CN109461943A - 电池阴极催化剂、其制备方法、电池阴极膜及金属空气电池 - Google Patents

电池阴极催化剂、其制备方法、电池阴极膜及金属空气电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电池阴极催化剂、其制备方法、电池阴极膜及金属空气电池，电池催化剂技术领域。电池阴极催化剂，在氮掺杂的介孔碳上负载有第一金属氧化物和第二金属催化剂，所述第一金属氧化物上负载有所述第二金属催化剂。电池阴极催化剂的制备方法，包括：将氮掺杂的介孔碳浸渍在第一前驱体溶胶内，在惰性气体气氛下煅烧得到含有第一金属氧化物的复合材料。将复合材料与第二前驱体溶胶混合后雾化得到溶胶液滴，将溶胶液滴在惰性气体气氛、等离子体热源下煅烧得到含有第二金属催化剂的电池阴极催化剂。此制备方法得到的电池阴极催化剂作为金属空气电池的电池阴极膜，使金属空气电池的催化效果更好，电学性能更佳。

Description

电池阴极催化剂、其制备方法、电池阴极膜及金属空气电池
技术领域
本发明涉及电池催化剂技术领域，具体而言，涉及一种电池阴极催化剂、其制备方法、电池阴极膜及金属空气电池。
背景技术
金属空气电池由金属阳极、电解液及空气阴极三部分组成，其中空气阴极是金属空气电池的核心部件，由内向外的结构依次是：与电解液直接接触的催化剂层内层，防止电解液泄露和提供反应物氧气通道的气体扩散透气层以及电流集流导电层。在空气阴极侧，氧气接受来自阳极的电子，在催化剂的作用下被还原为氢氧根或者其他中间产物，因此，催化剂层的性能直接决定了空气阴极的性能。
在实现本发明过程中，发明人发现现有技术中至少存在如下问题：催化剂的催化活性较低，使得氧还原反应动力学较差，过电位较高、使得电池的功率很低。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种电池阴极催化剂、其制备方法、电池阴极膜及金属空气电池，催化剂的催化活性更强，金属空气电池的电学性能更佳。
第一方面，本发明实施例提供了一种电池阴极催化剂，在氮掺杂的介孔碳上负载有第一金属氧化物和第二金属催化剂，第一金属氧化物上负载有第二金属催化剂；
第一金属氧化物包括稀土金属氧化物和过渡金属氧化物中的一种或多种，第二金属催化剂包括稀土金属和贵金属中的一种或多种。
由于使用氮掺杂的介孔碳作为负载的基体，掺杂了氮元素以后，且先负载含有稀土金属和/或过渡金属的第一金属氧化物，使包括稀土金属和/或贵金属第二金属催化剂更加容易负载到氮掺杂的介孔碳表面和孔道的表面以及第二金属催化剂的表面，使得到的电池阴极催化剂的催化活性更高。
结合第一方面，在一种可能的实现方式中，第一金属氧化物包括二氧化锆、二氧化锰和二氧化铈中的一种或多种。电池阴极催化剂的催化活性更好。
结合第一方面，在一种可能的实现方式中，第二金属催化剂选自La、Pd、Pt和Ag中的一种或多种。电池阴极催化剂的催化活性更好。
第二方面，本发明实施例提供了一种电池阴极催化剂的制备方法，包括：
将氮掺杂的介孔碳与第一前驱体溶胶混合，在惰性气体气氛下煅烧得到含有第一金属氧化物的复合材料；
将复合材料与第二前驱体溶胶混合后雾化得到溶胶液滴，将溶胶液滴在惰性气体气氛、等离子体热源下煅烧得到含有第二金属催化剂的电池阴极催化剂。
在惰性气体气氛下煅烧氮掺杂的介孔碳和第一前驱体溶胶，可以避免介孔碳发生反应，且第一前驱体溶胶发生反应，得到第一金属氧化物，且第一金属氧化物负载在氮掺杂的介孔碳的孔壁表面，使其具有一定的催化性能，且有利于后续第二金属催化剂的负载。
在将复合材料与第二前驱体溶胶混合后雾化得到溶胶液滴，溶胶液滴在惰性气体、等离子体热源下煅烧，使用等离子喷雾热解法，使热源附近的温度梯度较大，温度场的分布范围小，等离子体中存在大量的高活性物质微粒，这些微粒可以与溶胶液滴迅速交换能量，得到的电池阴极催化剂的粒径小，尺寸分布集中，能够形成纳米级的颗粒，且使第二金属催化剂负载在氮掺杂的介孔碳和第一金属氧化物的表面和孔道表面，使得到的电池阴极催化剂的催化活性更高。
结合第二方面，在一种可能的实现方式中，氮掺杂的介孔碳的制备方法包括：将含有氨基的有机多糖、前驱体模板和溶剂混合得到混合物溶胶，干燥混合物溶胶后在惰性气体条件下煅烧，后除去氧化物模板；其中，前驱体模板和含有氨基的有机多糖经过煅烧以后得到氮掺杂的介孔碳和氧化物模板。
在惰性气体条件下煅烧混合物溶胶，使混合物溶胶发生反应，得到的反应物中含有碳、氧化物模板和氮，将氧化物模板去除以后，形成氮掺杂的介孔碳，引入氮可以防止介孔碳在烧结过程中结构发生坍塌，并且掺杂了氮元素以后能够提供更多的活性位点和附着点，有利于提高电池阴极催化剂的催化活性。
结合第二方面，在一种可能的实现方式中，含有氨基的有机多糖与前驱体模板的质量比为(0.2－0.3)：1。使得到的氮掺杂的介孔碳的比表面积更大，催化活性位点更多。
结合第二方面，在一种可能的实现方式中，前驱体模板包括正硅酸乙酯、钛酸丁酯、硅酸钠和二氧化硅中的一种或多种；其中，前驱体模板为正硅酸乙酯、硅酸钠或二氧化硅时，氧化物模板为二氧化硅；前驱体模板为钛酸丁酯时，氧化物模板为二氧化钛。均能够得到氮掺杂的介孔碳。
结合第二方面，在一种可能的实现方式中，将氮掺杂的介孔碳与第一前驱体溶胶混合，包括：将第一金属盐、醇类溶剂和络合剂混合得到第一前驱体溶胶，将第一前驱体溶胶真空浸渍到氮掺杂的介孔碳中，抽滤干燥处理。
使用真空浸渍的方式，先将氮掺杂的介孔碳中的孔道内部的气体和水分进行脱除，利于第一前驱体溶胶浸渍进入氮掺杂的介孔碳的孔道内，并通过1－20次的真空浸渍操作，使第一前驱体溶胶能够更好的分布在介孔碳内的孔道内，从而负载更多的第一金属氧化物，从而使形成的催化剂的催化效果更好。
结合第二方面，在一种可能的实现方式中，第二前驱体溶胶包括第二金属盐和络合剂。第二前驱体溶胶与复合材料之间的混合更加均匀，利于形成均匀的溶胶液滴。
结合第二方面，在一种可能的实现方式中，等离子体热源下的煅烧温度为400－500℃。能够使第二金属盐的第二金属离子被还原得到第二金属催化剂，负载在复合材料的表面和复合材料的孔道的表面，得到催化活性更高的电池阴极催化剂。
第三方面，本发明实施例提供了一种电池阴极膜，包括依次设置的电流集流导电层、气体扩散透气层和催化剂层，催化剂层包括电池阴极催化剂。
此电池阴极膜使用上述电池阴极催化剂，催化剂的活性更好，使电池阴极膜的催化活性更高。
第四方面，本发明实施例提供了一种金属空气电池，包括上述电池阴极膜。电池阴极膜的催化活性更高，金属空气电池的电学性能更佳。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本发明的保护范围。
图1为本发明实施例1提供的电池阴极催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的电池阴极催化剂、其制备方法、电池阴极膜及金属空气电池进行具体说明。
一种电池阴极催化剂，在氮掺杂的介孔碳上负载有第一金属氧化物和第二金属催化剂，在第一金属氧化物上负载有第二金属催化剂；第一金属氧化物包括稀土金属氧化物和过渡金属氧化物中的一种或多种，第二金属催化剂包括稀土金属和贵金属中的一种或多种。
由于使用氮掺杂的介孔碳作为负载的基体，掺杂了氮元素以后，且先负载含有稀土金属和/或过渡金属的第一金属氧化物，使包括稀土金属和/或贵金属第二金属催化剂更加容易负载到氮掺杂的介孔碳表面和孔道的表面以及第二金属催化剂的表面，使得到的电池阴极催化剂的催化活性更高。
第一金属氧化物包括二氧化锆、二氧化锰和二氧化铈中的一种或多种。第二金属催化剂选自La、Pd、Pt和Ag中的一种或多种。电池阴极催化剂的催化活性更好。
电池阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、制备氮掺杂的介孔碳：将含有氨基的有机多糖、前驱体模板和溶剂混合得到混合物溶胶，干燥混合物溶胶后在惰性气体条件下煅烧，后除去氧化物模板；其中，前驱体模板和含有氨基的有机多糖经过煅烧以后得到氮掺杂的介孔碳和氧化物模板。
在惰性气体条件下煅烧混合物溶胶，使混合物溶胶发生反应，得到的反应物中含有碳、氧化物模板和氮，将氧化物模板去除以后，形成氮掺杂的介孔碳，引入氮可以防止介孔碳在烧结过程中结构发生坍塌，并且掺杂了氮元素以后能够提供更多的活性位点和附着点，有利于提高电池阴极催化剂的催化活性。
含有氨基的有机多糖与前驱体模板的质量比为(0.2－0.3)：1。使得到的氮掺杂的介孔碳的比表面积更大，催化活性位点更多。
本实施例中，含有氨基的有机多糖可以是壳聚糖、螺旋藻多糖、肝素、透明质酸、硫酸软骨素等。前驱体模板包括正硅酸乙酯、钛酸丁酯、硅酸钠和二氧化硅中的一种或多种；其中，前驱体模板为正硅酸乙酯、硅酸钠或二氧化硅时，氧化物模板为二氧化硅；前驱体模板为钛酸丁酯时，氧化物模板为二氧化钛，均能够得到氮掺杂的介孔碳。
本实施例中，将含有氨基的有机多糖(含有氨基的有机多糖可以是壳聚糖、螺旋藻多糖、肝素、透明质酸和硫酸软骨素的一种或多种)和前驱体模板(前驱体模板包括正硅酸乙酯、硅酸钠和二氧化硅的一种或多种)按照质量比为(0.2－0.3)：1的比例混合，在40－60℃的条件下加热搅拌，再加入1－3mol/L的盐酸调节溶液的pH值在2.5－4.5的范围内，继续搅拌1－3h得到混合物溶胶，在50－70℃的条件下干燥20－28h，在75－85℃的条件下固化6－12h，固化以后在惰性气体条件下以5－8℃/min的升温速率加热到600－800℃煅烧2－4h。煅烧以后在60－80℃的水浴中用3－4mol/L的氢氧化钾洗涤至中性，将煅烧得到的二氧化硅全部去除，干燥处理得到氮掺杂的介孔碳。
得到氮掺杂的介孔碳的孔道的孔径为6－10nm，比表面积的范围为680－850m2/g，在介孔碳中引入了氮元素，可以防止介孔碳在后续煅烧的过程中结构发生坍塌，并且在掺杂了氮以后，提供了更多的活性位点和附着点，使后续得到的电池阴极催化剂的催化活性更高，催化效果更好。
(2)、制备复合材料：将氮掺杂的介孔碳与第一前驱体溶胶混合，在惰性气体气氛下煅烧得到含有第一金属氧化物的复合材料。得到的复合材料是在氮掺杂的介孔碳表面和孔道的内壁表面均附着有第一金属氧化物，其中，第一金属氧化物包括稀土金属氧化物和过渡金属氧化物中的一种或多种。
其中，将第一金属盐、醇类溶剂和络合剂混合得到第一前驱体溶胶。本实施例中，第一金属盐可以是硝酸锆、硝酸锰、硝酸铈，其中，第一金属元素为稀土金属和过渡金属的一种或几种，且第一金属盐溶于水和醇类溶剂均属于本实施例的保护范围。
将第一前驱体溶胶真空浸渍到氮掺杂的介孔碳中，抽滤干燥处理，反复进行1－20次真空浸渍操作。使用真空浸渍的方式，先将氮掺杂的介孔碳中的孔道内部的气体和水分进行脱除，利于第一前驱体溶胶浸渍进入氮掺杂的介孔碳的孔道内，并通过1－20次的真空浸渍操作，使第一前驱体溶胶能够更好的分布在介孔碳内的孔道内，从而负载更多的第一金属氧化物，从而形成更多的催化活性位点。
本实施例中，将甲醇和乙二醇混合，然后加入第一金属盐(第一金属盐包括硝酸锆、硝酸锰和硝酸铈的一种或多种)和柠檬酸，其中，第一金属盐和柠檬酸的质量比为1：(2－3)，在50－80℃下进行磁力搅拌1－3h得到第一前驱体溶胶。将第一前驱体溶胶真空浸渍到氮掺杂的介孔碳中，真空浸渍5－10min，抽滤掉多余的第一前驱体溶胶，在70－90℃的条件下真空干燥，继续进行5－9次的上述的真空浸渍操作。真空干燥后放入管式炉内在惰性气体气氛下在400－600℃的条件下煅烧1－3h，自然冷却以后得到含有第一金属氧化物的复合材料。
其中，如果第一金属盐为硝酸锆，则第一金属氧化物为二氧化锆；第一金属盐为硝酸锰，则第一金属氧化物为二氧化锰；第一金属盐为硝酸铈，泽恩第一金属氧化物为二氧化铈。第一金属氧化物负载在氮掺杂的介孔碳的孔壁和表面以后，使其具有一定的催化性能，且有利于后续第二金属催化剂的负载，使得到的电池阴极催化剂的催化活性更高，催化效果更好。
(3)、制备电池阴极催化剂：将复合材料与第二前驱体溶胶混合后雾化得到溶胶液滴，将溶胶液滴在惰性气体氛围、等离子体热源下煅烧得到含有第二金属催化剂的电池阴极催化剂。
在将复合材料与第二前驱体溶胶混合后雾化得到溶胶液滴，溶胶液滴在惰性气体、等离子体热源下煅烧，使用等离子喷雾热解法，使热源附近的温度梯度较大，温度场的分布范围小，等离子体中存在大量的高活性物质微粒，这些微粒可以与溶胶液滴迅速交换能量，得到的电池阴极催化剂的粒径小，尺寸分布集中，能够形成纳米级的颗粒，且使第二金属催化剂负载在氮掺杂的介孔碳和第一金属氧化物的表面和孔道表面，使得到的电池阴极催化剂的催化活性更高。
其中，将第二金属盐溶液和络合剂混合得到第二前驱体溶胶。本实施例中，第二金属盐可以是硝酸银、硝酸铂、硝酸镧、硝酸钯，其中，第二金属元素为稀土金属和贵金属中的一种或几种，且第二金属盐溶于水均属于本实施例的保护范围。
将第二金属盐(第二金属盐包括硝酸银、硝酸铂、硝酸镧和硝酸钯中的一种或多种)和柠檬酸混合得到第二前驱体溶胶，其中，第二金属盐占第二前驱体溶胶的质量百分数为5％－10％，将第二前驱体溶胶与复合材料混合后磁力搅拌2－4h得到搅拌均匀的溶胶，使用超声雾化器雾化溶胶得到溶胶液滴，使其雾化成气溶胶，由Ar气将气溶胶带入到高频等离子体装置的反应腔内，其中，反应腔的内径为30mm，长为30cm，载气的流量为0.08m3/h，高频等离子体火炬尾焰进料，其中，高频源频率为27.12MHz，输出功率为1KW，在等离子体热源、煅烧温度为400－500℃的条件下煅烧1－3h。得到的粉体经泠凝器冷却到接收器微孔滤膜上，通过微孔滤膜过滤后得到粒径较小，比表面积较大的微孔滤膜。
在等离子体装置中，惰性气体在高温或高电磁场的条件下，会变成等离子体，惰性气体中的气体原子会拥有更多的电子，而第二金属盐中的金属离子得到电子被还原成第二金属单质，负载于复合材料的表面，从而形成电池阴极催化剂，且第二金属单质的负载效果更好，负载更加均匀，避免煅烧不完全或者催化剂在煅烧的过程中结块，使得到的催化剂的催化效果更好。
电池阴极膜包括依次设置的电流集流导电层、气体扩散透气层和催化剂层，催化剂层包括上述的电池阴极催化剂。催化剂层与电解液直接接触，催化剂层使用上述电池阴极催化剂，使电池阴极膜的催化效果更好。
金属空气电池，包括上述的电池阴极膜。由于电池阴极膜的催化效果更好，所以得到的金属空气电池的电学性能更佳。
实施例1
电池阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备氮掺杂的介孔碳：将壳聚糖和正硅酸乙酯纯溶液按照质量比为0.25：1的比例混合，在50℃的条件下搅拌加热，滴加2mol/L的盐酸调节pH值在2.5￣4.5范围内，继续搅拌2h，得到混合物溶胶，在60℃干燥24h，80℃固化8h，然后在Ar气中以5℃/min的升温速率加热到600℃煅烧2h。对煅烧后的样品在80℃水浴中用3mol/L的氢氧化钾洗涤至中性，干燥处理得到氮掺杂的介孔碳材料。
(2)、制备ZrO2－C复合材料：将甲醇与乙二醇搅拌混合，然后加入质量百分数为33％的硝酸锆溶液和柠檬酸，50℃条件下磁力搅拌1h得到第一前驱体溶胶。将第一前驱体溶胶浸渍到氮掺杂的介孔碳中，真空浸渍5min后，抽滤掉多余的第一前驱体溶胶，70℃真空干燥后得到氮掺杂的介孔碳和前驱体的复合物，接着重复以上操作5次后，放入管式炉在Ar气气氛中400℃条件下煅烧1h，自然冷却后得到负载有二氧化锆的ZrO2－C复合材料粉体。
(3)、制备Ag/ZrO2－C催化剂：将硝酸银和ZrO2－C和柠檬酸混合，其中，银的质量百分比为5％的掺杂量配制ZrO2－C和硝酸银的溶胶，磁力搅拌2h，采用超声雾化器雾化溶胶来获得颗粒细小均匀的溶胶液滴，使第二前驱体溶胶雾化为气溶胶，由Ar气带入离子体装置的反应腔内，载气的流量为0.08m3/h，使用高频等离子体火炬尾焰进料，加热至温度为400℃煅烧1h，使得气溶胶直接转化成催化剂粉体，生成的粉体经冷凝器直接冷却到接收器微孔滤膜上，从而制备出5％Ag/ZrO2－C催化剂。
实施例2
电池阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、制备氮掺杂的介孔碳和ZrO2－C复合材料：与实施例1的制备方法相同。
(2)、制备Ag/ZrO2－C催化剂：将硝酸银、ZrO2－C和柠檬酸混合，其中，银的质量百分比为10％的掺杂量配制ZrO2－C和硝酸银的溶胶，磁力搅拌3.5h，采用超声雾化器雾化溶胶来获得颗粒细小均匀的溶胶液滴，使第二前驱体溶胶雾化为气溶胶，由Ar气带入离子体装置的反应腔内，载气的流量为0.09m3/h，使用高频等离子体火炬尾焰进料，加热至温度为500℃煅烧3h，使得气溶胶直接转化成催化剂粉体，生成的粉体经冷凝器直接冷却到接收器微孔滤膜上，从而制备出10％Ag/ZrO2－C催化剂。
实施例3
电池阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、制备氮掺杂的介孔碳：与实施例1的制备方法相同。
(2)、制备MnO2－C复合材料：将甲醇与乙二醇搅拌混合，然后加入质量百分数为50％的硝酸锰溶液和柠檬酸，80℃条件下磁力搅拌3h得到第一前驱体溶胶。将第一前驱体溶胶浸渍到氮掺杂的介孔碳中，真空浸渍10min后，抽滤掉多余的第一前驱体溶胶，90℃真空干燥后得到氮掺杂的介孔碳和前驱体的复合物，接着重复以上操作9次后，放入管式炉在Ar气气氛中600℃条件下煅烧3h，自然冷却后得到负载有二氧化锰的MnO2－C复合材料粉体。
(3)、制备Pt/MnO2－C催化剂：将硝酸铂、MnO2－C和柠檬酸混合，其中，铂的质量百分比为5％的掺杂量配制MnO2－C和硝酸铂的溶胶，磁力搅拌4h，采用超声雾化器雾化溶胶来获得颗粒细小均匀的溶胶液滴，使第二前驱体溶胶雾化为气溶胶，由Ar气带入离子体装置的反应腔内，载气的流量为0.07m3/h，使用高频等离子体火炬尾焰进料，加热至温度为450℃煅烧2h，使得气溶胶直接转化成催化剂粉体，生成的粉体经冷凝器直接冷却到接收器微孔滤膜上，从而制备出5％Pt/MnO2－C催化剂。
实施例4
电池阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、制备氮掺杂的介孔碳和MnO2－C复合材料：与实施例3的制备方法相同。
(2)、制备Pt/MnO2－C催化剂：将硝酸铂、MnO2－C和柠檬酸混合，其中，铂的质量百分比为8％的掺杂量配制MnO2－C和硝酸铂的溶胶，磁力搅拌3.6h，采用超声雾化器雾化溶胶来获得颗粒细小均匀的溶胶液滴，使第二前驱体溶胶雾化为气溶胶，由Ar气带入离子体装置的反应腔内，载气的流量为0.07m3/h，使用高频等离子体火炬尾焰进料，加热至温度为420℃煅烧2h，使得气溶胶直接转化成催化剂粉体，生成的粉体经冷凝器直接冷却到接收器微孔滤膜上，从而制备出8％Pt/MnO2－C催化剂。
实施例5
电池阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、制备氮掺杂的介孔碳：与实施例1的制备方法相同。
(2)、制备CeO2－C复合材料：将甲醇与乙二醇搅拌混合，然后加入质量百分数为40％的硝酸铈溶液和柠檬酸，60℃条件下磁力搅拌2h得到第一前驱体溶胶。将第一前驱体溶胶浸渍到氮掺杂的介孔碳中，真空浸渍8min后，抽滤掉多余的第一前驱体溶胶，80℃真空干燥后得到氮掺杂的介孔碳和前驱体的复合物，接着重复以上操作8次后，放入管式炉在Ar气气氛中500℃条件下煅烧2h，自然冷却后得到负载有二氧化铈的CeO2－C复合材料粉体。
(3)、制备La/CeO2－C催化剂：将硝酸镧、CeO2－C和柠檬酸混合，其中，镧的质量百分比为5％的掺杂量配制MnO2－C和硝酸镧的溶胶，磁力搅拌3.6h，采用超声雾化器雾化溶胶来获得颗粒细小均匀的溶胶液滴，使第二前驱体溶胶雾化为气溶胶，由Ar气带入离子体装置的反应腔内，载气的流量为0.07m3/h，使用高频等离子体火炬尾焰进料，加热至温度为420℃煅烧2h，使得气溶胶直接转化成催化剂粉体，生成的粉体经冷凝器直接冷却到接收器微孔滤膜上，从而制备出5％La/CeO2－C催化剂。
实施例6
电池阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、制备氮掺杂的介孔碳和CeO2－C复合材料：与实施例5的制备方法相同。
(2)、制备La/CeO2－C催化剂：将硝酸镧、CeO2－C和柠檬酸混合，其中，镧的质量百分比为10％的掺杂量配制MnO2－C和硝酸镧的溶胶，磁力搅拌3.6h，采用超声雾化器雾化溶胶来获得颗粒细小均匀的溶胶液滴，使第二前驱体溶胶雾化为气溶胶，由Ar气带入离子体装置的反应腔内，载气的流量为0.07m3/h，使用高频等离子体火炬尾焰进料，加热至温度为420℃煅烧2h，使得气溶胶直接转化成催化剂粉体，生成的粉体经冷凝器直接冷却到接收器微孔滤膜上，从而制备出10％La/CeO2－C催化剂。
实验例1
本实验例中，提供了对比例1和对比例2，部分制备方法与实施例6的内容一致，对比例1中，负载的原材料为介孔碳，介孔碳中未掺杂氮，对比例2中，制备La/CeO2－C催化剂这一步骤在普通的煅烧炉中进行，不在等离子反应装置中进行，对比例3中，直接在氮掺杂的介孔碳上负载La金属催化剂，未进行二氧化铈的负载，对比例4中，直接在氮掺杂的介孔碳上负载二氧化铈，不进行La金属的负载。
分别测试实施例1－6和对比例1－4制备得到电池阴极催化剂的第二金属催化剂以及第一金属氧化物的含量，得到表1，
表1电池阴极催化剂的第二金属催化剂的含量
从表1可以看出，实施例1－6中，在进行催化剂的制备中，第二金属盐中金属离子的质量百分比越高，得到的电池阴极催化剂中第二金属催化剂的负载量更高。对比例1－3与实施例6相比，可以说明，如果介孔碳中没有氮掺杂，没有进行第一金属氧化物的负载以及未在等离子条件下进行电池阴极催化剂的制备，均不能得到高负载量的电池阴极催化剂。使用实施例1－6的制备方法得到的电池阴极催化剂，第二金属催化剂的负载量更大，催化活性更高。
分别使用实施例1－6和对比例1－3制备得到的电池阴极催化剂制备电池阴极膜，再进行金属空气电池的制备。具体方法为：催化剂4.2g，导电碳黑VXC－72R粉末6.5g，质量百分数为60％的PTFE溶液9.014g，110mL无水乙醇，进行混合搅拌3.6h，得到金属空气电池用阴极催化剂浆料；以镍网作为集流体导电网络，将上述阴极浆料涂覆到集流体的镍网上，在400℃下烧结25min，即可得到电池阴极膜。将上述电池阴极膜与阳极铝板在自制测试装置中组装电池，电解液为4M的氢氧化钾水溶液，进行放电性能测试，得到表2。
表2金属空气电池的电学性能
功率密度/mW/cm<sup>2</sup> 放电电压/V 电流密度/mA/cm<sup>2</sup>
实施例1 316.09 0.9703 325.83
实施例2 318.63 0.9791 325.43
实施例3 313.83 0.9689 323.90
实施例4 318.39 0.9678 328.98
实施例5 311.19 0.9517 326.98
实施例6 322.32 0.9857 327.00
对比例1 105.6 0.9852 115.3
对比例2 136.2 0.9725 146.2
对比例3 122.1 0.9624 142.1
对比例4 113.5 0.9852 125.5
从表2可以看出，与实施例1－6相比，对比例1－4的功率密度较小，电流密度较小，说明实施例1－6得到的电池阴极催化剂的催化效果更好，在不使用氮掺杂的介孔碳、不进行第一金属氧化物的负载、不进行第二金属催化剂的负载和在制备电池阴极催化剂的时候不在等离子体条件下进行，均使催化效果明显下降，得到的金属空气电池的电学性能下降。
实验例2
实施例1得到的电池阴极催化剂在扫描电镜下得到扫描电镜图。如图1，从图1可以看出，电池阴极催化剂中含有很多孔道，孔道的表面负载有球状的Ag金属原子和二氧化锆，最终得到的电池阴极催化剂的催化活性更高。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种电池阴极催化剂，其特征在于，在氮掺杂的介孔碳上负载有第一金属氧化物和第二金属催化剂，所述第一金属氧化物上负载有所述第二金属催化剂；
所述第一金属氧化物包括稀土金属氧化物和过渡金属氧化物中的一种或多种，所述第二金属催化剂包括稀土金属和贵金属中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的电池阴极催化剂，其特征在于，所述第一金属氧化物包括二氧化锆、二氧化锰和二氧化铈中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的电池阴极催化剂，其特征在于，所述第二金属催化剂包括La、Pd、Pt和Ag中的一种或多种。
4.一种权利要求1－3任一项所述的电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将所述氮掺杂的介孔碳与第一前驱体溶胶混合，在惰性气体气氛下煅烧得到含有所述第一金属氧化物的复合材料；
将所述复合材料与第二前驱体溶胶混合后雾化得到溶胶液滴，将所述溶胶液滴在惰性气体气氛、等离子体热源下煅烧得到含有所述第二金属催化剂的所述电池阴极催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂的介孔碳的制备方法包括：将含有氨基的有机多糖、前驱体模板和溶剂混合得到混合物溶胶，干燥所述混合物溶胶后在惰性气体条件下煅烧，后除去氧化物模板；其中，所述前驱体模板和所述含有氨基的有机多糖经过煅烧以后得到所述氮掺杂的介孔碳和所述氧化物模板；
可选地，所述含有氨基的有机多糖与所述前驱体模板的质量比为(0.2－0.3)：1；
可选地，所述前驱体模板包括正硅酸乙酯、钛酸丁酯、硅酸钠和二氧化硅中的一种或多种；其中，所述前驱体模板为所述正硅酸乙酯、所述硅酸钠或所述二氧化硅时，所述氧化物模板为二氧化硅；所述前驱体模板为钛酸丁酯时，所述氧化物模板为二氧化钛。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述将所述氮掺杂的介孔碳与第一前驱体溶胶混合，包括：将第一金属盐、醇类溶剂和络合剂混合得到所述第一前驱体溶胶，将所述第一前驱体溶胶真空浸渍到所述氮掺杂的介孔碳中，抽滤干燥处理。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二前驱体溶胶包括第二金属盐和络合剂。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体热源下的煅烧温度为400－500℃。
9.一种电池阴极膜，其特征在于，包括依次设置的电流集流导电层、气体扩散透气层和催化剂层，所述催化剂层包括权利要求1－3任一项所述的电池阴极催化剂。
10.一种金属空气电池，其特征在于，包括权利要求9所述的电池阴极膜。
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