CN101628336B - 一种含钪扩散阴极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含钪扩散阴极的制备方法，属于难熔金属阴极材料技术领域。目前，溶胶-凝胶法制备的压制型扩散阴极一直没有解决前驱粉末制备工艺简化和制备过程中引入杂质元素的问题。导致在制备阴极的过程中工艺繁杂，同时杂质元素的存在会对阴极性能产生不利影响。本发明提供的压制性扩散阴极的方法，将Sc(NO3)3、Ba(NO3)A2、Ca(NO3)2、Al(NO3)3和偏钨酸铵分别溶于水中后混合，采用喷雾干燥法制备出前驱粉末，煅烧后前驱粉末分解，去除其中N元素，将粉末还原后压制成试样，随后在氢气气氛下一次烧结成阴极材料，本发明的可重复性强，工艺简单，便于规模生产，制备出的阴极材料在850℃具有优异的发射性能。电流密度达到39.85A/cm2。
Description
技术领域
一种含钪扩散阴极材料的制备方法属于热电子发射材料技术领域。
背景技术
阴极是真空电子器件的电子源，是其核心部分，电子发射阴极材料是真空电子器件的核心部件，根据太赫兹真空电子器件整体设计需求，要求电子束源提供具有特殊形状的高电流密度(＞50A/cm2)电子注，如筒状注、带状注等，并且要求电子注良好束流品质，如电流密度均匀、束形整齐。目前能够满足这一需求的热阴极只有钪系阴极材料，其发射电流密度远高于其它类型的热阴极，其低温大发射的特性是其它类型的热阴极无法比拟的，被认为是下一代热阴极的主要代表。到目前为止，已经有各种类型的含钪扩散型阴极问世，根据制备方法的不同可分为钪酸盐阴极、顶层钪系阴极和含钪扩散基阴极。
在以上不同类型阴极中，钪钨基阴极通常是利用粉末冶金工艺制备，其工艺相对简单，稳定性好，从而备受人们重视。自诞生至今，该种阴极工艺不断更新，阴极性能不断提高，主要是前驱粉体的制备工艺不断改进。
影响其性能的关键因素在于前驱粉末的质量，如含钪化合物在粉末中分布是否均匀，粉体颗粒大小是否均一，这些因素都严重影响后续的制备过程，进而影响阴极性能。阴极材料是采用粉末冶金的方法烧结而成，所以粉末的质量对阴极质量的影响很大，但是在制备发射性能良好的阴极粉末工艺较为困难和复杂，如果能够解决简化阴极粉末制备工艺的问题并且可以提高阴极粉末质量，对推动我国太赫兹真空电子器件的发展以及阴极水平具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种钪钨阴极材料的制备方法。所获得的阴极材料具有优异的热电子发射性能，良好的发射均匀性。目前未见该方法制备阴极材料的报道。
本发明采用喷雾干燥的方法，将偏钨酸铵、硝酸钪、硝酸钡、硝酸钙、硝酸铝按制成阴极材料的比例混合。
(1)将偏钨酸铵、硝酸钪、硝酸钡、硝酸钙、硝酸铝分别溶于水形成溶液；然后，将硝酸钡、硝酸钙、硝酸铝和硝酸钪溶液加入偏钨酸铵溶液中混合，混合溶液的浓度为20-60g/L；采用喷雾干燥制备阴极材料前驱粉末，进料速度200ml/h-600ml/h、鼓风速率0.4m3/min-0.6m3/min；进口温度150℃，出口温度稳定在95℃；
其中Ba∶Ca∶Al摩尔比为4∶1∶1；偏钨酸铵、硝酸钪的加入量按照制成阴极材料的比例：W含量85wt％、Sc2O3含量5wt％、BaO、CaO和Al2O3三者的含量10wt％；
(2)将喷雾干燥法制备的前驱粉末后大气气氛下100℃烘干，随后粉末在500-550℃，大气气氛下分解2小时获得复合氧化物粉末；然后将粉末在氢气气氛下进行还原；还原分两步进行，首先在500-550℃保温2-4小时，再将温度升至800-950℃保温2-4小时，获得前驱掺杂钨粉；
(3)将前驱掺杂钨粉在压制压力1-4t/cm2进行压制，氢气炉中1500-1650℃烧结1-4分钟，制得阴极材料。
本发明的有益效果是：
由于采用了喷雾干燥技术，除了保留液相掺杂技术的优点外，相对于溶胶-凝胶法，简化的前驱粉末制备工艺，避免了杂质元素的引入，工艺可重复性强，便于规模生产。本发明提供的压制型钪钨热电子发射材料的电流密度在850℃b时，可达39.85A/cm2，远高于同温度下钡钨阴极的电流密度，达到了器件对阴极电流密度的要求。并且随着烧结温度的提高，阴极的发射电流密度不断增长，优异得发射性能及简单的制备工艺，使得喷雾干燥法制备的压制型阴极材料在各种军、民用真空电子器件中有广泛的应用前景。
附图说明
图1：a前驱粉末煅烧前SEM像
b前驱粉末煅烧后SEM像
c阴极材料粉末的SEM像
图2：含钪扩散阴极在850℃b时的发射曲线(实施例1)
图3：含钪扩散阴极在850℃b时的发射曲线(实施例2)
图4：含钪扩散阴极在850℃b时的发射曲线(实施例3)
图5：含钪扩散阴极在850℃b时的发射曲线(实施例4)
图6：含钪扩散阴极在850℃b时的发射曲线(实施例5)
图7：含钪扩散阴极在850℃b时的发射曲线(实施例6)
图8：含钪扩散阴极在850℃b时的发射曲线(实施例7)
图9：含钪扩散阴极在850℃b时的发射曲线(实施例8)
具体实施方式
实施例1
本实验在EYELA Spray Dryer SD-1000喷雾干燥机上制备前驱粉末。将34.173克偏钨酸铵、5.022克硝酸钪、4.35克硝酸钡、0.68克硝酸钙、0.89克硝酸铝分别溶于水中，然后，将硝酸钡、硝酸钙、硝酸铝和硝酸钪溶液分别加入偏钨酸铵溶液中混合，溶液浓度为20g/L，进料速度200ml/h，进口温度150℃，出口温度稳定在95℃，鼓风速率0.4m3/min进行实验。将获得的前驱粉末大气气氛下100℃烘干，随后大气气氛下550℃分解2小时获得复合氧化物粉末。将该粉末在氢气还原炉中500℃保温2小时，然后将温度升高至800℃保温2小时。将获得的掺杂钨粉在1t/cm2压力下压制成型，在1500℃烧结4分钟，制成Φ3×1.5mm的阴极。通过焊接装配、排气和激活处理后测试阴极的电子发射性能。见表1、表2、图1、图2。
实施例2
本实验在EYELA Spray Dryer SD-1000喷雾干燥机上制备前驱粉末。将34.173克偏钨酸铵、5.022克硝酸钪、4.35克硝酸钡、0.68克硝酸钙、0.89克硝酸铝分别溶于水中，然后，将硝酸钡、硝酸钙、硝酸铝和硝酸钪溶液分别加入偏钨酸铵溶液中混合，溶液浓度为20g/L，进料速度600ml/h，进口温度150℃，出口温度稳定在95℃，鼓风速率0.6m3/min进行实验。将获得的前驱粉末大气气氛下100℃烘干，随后大气气氛下550℃分解2小时获得复合氧化物粉末。将该粉末在氢气还原炉中500℃保温2小时，然后将温度升高至850℃保温4小时。将获得的掺杂钨粉在2t/cm2压力下压制成型，在1550℃烧结2分钟，制成Φ3×1.5mm的阴极。通过焊接装配、排气和激活处理后测试阴极的电子发射性能。见表1、表2、图3。
实施例3
本实验在EYELA Spray Dryer SD-1000喷雾干燥机上制备前驱粉末。将34.173克偏钨酸铵、5.022克硝酸钪、4.35克硝酸钡、0.68克硝酸钙、0.89克硝酸铝分别溶于水中，然后，将硝酸钡、硝酸钙、硝酸铝和硝酸钪溶液分别加入偏钨酸铵溶液中混合，溶液浓度为60g/L，进料速度600ml/h，进口温度150℃，出口温度稳定在95℃，鼓风速率0.6m3/min进行实验。将获得的前驱粉末大气气氛下100℃烘干，随后大气气氛下550℃分解2小时获得复合氧化物粉末。将该粉末在氢气还原炉中500℃保温4小时，然后将温度升高至900℃保温2小时。将获得的掺杂钨粉在3t/cm2压力下压制成型，在1600℃烧结3分钟，制成Φ3×1.5mm的阴极。通过焊接装配、排气和激活处理后测试阴极的电子发射性能。见表1、表2、图4。
实施例4
本实验在EYELA Spray Dryer SD-1000喷雾干燥机上制备前驱粉末。将34.173克偏钨酸铵、5.022克硝酸钪、4.35克硝酸钡、0.68克硝酸钙、0.89克硝酸铝分别溶于水中，然后，将硝酸钡、硝酸钙、硝酸铝和硝酸钪溶液分别加入偏钨酸铵溶液中混合，溶液浓度为60g/L，进料速度200ml/h，进口温度150℃，出口温度稳定在95℃，鼓风速率0.4m3/min进行实验。将获得的前驱粉末大气气氛下100℃烘干，随后大气气氛下500℃分解2小时获得复合氧化物粉末。将该粉末在氢气还原炉中500℃保温4小时，然后将温度升高至950℃保温2小时。将获得的掺杂钨粉在4t/cm2压力下压制成型，在1650℃烧结4分钟，制成Φ3×1.5mm的阴极。通过焊接装配、排气和激活处理后测试阴极的电子发射性能。见表1、表2、图5。
实施例5
本实验在EYELA Spray Dryer SD-1000喷雾干燥机上制备前驱粉末。将34.173克偏钨酸铵、5.022克硝酸钪、4.35克硝酸钡、0.68克硝酸钙、0.89克硝酸铝分别溶于水中，然后，将硝酸钡、硝酸钙、硝酸铝和硝酸钪溶液分别加入偏钨酸铵溶液中混合，溶液浓度为20g/L，进料速度200ml/h，进口温度150℃，出口温度稳定在95℃，鼓风速率0.4m3/min进行实验。将获得的前驱粉末大气气氛下100℃烘干，随后大气气氛下550℃分解2小时获得复合氧化物粉末。将该粉末在氢气还原炉中550℃保温2小时，然后将温度升高至950℃保温2小时。将获得的掺杂钨粉在4t/cm2压力下压制成型，在1500℃烧结4分钟，制成Φ3×1.5mm的阴极。通过焊接装配、排气和激活处理后测试阴极的电子发射性能。见表1、表2、图6。
实施例6
本实验在EYELA Spray Dryer SD-1000喷雾干燥机上制备前驱粉末。将34.173克偏钨酸铵、5.022克硝酸钪、4.35克硝酸钡、0.68克硝酸钙、0.89克硝酸铝分别溶于水中，然后，将硝酸钡、硝酸钙、硝酸铝和硝酸钪溶液分别加入偏钨酸铵溶液中混合，溶液浓度为20g/L，进料速度600ml/h，进口温度150℃，出口温度稳定在95℃，鼓风速率0.6m3/min进行实验。将获得的前驱粉末大气气氛下100℃烘干，随后大气气氛下500℃分解2小时获得复合氧化物粉末。将该粉末在氢气还原炉中550℃保温4小时，然后将温度升高至900℃保温4小时。将获得的掺杂钨粉在3t/cm2压力下压制成型，在1550℃烧结3分钟，制成Φ3×1.5mm的阴极。通过焊接装配、排气和激活处理后测试阴极的电子发射性能。见表1、表2、图7。
实施例7
本实验在EYELA Spray Dryer SD-1000喷雾干燥机上制备前驱粉末。将34.173克偏钨酸铵、5.022克硝酸钪、4.35克硝酸钡、0.68克硝酸钙、0.89克硝酸铝分别溶于水中，然后，将硝酸钡、硝酸钙、硝酸铝和硝酸钪溶液分别加入偏钨酸铵溶液中混合，溶液浓度为60g/L，进料速度600ml/h，进口温度150℃，出口温度稳定在95℃，鼓风速率0.6m3/min进行实验。将获得的前驱粉末大气气氛下100℃烘干，随后大气气氛下550℃分解2小时获得复合氧化物粉末。将该粉末在氢气还原炉中550℃保温2小时，然后将温度升高至850℃保温2小时。将获得的掺杂钨粉在2t/cm2压力下压制成型，在1600℃烧结2分钟，制成Φ3×1.5mm的阴极。通过焊接装配、排气和激活处理后测试阴极的电子发射性能。见表1、表2、图8。
实施例8
本实验在EYELA Spray Dryer SD-1000喷雾干燥机上制备前驱粉末。将34.173克偏钨酸铵、5.022克硝酸钪、4.35克硝酸钡、0.68克硝酸钙、0.89克硝酸铝分别溶于水中，然后，将硝酸钡、硝酸钙、硝酸铝和硝酸钪溶液分别加入偏钨酸铵溶液中混合，溶液浓度为60g/L，进料速度200ml/h，进口温度150℃，出口温度稳定在95℃，鼓风速率0.4m3/min进行实验。将获得的前驱粉末大气气氛下100℃烘干，随后大气气氛下500℃分解2小时获得复合氧化物粉末。将该粉末在氢气还原炉中550℃保温4小时，然后将温度升高至800℃保温4小时。将获得的掺杂钨粉在1t/cm2压力下压制成型，在1650℃烧结1分钟，制成Φ3×1.5mm的阴极。通过焊接装配、排气和激活处理后测试阴极的电子发射性能。见表1、表2、图9。
表1
| 阴极材料 | 溶液浓度(g/L) | 给料速度(ml/h) | 鼓风速率(m3/min) |
| 实施例1 | 20 | 200 | 0.4 |
| 实施例2 | 20 | 600 | 0.6 |
| 实施例3 | 60 | 600 | 0.6 |
| 实施例4 | 60 | 200 | 0.4 |
| 实施例5 | 20 | 200 | 0.4 |
| 实施例6 | 20 | 600 | 0.6 |
| 实施例7 | 60 | 600 | 0.6 |
| 实施例8 | 60 | 200 | 0.4 |
表2
| 阴极材料 | 烧结温度(℃b) | 烧结时间(min) | 电流密度(A/cm2) |
| 实施例1 | 1500 | 1 | 13.02 |
| 实施例2 | 1550 | 2 | 15.88 |
| 实施例3 | 1600 | 3 | 20.49 |
| 实施例4 | 1650 | 4 | 39.85 |
| 实施例5 | 1500 | 4 | 11.63 |
| 实施例6 | 1550 | 3 | 15.66 |
| 实施例7 | 1600 | 2 | 21.68 |
| 实施例8 | 1650 | 1 | 33.15 |
Claims (1)
1.一种含钪扩散阴极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将偏钨酸铵、硝酸钪、硝酸钡、硝酸钙、硝酸铝分别溶于水形成溶液；然后，将硝酸钡、硝酸钙、硝酸铝和硝酸钪溶液加入偏钨酸铵溶液中混合，混合溶液的浓度为20-60g/L；采用喷雾干燥制备含钪扩散阴极材料前驱粉末，进料速度200ml/h-600ml/h、鼓风速率0.4m3/min-0.6m3/min；进口温度150℃，出口温度稳定在95℃；
其中Ba∶Ca∶Al摩尔比为4∶1∶1；偏钨酸铵、硝酸钪的加入量按照制成含钪扩散阴极材料的比例：W含量85wt％、Sc2O3含量5wt％、BaO、CaO和Al2O3三者的含量10wt％；
(2)将喷雾干燥法制备的前驱粉末在大气气氛下100℃烘干，随后前驱粉末在500-550℃，大气气氛下分解2小时获得复合氧化物粉末；然后将复合氧化物粉末在氢气气氛下进行还原；还原分两步进行，首先在500-550℃保温2-4小时，再将温度升至800-950℃保温2-4小时，获得前驱掺杂钨粉；
(3)将前驱掺杂钨粉在压制压力1-4t/cm2下进行压制，氢气炉中1500-1650℃烧结1-4分钟，制得含钪扩散阴极材料。
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