CN112481636B - 一种负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料及其制备方法 - Google Patents

一种负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料及其制备方法。其特征是所述负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料具有片状结构，N、Mo均匀的掺杂在Co纳米片上。制备所述负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料方法为：将硝酸钴、钼酸铵的水溶液及碳布置于水热反应釜中，在温度为100‑200℃条件下进行水热反应；反应结束后，将碳布取出并洗涤至pH值达到7，然后将碳布在烘箱中烘干。

Description

一种负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明属于Co纳米材料技术领域，特别涉及一种负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料及其制备方法。
背景技术
Co是一种成本相对低廉的金属，在新能源材料催化转化领域有着广泛的应用。
Co的应用与其晶体结构及元素组成有着密切的关系。研究发现CoxMoy的合金能明显提高电催化析氢活性，但与贵金属Pt相比还有一定的差距。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种负载在碳布上的N、Mo共掺杂的Co纳米材料及其制备方法，本制备方法过程简单、可控，最终样品N、Mo共掺杂Co纳米片材料具有优异的电催化析氢活性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料，具有片状结构，其中Co负载在碳布上，N、Mo均匀掺杂分布在Co纳米片上。
其中，N、Mo的重量占N、Mo、Co总重量的2％，N、Mo、Co均以化合物的形态存在。
本发明还提供了所述负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，将硝酸钴、钼酸钠加入去离子水中搅拌至完全溶解；
步骤(2)，将步骤(1)所得溶液转移到水热反应釜中，并放入一块经硝酸浸泡的碳布，且碳布处于竖直状态，密封后于100-200℃下反应6～20h；
步骤(3)，反应完毕后，将碳布用去离子水冲洗，直至反应产物的pH值达到7，然后将碳布烘干，制得负载于碳布上的CoxMoyOzHm的前驱体；
步骤(4)，将步骤(3)得到的碳布剪成条状，然后将其放入到载气为氨气的管式炉中于300～350℃下反应2～4小时，得到负载于碳布上的N掺杂钼酸钴(N-CoMoO4)；
步骤(5)，将得到N掺杂钼酸钴材料作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，置于KOH溶液中，在电势-1.5V下，反应10～20h；
步骤(6)，反应完毕后，将步骤(5)中的碳布用去离子水冲洗，直至反应产物的pH值达到7，然后将碳布烘干，制得负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料。
优选地，所述步骤(1)中，硝酸钴和钼酸钠的用量均为4～8mmol，去离子水的用量为40ml。
优选地，所述步骤(2)中，水热反应釜具有聚四氟乙烯内衬，容量50ml。
优选地，所述步骤(2)中，碳布经硝酸浸泡100小时。
优选地，所述步骤(3)和步骤(6)中，将碳布于50～100℃的烘箱中烘烤6～24h。
优选地，所述步骤(4)中，将碳布剪成1cm×3cm大小的长条状。
优选地，所述步骤(5)中，KOH溶液的浓度为1mol/L。
与现有技术相比，本发明制备的N、Mo共掺杂Co纳米片材料中，N、Mo原子级的分散在Co纳米片上，因而具有优异的电催化析氢活性。
附图说明
图1为本发明之实施例1所制得的负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料的扫描电子显微镜图。
图2为本发明之实施例1所制得的负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料的X射线衍射图。
图3为本发明之实施例1所制得的负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料的低倍透射电子显微镜图及N、Mo、Co的高倍透射电子显微镜元素分布图。
图4为本发明之实施例1所制得的负载在碳布上的N-CoMoO4的X射线衍射图。
图5为本发明之实施例1所制得的负载在碳布上的N-CoMoO4的Co、Mo、O及N的高倍透射电子显微镜元素分布图。
图6为本发明实施例1所制得的负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料与Co、Mo/Co以及Pt/C的电化学极化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
本发明一种负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料，具有片状结构，N、Mo均匀的掺杂在Co纳米片上。
制备方法具体操作步骤如下：
(1)称取4～8mmol硝酸钴、4～8mmol钼酸钠，将称取的硝酸钴、钼酸钠加入到装有40ml去离子水中烧杯中，搅拌使其完全溶解；
(2)将(1)溶液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，将一块经硝酸浸泡100小时后的适当大小的碳布放入到水热反应釜中，并使碳布处于竖直状态，密封后于100-200℃下反应6～20h，硝酸浸泡100小时可增加碳布的亲水性，有利于前驱体在碳布上的生长，而竖直状态有利于前驱体在碳布上的均匀生长；
(3)反应完毕后，将步骤(2)中的碳布用去离子水冲洗，直至反应产物的pH值达到7(反应环境偏碱性，将反应后碳布的表面洗涤干净)，然后将碳布置于50～100℃的烘箱中烘烤6～24h，烘干后便制得负载在碳布上的CoxMoyOzHm前驱体；
(4)将步骤(3)中得到的碳布剪成1cm×3cm大小的长条，然后将其放入到载气为氨气的管式炉中于300～350℃下反应2小时，即可得到负载在碳布上的N掺杂的钼酸钴(N-CoMoO4)，其中剪成长条能够使碳布放入反应釜中并处于竖直状态；
(5)将步骤(4)中得到的N掺杂的钼酸钴(N-CoMoO4)作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，于1mol/L的KOH溶液中、电势-1.5V下反应10～20h；
(6)反应完毕后，将步骤(5)中的碳布用去离子水冲洗，直至反应产物的pH值达到7，然后将碳布置于50～100℃的烘箱中烘烤6～24h，烘干后便制得负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料。
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)称取4mmol硝酸钴、4mmol钼酸钠，将称取的硝酸钴、钼酸钠加入到装有40ml去离子水中烧杯中，搅拌使其完全溶解；
(2)将(1)溶液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，将一块经浓硝酸浸泡100小时后的适当大小的碳布放入到水热反应釜中，并使碳布处于竖直状态，密封后于160℃下反应6h；
(3)反应完毕后，将步骤(2)中的碳布用去离子水冲洗，直至所述反应产物的pH值达到7，然后将碳布置于60℃的烘箱中烘烤12h，烘干后便制得CoxMoyOzHm的前驱体；
(4)将步骤(3)中得到的碳布剪成1cm×3cm大小的长条，然后将其放入到载气为氨气的管式炉中，于300℃下反应2小时，即可得到N掺杂的钼酸钴(N-CoMoO4)；
(5)将步骤(4)中得到的N掺杂的钼酸钴(N-CoMoO4)作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，于1mol的KOH溶液中、电势-1.5V下反应10h；
(6)反应完毕后，将步骤(5)中的碳布用去离子水冲洗，直至所述反应产物的pH值达到7，然后将碳布置于60℃的烘箱中烘烤12h，烘干后便制得负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料。
图1为本实施例所制得的负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料的扫描电子显微镜图，可以看出其典型的纳米片结构。
图2为本实施例所制得的负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料的X射线衍射图，可以看出其晶体结构可表达为N-Mo/Co。
图3为本实施例所制得的负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料的低倍透射电子显微镜图及N、Mo、Co的高倍透射电子显微镜元素分布图，可以看出N、Mo均匀掺杂在Co纳米片上。
图4为本实施例所制得的负载在碳布上的N-CoMoO4的X射线衍射图，可以看出CoMoO4经过氨气热处理后得到的结构为N掺杂的CoMoO4，即N-CoMoO4。
图5为本实施例所制得的负载在碳布上的N-CoMoO4的Co、Mo、O及N的高倍透射电子显微镜元素分布图；N-CoMoO4的元素成像反映出N均匀的分布在CoMoO4上。
而根据图6可以看出，N、Mo共掺杂Co纳米材料具有优异的析氢活性。经测试，电流密度为10mA/cm2时，过电位为12mV，而商业化Pt/C则为32mV。
实施例2
(1)称取4mmol硝酸钴、5mmol钼酸钠，将称取的硝酸钴、钼酸钠加入到装有100ml去离子水中烧杯中，搅拌使其完全溶解；
(2)将(1)溶液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，将一块经浓硝酸浸泡100小时后，适当大小的碳布放入到水热反应釜中，并使碳布处于竖直状态，密封后于120℃下反应6h；
(3)反应完毕后，将步骤(2)中的碳布用去离子水冲洗，直至所述反应产物的pH值达到7，然后将碳布置于50℃的烘箱中烘烤12h，烘干后制得CoxMoyOzHm的前驱体；
(4)将步骤(3)中得到的碳布剪成1cm×3cm大小的长条，然后将其放入到载气为氨气的管式炉中于320℃下反应2小时，即可得到N掺杂的钼酸钴(N-CoMoO4)；
(5)将步骤(4)中得到的N掺杂的钼酸钴(N-CoMoO4)作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，于1mol的KOH溶液中、电势-1.5V下反应12h；
(6)反应完毕后，将步骤(5)中的碳布用去离子水重新，直至所述反应产物的pH值达到7，然后将碳布置于50℃的烘箱中烘烤12h，烘干后便制得负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米片材料。
实施例3
(1)称取8mmol硝酸钴、8mmol钼酸钠，将称取的硝酸钴、钼酸钠加入到装有50ml去离子水中烧杯中，搅拌使其完全溶解；
(2)将(1)溶液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，将一块经浓硝酸浸泡100小时后的适当大小的碳布放入到水热反应釜中，并使碳布处于竖直状态，密封后于140℃下反应8h；
(3)反应完毕后，将步骤(2)中的碳布用去离子水冲洗，直至所述反应产物的pH值达到7，然后将碳布置于80℃的烘箱中烘烤10h，烘干后便制得CoxMoyOzHm的前驱体；
(4)将步骤(3)中得到的碳布剪成1cm×3cm大小的长条，然后将其放入到载气为氨气的管式炉中于330℃下反应2小时，即可得到N掺杂的钼酸钴(N-CoMoO4)；
(5)将步骤(4)中得到的N掺杂的钼酸钴(N-CoMoO4)作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，于1mol的KOH溶液中、电势-1.5V下反应8h；
(6)反应完毕后，将步骤(5)中的80℃的烘箱中烘烤10h，烘干后便制得负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米片材料。
实施例4
(1)称取6mmol硝酸钴、8mmol钼酸钠，将称取的硝酸钴、钼酸钠加入到装有100ml去离子水中烧杯中，搅拌使其完全溶解；
(2)将(1)溶液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，将一块经浓硝酸浸泡100小时后的适当大小的碳布放入到水热反应釜中，并使碳布处于竖直状态，密封后于140℃下反应8h；
(3)反应完毕后，将步骤(2)中的碳布用去离子水冲洗，直至所述反应产物的pH值达到7，然后将碳布置于70℃的烘箱中烘烤20h，烘干后便制得CoxMoyOzHm的前驱体；
(4)将步骤(3)中得到的碳布剪成1cm×3cm大小的长条，然后将其放入到载气为氨气的管式炉中于340℃下反应2小时，即可得到N掺杂的钼酸钴(N-CoMoO4)；
(5)将步骤(4)中得到的N掺杂的钼酸钴(N-CoMoO4)作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，于1mol的KOH溶液中、电势-1.5V下反应16h；
(6)反应完毕后，将步骤(5)中的碳布用去离子水重新，直至所述反应产物的pH值达到7，然后将碳布置于70℃的烘箱中烘烤10h，烘干后便制得负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米片材料。

Claims (7)

1.一种负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料的制备方法，该材料具有片状结构，其中Co负载在碳布上，N、Mo均匀掺杂分布在Co纳米片上，其中，N、Mo的重量占N、Mo、Co总重量的2％，所述N、Mo、Co均以化合物的形态存在，其特征在于，制备包括如下步骤：
步骤(1)，将硝酸钴、钼酸钠加入去离子水中搅拌至完全溶解；
步骤(2)，将步骤(1)所得溶液转移到水热反应釜中，并放入一块经硝酸浸泡的碳布，且碳布处于竖直状态，密封后于100-200℃下反应6～20h；
步骤(3)，反应完毕后，将碳布用去离子水冲洗，直至反应产物的pH值达到7，然后将碳布烘干，制得负载于碳布上的CoxMoyOzHm的前驱体；
步骤(4)，将步骤(3)得到的碳布剪成条状，然后将其放入到载气为氨气的管式炉中于300～350℃下反应2～4小时，得到负载于碳布上的N掺杂钼酸钴(N-CoMoO4)；
步骤(5)，将得到N掺杂钼酸钴材料作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，置于KOH溶液中，在电势-1.5V下，反应10～20h；
步骤(6)，反应完毕后，将步骤(5)中的碳布用去离子水冲洗，直至反应产物的pH值达到7，然后将碳布烘干，制得负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料。
2.根据权利要求1所述负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，硝酸钴和钼酸钠的用量均为4～8mmol，去离子水的用量为40mL。
3.根据权利要求2所述负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，水热反应釜具有聚四氟乙烯内衬，容量50mL。
4.根据权利要求2或3所述负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，碳布经硝酸浸泡100小时。
5.根据权利要求1所述负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)和步骤(6)中，将碳布于50～100℃的烘箱中烘烤6～24h。
6.根据权利要求1所述负载在碳布上的N、Mo共掺杂Co纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，将碳布剪成1cm×3cm大小的长条状。
7.根据权利要求1所述负载在碳布上的N、Mo共掺杂的Co纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，KOH溶液的浓度为1mol/L。
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