步骤(1)所得产物进行高温退火处理，以实现一步完全去除模板，退火处理结束后，将所得产物冷却后，得到所述低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述低压为1×103-2×103Pa。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述惰性气体和H2的体积流量之比为5:1-20:1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳源气体与H2的体积流量之比为1:5-2:3。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中为以3-10℃/min的升温速率将体系温度升至750-950℃。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述冷却为冷却至室温。
11.权利要求1-4任一项所述的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯作为电容器电极材料的应用。
12.一种电容器，其包括由权利要求1-4任一项所述的低密度且具有超大孔体积的富氮多孔石墨烯制得的电极材料。
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