CN101764006B - 一种浸渍型钪钨扩散式阴极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种浸渍型钪钨扩散式阴极材料的制备方法属于难熔金属阴极材料技术领域。本发明步骤：1)将偏钨酸铵、硝酸钪分别溶于水形成溶液；然后，将硝酸钪溶液加入偏钨酸铵溶液中混合，混合溶液的浓度为20-40g/L；采用喷雾干燥制备阴极材料前驱粉末，进料速度400ml/h、鼓风速率0.4m3/min-0.6m3/min；进口温度150℃，出口温度稳定在95℃；2)将喷雾干燥法制备的前驱粉末，在500-550℃，大气气氛下分解2小时获得复合氧化物粉末。3)氢气气氛下进行还原；还原分两步进行，首先在500-600℃保温1-2小时，再将温度升至800-950℃保温1-2小时，获得前驱掺杂钨粉。这种方法简化了前驱粉末制备工艺和避免制备过程中引入杂质元素，可重复性强，工艺简单，便于规模生产，制备出的阴极材料在850℃具有优异的发射性能。
Description
技术领域
一种浸渍型钪钨扩散式阴极材料的制备方法。属于稀土难熔金属阴极材料技术领域。
背景技术
阴极是真空电子器件的电子源，是其核心部分，电子发射阴极材料是真空电子器件的核心部件，目前微波真空器件中使用的主要基于碱土金属Ba的扩散型热电子发射阴极材料，根据太赫兹真空电子器件整体设计需求，要求电子束源提供具有特殊形状的高电流密度(＞50A/cm2)电子注，如筒状注、带状注等，并且要求电子注良好束流品质，如电流密度均匀、束形整齐。钡钨阴极已经难以满足器件对阴极电流密度的要求。目前能够满足这一需求的热阴极只有钪系阴极材料。根据制备方法的不同又可分为钪酸盐阴极、顶层钪系阴极和含钪扩散基阴极。而在以上不同类型阴极中，钪钨扩散式阴极又是最有可能满足这种发展要求的热电子发射材料。
在各种钪钨扩散式阴极中，将Sc2O3加入到W基体中形成浸渍型钪钨扩散式阴极具有优异的热发射性能。该种阴极采用粉末冶金工艺制备，其工艺相对简单，稳定性好，从而备受人们重视。自诞生至今，该种阴极工艺不断更新，阴极性能不断提高，钪钨基阴极的关键在于Sc2O3与W的均匀混合。传统溶胶-凝胶法液-液掺杂制备前驱粉末的过程中不可避免的引入了杂质元素，由于凝胶中含有碳元素，故需要在近600℃的高温下长时间煅烧使杂质除去。在如此情况下，凝胶分解生成的超微稀土氧化物、氧化钨颗粒会发生团聚，一定程度上导致粉末颗粒长大、粒径不均一、掺杂欠均匀，最终影响还原粉末的质量。
本发明采用喷雾干燥液-液掺杂技术制备均匀掺杂氧化钪的钨粉。该工艺简单，重复性好，避免杂质元素的引入，从而使氧化钪在钨粉中均匀弥散分布。
发明内容
本发明提供一种浸渍型钪钨扩散式阴极材料的制备，所获得氧化钪掺杂均匀的阴极材料，具有优异的热电子发射性能，目前未见该方法制备浸渍型钪钨扩散式阴极材料的报道。
本发明采用喷雾干燥的方法。将偏钨酸铵、硝酸钪本发明采用喷雾干燥的方法，按制成阴极材料的比例混合。
浸渍型钪钨扩散式阴极材料的制备的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
步骤1：以偏钨酸铵、硝酸钪分别溶于水形成溶液；然后，将硝酸钪溶液加入偏钨酸铵溶液中混合，混合溶液的浓度为20-40g/L；采用喷雾干燥制备阴极材料前驱粉末，进料速度400ml/h、鼓风速率0.4m3/min-0.6m3/min；进口温度150℃，出口温度稳定在95℃；最终粉体中中Sc2O3的质量为1％-20％，余量为钨；
步骤2：将喷雾干燥法制备的粉末，在500-550℃，大气气氛下分解2小时获得复合氧化物粉末；
步骤3：将复合氧化物粉末在氢气气氛下进行还原；还原分两步进行，首先在500-600℃保温1-2小时，再将温度升至800-950℃保温1-2小时，获得氧化钪掺杂钨粉；
将用上述方法制成的氧化钪掺杂钨粉在压制压力1t/cm2进行压制，氢气炉中1500℃烧结1分钟，制得制成Φ3×1.5mm多孔体，浸渍铝酸钡钙后得到浸渍型氧化钪掺杂钨基体含钪扩散阴极。该步骤是常规的粉末冶金步骤。
本发明的有益效果是：
由于采用了喷雾干燥技术，除了保留液相掺杂技术的优点外，相对于溶胶-凝胶法，简化了前驱粉末制备工艺，避免了杂质元素的引入，工艺可重复性强，便于规模生产。本发明提供的浸渍型钪钨扩散式阴极材料的电流密度在850℃b时，可达35A/cm2，远高于同温度下钡钨阴极的电流密度，达到了器件对阴极电流密度的要求。使得喷雾干燥法制备的浸渍型氧化钪掺杂钨基阴极材料在各种军、民用真空电子器件中有广泛的应用前景。
附图说明：
图1：实施例3前驱粉末煅烧后SEM像
图2：实施例3阴极材料粉末的SEM像
图3：实施例5阴极材料粉末的SEM像
图4：实施例3制备的Sc2O3掺杂W粉的XRD；
图5：在实施例3制备的5％wtSc2O3掺杂钨粉基础上制作的浸渍型钪钨扩散式阴极的电子发射特性曲线
具体实施方式
实施例1
本实验在EYELA Spray Dryer SD-1000喷雾干燥机上制备前驱粉末。将13.2335克偏钨酸铵、0.1865克硝酸钪分别溶于水中，然后，将硝酸钪溶液分别加入偏钨酸铵溶液中混合，溶液浓度为20g/L，进料速度400ml/h，进口温度150℃，出口温度稳定在95℃，鼓风速率0.4m3/min进行实验。将获得的前驱粉末在大气气氛下550℃分解2小时获得复合氧化物粉末。将该粉末在氢气还原炉中600℃保温2小时，然后将温度升高至800℃保温2小时。降温至室温，获得Sc2O3掺杂钨粉，其中Sc2O3占总质量的1％。将用上述方法制成的掺杂钨粉压制压力1t/cm2进行压制，氢气炉中1500℃烧结1分钟，制得制成Φ3×1.5mm多孔体，浸渍铝酸钡钙后得到浸渍型钪钨基扩散式阴极，制成标准二极管，测试其脉冲发射电流密度，见表2。
实施例2
本实验在EYELA Spray Dryer SD-1000喷雾干燥机上制备前驱粉末。将12.7305克偏钨酸铵、0.9330克硝酸钪分别溶于水中，然后，将硝酸钪溶液分别加入偏钨酸铵溶液中混合，溶液浓度为20g/L，进料速度400ml/h，进口温度150℃，出口温度稳定在95℃，鼓风速率0.6m3/min进行实验。将获得的前驱粉末在大气气氛下550℃分解2小时获得复合氧化物粉末。将该粉末在氢气还原炉中500℃保温2小时，然后将温度升高至950℃保温2小时。降温至室温，获得Sc2O3掺杂钨粉，其中Sc2O3占总质量的5％。将用上述方法制成的掺杂钨粉压制压力1t/cm2进行压制，氢气炉中1500℃烧结1分钟，制得制成Φ3×1.5mm多孔体，浸渍铝酸钡钙后得到浸渍型钪钨基扩散式阴极，制成标准二极管，测试其脉冲发射电流密度，见表2。
实施例3
本实验在EYELA Spray Dryer SD-1000喷雾干燥机上制备前驱粉末。将12.7305克偏钨酸铵、0.9330克硝酸钪分别溶于水中，然后，将硝酸钪溶液分别加入偏钨酸铵溶液中混合，溶液浓度为20g/L，进料速度400ml/h，进口温度150℃，出口温度稳定在95℃，鼓风速率0.4m3/min进行实验。将获得的前驱粉末在大气气氛下550℃分解2小时获得复合氧化物粉末。前驱粉末图见图1。将该粉末在氢气还原炉中500℃保温2小时，然后将温度升高至950℃保温2小时。降温至室温，获得Sc2O3掺杂钨粉，其中Sc2O3占总质量的5％，颗粒形貌图见图2，粉体XRD见图4。将用上述方法制成的掺杂钨粉压制压力1t/cm2进行压制，氢气炉中1500℃烧结1分钟，制得制成Φ3×1.5mm多孔体，制成标准二极管，测试其脉冲发射电流密度，见表2，图5。
实施例4
本实验在EYELA Spray Dryer SD-1000喷雾干燥机上制备前驱粉末。将12.7305克偏钨酸铵、0.9330克硝酸钪分别溶于水中，然后，将硝酸钪溶液分别加入偏钨酸铵溶液中混合，溶液浓度为60g/L，进料速度400ml/h，进口温度150℃，出口温度稳定在95℃，鼓风速率0.4m3/min进行实验。将获得的前驱粉末在大气气氛下550℃分解2小时获得复合氧化物粉末。将该粉末在氢气还原炉中500℃保温1小时，然后将温度升高至950℃保温1小时。降温至室温，获得Sc2O3掺杂钨粉，其中Sc2O3占总质量的5％，粉末粒度曲线见表1。将用上述方法制成的掺杂钨粉压制压力1t/cm2进行压制，氢气炉中1500℃烧结1分钟，制得制成Φ3×1.5mm多孔体，浸渍铝酸钡钙后得到浸渍型钪钨基扩散式阴极，制成标准二极管，测试其脉冲发射电流密度，见表2。
实施例5
本实验在EYELA Spray Dryer SD-1000喷雾干燥机上制备前驱粉末。将12.7305克偏钨酸铵、0.9330克硝酸钪分别溶于水中，然后，将硝酸钪溶液分别加入偏钨酸铵溶液中混合，溶液浓度为60g/L，进料速度400ml/h，进口温度150℃，出口温度稳定在95℃，鼓风速率0.4m3/min进行实验。将获得的前驱粉末在大气气氛下550℃分解2小时获得复合氧化物粉末。将该粉末在氢气还原炉中500℃保温2小时，然后将温度升高至850℃保温2小时。降温至室温，获得Sc2O3掺杂钨粉，其中Sc2O3占总质量的5％，颗粒形貌图见图3。将用上述方法制成的掺杂钨粉压制压力1t/cm2进行压制，氢气炉中1500℃烧结1分钟，制得制成Φ3×1.5mm多孔体，浸渍铝酸钡钙后得到浸渍型钪钨基扩散式阴极，制成标准二极管，测试其脉冲发射电流密度，见表2。
实施例6
本实验在EYELA Spray Dryer SD-1000喷雾干燥机上制备前驱粉末。将12.0604克偏钨酸铵、1.8654克硝酸钪分别溶于水中，然后，将硝酸钪溶液分别加入偏钨酸铵溶液中混合，溶液浓度为20g/L，进料速度400ml/h，进口温度150℃，出口温度稳定在95℃，鼓风速率0.4m3/min进行实验。将获得的前驱粉末在大气气氛下550℃分解2小时获得复合氧化物粉末。将该粉末在氢气还原炉中500℃保温2小时，然后将温度升高至900℃保温2小时。降温至室温，获得Sc2O3掺杂钨粉，其中Sc2O3占总质量的10％。将用上述方法制成的掺杂钨粉压制压力1t/cm2进行压制，氢气炉中1500℃烧结1分钟，制得制成Φ3×1.5mm多孔体，浸渍铝酸钡钙后得到浸渍型钪钨基扩散式阴极，制成标准二极管，测试其脉冲发射电流密度，见表2。
实施例7
本实验在EYELA Spray Dryer SD-1000喷雾干燥机上制备前驱粉末。将10.7204克偏钨酸铵、3.7308克硝酸钪分别溶于水中，然后，将硝酸钪溶液分别加入偏钨酸铵溶液中混合，溶液浓度为40g/L，进料速度400ml/h，进口温度150℃，出口温度稳定在95℃，鼓风速率0.6m3/min进行实验。将获得的前驱粉末在大气气氛下550℃分解2小时获得复合氧化物粉末。将该粉末在氢气还原炉中550℃保温2小时，然后将温度升高至850℃保温2小时。降温至室温，将用上述方法制成的掺杂钨粉压制压力1t/cm2进行压制，氢气炉中1500℃烧结1分钟，制得制成Φ3×1.5mm多孔体，浸渍铝酸钡钙后得到浸渍型钪钨基扩散式阴极，制成标准二极管，测试其脉冲发射电流密度，见表2。
表1激光粒度仪测得的粉末粒度
| 粉末 | 中心粒度 |
| 喷雾干燥法液-液掺杂(5％Sc2O3) | 685nm |
表2不同样品在850℃的脉冲电流密度(A/cm2)
| 样品 | 850℃的脉冲电流密度(A/cm2) |
| 实施例1 | 8.58 |
| 实施例2 | 38.67 |
| 实施例3 | 40.99 |
| 实施例4 | 37.36 |
| 实施例5 | 35.79 |
| 实施例6 | 9.74 |
| 实施例7 | 6.25 |
Claims (1)
1.一种浸渍型钪钨扩散式阴极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：以偏钨酸铵、硝酸钪分别溶于水形成溶液；然后，将硝酸钪溶液加入偏钨酸铵溶液中混合，混合溶液的浓度为20-40g/L；采用喷雾干燥制备阴极材料前驱粉末，进料速度400ml/h、鼓风速率0.4m3/min-0.6m3/min；进口温度150℃，出口温度稳定在95℃；最终粉体中Sc2O3的质量百分比为1％-20％，余量为钨；
步骤2：将喷雾干燥法制备的粉末，在500-550℃，大气气氛下分解2小时获得复合氧化物粉末；
步骤3：将复合氧化物粉末在氢气气氛下进行还原；还原分两步进行，首先在500-600℃保温1-2小时，再将温度升至800-950℃保温1-2小时，获得氧化钪掺杂钨粉；
将用上述方法制成的氧化钪掺杂钨粉在压制压力1t/cm2进行压制，氢气炉中1500℃烧结1分钟，制得Φ3×1.5mm多孔体，浸渍铝酸钡钙后得到浸渍型氧化钪掺杂钨基体含钪扩散阴极。
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