CN101787480A - Y2O3-La2O3体系复合压制钡钨阴极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Y2O3-La2O3体系复合压制钡钨阴极及其制备方法，属于稀土难熔金属阴极材料技术领域，其特征在于：阴极中含有氧化钇、氧化镧、三元硝酸盐和钨。其中Y2O3∶La2O质量比为3∶1，占阴极材料总量的5-20％wt，三元硝酸盐占阴极材料总重量的5-15％wt，其余为钨。制备方法：以偏钨酸铵、硝酸钇、硝酸镧、三元硝酸盐为原料，柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶法制备复合凝胶，通过氢气气氛下两步还原：第一步还原温度为450-550℃，保温2-4h；第二步为750-950℃，保温1-2h。还原后的粉末在压制压力1-3t/cm2下压制，烧结温度为1450-1650℃，保温1-5min的条件下进行烧结加工成阴极。本发明的阴极材料发射性能均匀，提高了抗离子轰击能力，次级发射系数明显高于钡钨阴极，且热发射电流密度在1100℃b时可达到17.52A/cm2。
Description
技术领域
一种Y2O3-La2O3体系复合压制钡钨阴极及其制备方法属于稀土难熔金属阴极材料技术领域。
背景技术
磁控管是目前工作效率最高的微波器件，其在民用加热，放射医疗等领域具有巨大的应用市场。近年来，随着放射医疗及集装箱检测等微波应用市场的快速成长，磁控管继续朝着大功率、高频率、小型化和低成本的方向发展。磁控管在起振时，要求阴极提供足够的初始热发射电流和尽可能大的二次电子发射系数。目前在磁控管中广泛使用的钡钨阴极由于器件中电子强烈的回轰使BaO消耗过快，导致寿命降低，且二次电子发射能力难以满足大功率微波器件的使用要求。在某些大功率磁控管中仍在使用的ThO2阴极由于Th的放射性问题，已经不宜再使用。稀土-钼金属陶瓷阴极材料二次电子发射性能稳定，但热发射性能差，磁控管起振所需温度高，因此稀土-钼金属陶瓷阴极材料在磁控管中的使用受到局限。
本发明集中了钡钨阴极和稀土-钼金属陶瓷阴极的优点，研发出一种含稀土氧化物和活性盐(铝酸钙钡)的钨基电子发射材料。我们在研究了单元稀土氧化物掺杂压制型钡钨阴极的基础上，又研发了Y2O3-La2O3二元体系复合压制钡钨阴极，在热发射没有降低的情况下，其二次电子发射性能更好。
发明内容
本发明提供一种Y2O3-La2O3体系复合压制型钡钨阴极及其制备方法，稀土元素钇、镧作为添加物质，改善了钡钨阴极二次电子发射性能，使次级发射系数在低温时较钡钨阴极得到大幅提高，且活性铝酸钡盐提供热发射性能。目前未见有关该种材料研究的报道。
本发明所提供的Y2O3-La2O3体系复合压制钡钨阴极，其特征在于：阴极中含有氧化钇、氧化镧、三元硝酸盐(其中元素Ba∶Ca∶Al摩尔比为4∶1∶1)和钨。其中Y2O3∶La2O3＝3∶1(质量比)，该混合的稀土氧化物占阴极材料总量的5-20％wt，三元硝酸盐占阴极材料总重量的5-15％wt，其余为钨。
本发明所提供的Y2O3-La2O3体系复合压制钡钨阴极，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以偏钨酸铵为原料，在偏钨酸铵水溶液中加入硝酸钇水溶液、硝酸镧水溶液、硝酸钡水溶液、硝酸铝水溶液和硝酸钙溶液，由Y2O3和La2O3混合的稀土氧化物占阴极材料总量的5-20％wt，三元硝酸盐占阴极材料总重量的5-15％wt，然后加入柠檬酸溶液，置于70-90℃水浴中直至形成溶胶，然后于100-150℃烘干直至形成凝胶；
(2)将此凝胶在500-600℃、大气气氛下，进行分解2-4h；
(3)将分解后的粉末在氢气气氛下进行还原，分为两步进行，第一步还原温度为450-550℃，保温2-4h；第二步为750-950℃，保温1-2h，还原后的粉末在压制压力1-3t/cm2下压制，烧结温度为1450-1650℃，保温1-5min的条件下进行烧结加工成阴极。
本发明提供的Y2O3-La2O3体系复合压制钡钨阴极，由于采用液相掺杂技术，稀土元素钇、镧在阴极中分布均匀，且压制型阴极制备工艺简单，工艺可重复性强，便于规模生产。电子发射性能测试结果表明：本发明提供的阴极材料在总稀土含量为20％(其中Y2O3∶La2O3质量比为3∶1)，1200℃高温激活时次级发射系数最大，能够达到5.34，明显高于钡钨阴极的次级发射系数。热电子发射密度1100℃时能够达到17.52A/cm2。
附图说明
图1：10wt％RE2O3-10wt％Ba-W材料(实施例1)的LogU-LogI曲线
图2：20％RE2O3-5％Ba-W材料(实施例5)的次级发射性能曲线
具体实施方式
实施例1将50.87245克硝酸钇，11.07735克硝酸镧，218.8306克偏钨酸铵，27.10434克硝酸钡，19.45291克硝酸铝，6.122952克硝酸钙，200克柠檬酸分别溶于水中，然后在偏钨酸铵水溶液中加入硝酸钇水溶液、硝酸镧水溶液、硝酸钡水溶液、硝酸铝水溶液和硝酸钙溶液，最后将柠檬酸溶液缓慢加入，将此混合溶液于70℃水浴加热直至溶液变成溶胶，将胶体于100℃烘干直至形成凝胶。在大气气氛、500℃下分解2h形成氧化物粉末。随后在氢气气氛下两步还原，第1步还原温度为450℃，保温时间2h，第2步还原温度为850℃，保温时间2h。还原后的粉末在压制压力为3t/cm2的条件下压制成φ3×1.5mm的阴极材料，之后进行烧结，烧结温度1650℃，保温1min。高温1200℃激活处理，测试不同温度下阴极的热发射性能，见图1
实施例2将25.43623克硝酸钇，5.538674克硝酸镧，218.8306克偏钨酸铵，40.6565克硝酸钡，29.17937克硝酸铝，9.184428克硝酸钙，200克柠檬酸分别溶于水中，然后在偏钨酸铵水溶液中加入硝酸钇水溶液、硝酸镧水溶液、硝酸钡水溶液、硝酸铝水溶液和硝酸钙溶液，最后将柠檬酸溶液缓慢加入，将此混合溶液于80℃水浴加热直至溶液变成溶胶，将胶体于120℃烘干直至形成凝胶。在大气气氛、550℃下分解3h形成氧化物粉末。随后在氢气气氛下两步还原，第1步还原温度为500℃，保温时间3h，第2步还原温度为950℃，保温时间1h。还原后的粉末在压制压力为1t/cm2的条件下压制成φ10×1.5mm的阴极材料，之后进行烧结，烧结温度1450℃，保温2min。高温激活处理后，在600℃下测试次级发射系数，见表1。
实施例3将50.87245克硝酸钇，11.07735克硝酸镧，232.5075克偏钨酸铵，13.55217克硝酸钡，9.726457克硝酸铝，3.061476克硝酸钙，200克柠檬酸分别溶于水中，然后在偏钨酸铵水溶液中加入硝酸钇水溶液、硝酸镧水溶液、硝酸钡水溶液、硝酸铝水溶液和硝酸钙溶液，最后将柠檬酸溶液缓慢加入，将此混合溶液于90℃水浴加热直至溶液变成溶胶，将胶体于150℃烘干直至形成凝胶。在大气气氛、600℃下分解4h形成氧化物粉末。随后在氢气气氛下两步还原，第1步还原温度为550℃，保温时间4h，第2步还原温度为750℃，保温时间2h。还原后的粉末在压制压力为2t/cm2的条件下压制成φ10×1.5mm的阴极材料，之后进行烧结，烧结温度1500℃，保温3min。高温激活处理后，在600℃下测试次级发射系数，见表1。
实施例4将76.30868克硝酸钇，16.61602克硝酸镧，205.1537克偏钨酸铵，27.10434克硝酸钡，19.45291克硝酸铝，6.122952克硝酸钙，200克柠檬酸分别溶于水中，然后在偏钨酸铵水溶液中加入硝酸钇水溶液、硝酸镧水溶液、硝酸钡水溶液、硝酸铝水溶液和硝酸钙溶液，最后将柠檬酸溶液缓慢加入，将此混合溶液于70℃水浴加热直至溶液变成溶胶，将胶体于100℃烘干直至形成凝胶。在大气气氛、500℃下分解2h形成氧化物粉末。随后在氢气气氛下两步还原，第1步还原温度为450℃，保温时间2h，第2步还原温度为850℃，保温时间1h。还原后的粉末在压制压力为1t/cm2的条件下压制成φ10×1.5mm的阴极材料，之后进行烧结，烧结温度1550℃，保温4min。高温激活处理后，在600℃下测试次级发射系数，见表1。
实施例5将101.7449克硝酸钇，22.1547克硝酸镧，205.1537克偏钨酸铵，13.55217克硝酸钡，9.726457克硝酸铝，3.061476克硝酸钙，200克柠檬酸分别溶于水中，然后在偏钨酸铵水溶液中加入硝酸钇水溶液、硝酸镧水溶液、硝酸钡水溶液、硝酸铝水溶液和硝酸钙溶液，最后将柠檬酸溶液缓慢加入，将此混合溶液于80℃水浴加热直至溶液变成溶胶，将胶体于120℃烘干直至形成凝胶。在大气气氛、550℃下分解3h形成氧化物粉末。随后在氢气气氛下两步还原，第1步还原温度为500℃，保温时间3h，第2步还原温度为950℃，保温时间2h。还原后的粉末在压制压力为3t/cm2的条件下压制成φ10×1.5mm的阴极材料，之后进行烧结，烧结温度1600℃，保温5min。高温激活处理后，在600℃下测试次级发射系数，见表1。
表1Y2O3-La2O3体系复合压制钡钨阴极次级发射性能比较
| 阴极种类 | 最大次级发射系数 |
| 实施例2 | 3.87 |
| 实施例3 | 4.37 |
| 实施例4 | 4.85 |
| 实施例5 | 5.34 |
Claims (2)
1.一种Y2O3-La2O3体系复合压制钡钨阴极，其特征在于：阴极中含有氧化钇、氧化镧、三元硝酸盐和钨；三元硝酸盐中元素Ba∶Ca∶Al摩尔比为4∶1∶1，其中Y2O3∶La2O3质量比为3∶1，由Y2O3和La2O3混合的稀土氧化物占阴极材料总量的5-20％wt，三元硝酸盐占阴极材料总重量的5-15％wt，其余为钨。
2.根据权利要求1所述的Y2O3-La2O3体系复合压制钡钨阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：以偏钨酸铵为原料，在偏钨酸铵水溶液中加入硝酸钇水溶液、硝酸镧水溶液、硝酸钡水溶液、硝酸铝水溶液和硝酸钙溶液，由Y2O3和La2O3混合的稀土氧化物占阴极材料总量的5-20％wt，三元硝酸盐占阴极材料总重量的5-15％wt，然后加入柠檬酸溶液，置于70-90℃水浴中直至形成溶胶，然后于100-150℃烘干直至形成凝胶；
步骤2：将此凝胶在500-600℃、大气气氛下，进行分解2-4h；
步骤3：将分解后的粉末在氢气气氛下进行还原，分为两步进行，第一步还原温度为450-550℃，保温2-4h；第二步为750-950℃，保温1-2h，还原后的粉末在压制压力1-3t/cm2下压制，烧结温度为1450-1650℃，保温1-5min的条件下进行烧结加工成阴极。
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|---|---|---|---|---|
| CN114086048A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-02-25 | 中南大学深圳研究院 | 高温合金及其制备方法和应用 |
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