CN109718824A - 一种氮掺杂CoMoO4纳米球的制备方法及电催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体的制备方法及其电催化应用。首先，配置钴钼预反应液，置于反应器中加热，反应一段时间后自然冷却，离心洗涤得到CoMoO4纳米粉体；然后，对CoMoO4纳米粉体进行氮掺杂，在氨气氛围中高温煅烧，一定时间后冷却至室温收集得到纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体。纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体具有良好的电催化性质，过电位低至0.280 V（相对标准氢电极），塔菲尔斜率低至44 mV/dec。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米球体的制备应用领域，具体涉及一种基于传统水热法制备氮掺杂CoMoO4纳米球的方法及电催化应用。
背景技术
随着化石能源的不断消耗，其引发的环境问题及其有限性是世界持续发展的巨大障碍，对能源危机和污染问题的日益关注促使人们必须探索清洁、无污染的替代能源。近年来，氢能源由于能量密度高、可循环利用、清洁无污染等优点成为化石燃料的理想替代品，因此受到了全世界的广泛关注。电解水作为理想的产氢手段因工艺简单、安全、可控成为了目前研究的焦点。值得注意的是，电催化分解水过程中的阳极析氧反应由于涉及复杂的四电子过程具有缓慢的动力学特征，作为电解水的决速环节极大阻碍了其工业化生产。合适的催化剂能够降低反应的活化能，从而推动反应进行。目前最有效的催化剂是贵金属Pt、Ru及其氧化物，但贵金属的高成本和稀缺性严重限制了它们的大规模应用。因此，探索开发低成本、无毒、高效的电催化剂是当今时代发展面临的关键问题之一。
纳米技术作为一种新兴科学技术，其潜在的重要性毋庸置疑，其独特的结构尺寸赋予了纳米粉体材料特别的物理化学性质，并在催化剂领域的应用得到了广泛关注。由于其纳米材料尺寸小、比表面积大、表面原子配位不全等导致表面活性位点增加。过渡金属对于能量贮存与转化、催化等领域具有重要的意义，特别是在电催化分解水的方面，为可持续利用的新能源的研究提供了新的研究方向，因此过渡金属氧化物得到了科研人员的广泛关注。钼作为过渡金属的一种，其氧化物因含量丰富、绿色无毒引起了人们的注意。但其较差的导电性、稀缺的活性位点等缺点使其成为理想的电催化剂面临巨大挑战。近期报道显示，钴基氧化物表现出较好的电催化活性，但也具有低导电率，易团聚以及电荷转移阻力大等缺点限制了其进一步应用。
使用合适的化学手段调控纳米材料，会实现其结构的调控从而显著的提升其功能性。迄今为止，杂原子掺杂是一种有效且常用的性能调控手段，杂原子掺杂可以提升材料的导电性、增加有效电化学活性面积、创造缺陷位点从而大幅度提升材料催化活性。鉴于此，我们合成了一种纳米球状结构的氮掺杂CoMoO4纳米粉体，保持CoMoO4晶体结构同时并采取掺杂的手段获得了具有优异电催化性能的双金属氧化物催化剂。
发明内容
1. 一种氮掺杂CoMoO4纳米球的制备方法，制备步骤如下：（1）将钼源和钴源加入到有机溶剂中置于反应器中，加热反应液，经过一段时间反应后自然冷却，洗涤收集、真空干燥后得到CoMoO4纳米粉体；（2）对CoMoO4纳米粉体进行氮掺杂，将CoMoO4纳米粉体置于氨气氛围下，高温煅烧，反应结束后自然冷却，收集得到纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体。
2. 一种氮掺杂CoMoO4纳米球的制备方法，所述步骤（1）中钼源为钼酸铵、三氧化钼、五氯化钼、四硫代钼酸铵、乙酰丙酮钼、钼酸钠中的一种或几种，最优为乙酰丙酮钼、钼酸纳。
3. 一种氮掺杂CoMoO4纳米球的制备方法，所述步骤（1）中钼源浓度为1 mmol/L ~20 mmol/L；最优为为2 mmol/L ~ 12 mmol/L。
4. 一种氮掺杂CoMoO4纳米球的制备方法，所述步骤（1）中钴源为三氧化二钴、四氧化三钴、硫酸钴、九水合硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或几种，最优为氯化钴、硫酸钴。
5. 一种氮掺杂CoMoO4纳米球的制备方法，所述步骤（1）中钴源浓度为1mmol/L ~20 mmol/L；最优为为2 mmol/L ~ 12 mmol/L。
6. 一种氮掺杂CoMoO4纳米球的制备方法，所述步骤（1）中钼源与钴源的摩尔比为1 ~ 3 : 3 ~ 9，最优为1 ~ 2 : 2 ~ 4。
7. 一种氮掺杂CoMoO4纳米球的制备方法，所述步骤（1）中所述有机溶剂指乙醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺中的一种或几种组合，最优为异丙醇、丙三醇。
8. 一种氮掺杂CoMoO4纳米球的制备方法，所述步骤（1）中，加热反应温度为170 ~220 oC，反应时间为10 ~ 40 h，最优为170 ~ 190 oC，反应20 ~ 30 h。
9. 一种氮掺杂CoMoO4纳米球的制备方法，所述步骤（2）中，置于管式炉中通入氨气，加热反应温度为300 ~ 600 oC，反应时间为3 ~ 10 h，最优为450 ~ 550 oC，反应4 ~ 6h。
10. 一种氮掺杂CoMoO4纳米球的制备方法，所述步骤（2）中，置于管式炉中氨气氛围下煅烧，升温速率固定为1 oC/min。
11. 一种氮掺杂CoMoO4纳米球的制备方法及电催化应用，其特征在于，采用三电极系统进行测试，在电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试，以涂有具有氮掺杂CoMoO4的玻碳电极为工作电极，以铂电极为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极；以1 mol/L氢氧化钾溶液为电解液；以H型玻璃电解槽为电解反应装置。
具体实施例方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
第一步：取实验室用50 mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取36 mL丙三醇加入到50 mL聚四氟乙烯内胆中，搅拌下依次加入钼酸纳（0.0412 g，0.2mmol）、硫酸钴（0.1124 g，0.4 mmol），将水热高压釜密封后置于170 °C的烘箱内保温20 h。自然冷却后，用乙醇离心洗涤真空烘干后得到CoMoO4纳米粉体。
第二步：将CoMoO4粉体置于管式炉中在氨气氛围下以1 oC/min的升温速率，450 oC保温5 h，然后自然冷却，得到纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体。
第三步：纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体电解水应用
1. 称取5 mg 纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体，加入到1 mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为3 : 7），同时加入50 μL Nafion溶液，超声10 min，得到黑色分散液。取5 μL上述分散液，滴涂在玻碳电极表面，玻碳电极直径为3 mm，自然晾干。
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。以涂有纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。以1 mol/L氢氧化钾溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置。
3. 以涂有纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0 ~ 0.8 V，最高电位0.8 V，最低电位0 V，开始电位为0 V，终止电位为0.8 V。扫描速率为0.05 V/s。采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，扫描段数为500。
4. 经循环伏安测试后，以涂有纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0 ~ 0.8 V。初始电位为0V，终止电位为0.8 V。扫描速率为5 mV/s。采样间隔为0.001 V。静置时间为2 s。经数据处理和计算后，纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体在应用到OER的有益效果，其催化水电解产氧的过电位为0.289 V（相对标准氢电极），塔菲尔斜率为45mV/dec。
实施例2
第一步：取实验室用50 mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取6 mL丙三醇和30 mL异丙醇加入到50 mL聚四氟乙烯内胆中，搅拌下依次加入乙酰丙酮钼（0.0652 g，0.2 mmol）、氯化钴（0.0260 g，0.2 mmol），将水热高压釜密封后置于180 °C的烘箱内保温24 h。自然冷却后，用乙醇离心洗涤真空烘干后得到CoMoO4纳米粉体。
第二步：将CoMoO4粉体置于管式炉中在氨气氛围下以1 oC/min的升温速率，500 oC保温4.5 h，然后自然冷却，得到纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体。
第三步：纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体电解水应用
1. 称取5 mg 纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体，加入到1 mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为3 : 7），同时加入50 μL Nafion溶液，超声10 min，得到黑色分散液。取5 μL上述分散液，滴涂在玻碳电极表面，玻碳电极直径为3 mm，自然晾干。
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。以涂有纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。以1 mol/L氢氧化钾溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置。
3. 以涂有纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0 ~ 0.8 V，最高电位0.8 V，最低电位0 V，开始电位为0 V，终止电位为0.8 V。扫描速率为0.05 V/s。采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，扫描段数为500。
4. 经循环伏安测试后，以涂有纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0 ~ 0.8 V。初始电位为0V，终止电位为0.8 V。扫描速率为5 mV/s。采样间隔为0.001 V。静置时间为2 s。经数据处理和计算后，纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体在应用到OER的有益效果，其催化水电解产氧的过电位为0.280 V（相对标准氢电极），塔菲尔斜率为44 mV/dec。
实施例3
第一步：取实验室用50 mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取18 mL丙三醇和18 mL异丙醇加入到50 mL聚四氟乙烯内胆中，搅拌下依次加入乙酰丙酮钼（0.1305 g，0.4 mmol）、氯化钴（0.0260 g，0.2 mmol），将水热高压釜密封后置于190 °C的烘箱内保温30 h。自然冷却后，用乙醇离心洗涤真空烘干后得到CoMoO4纳米粉体。
第二步：将CoMoO4粉体置于管式炉中在氨气氛围下以1 oC/min的升温速率，550 oC保温4 h，然后自然冷却，得到纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体。
第三步：纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体电解水应用
1. 称取5 mg 纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体，加入到1 mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为3 : 7），同时加入50 μL Nafion溶液，超声10 min，得到黑色分散液。取5 μL上述分散液，滴涂在玻碳电极表面，玻碳电极直径为3 mm，自然晾干。
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。以涂有纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。以1 mol/L氢氧化钾溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置。
3. 以涂有纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0 ~ 0.8 V，最高电位0.8 V，最低电位0 V，开始电位为0 V，终止电位为0.8 V。扫描速率为0.05 V/s。采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，扫描段数为500。
4. 经循环伏安测试后，以涂有纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0 ~ 0.8 V。初始电位为0V，终止电位为0.8 V。扫描速率为5 mV/s。采样间隔为0.001 V。静置时间为2 s。经数据处理和计算后，纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体在应用到OER的有益效果，其催化水电解产氧的过电位为0.285 V（相对标准氢电极），塔菲尔斜率为45 mV/dec。
实施例4
第一步：取实验室用50 mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取6 mL丙三醇和30 mL异丙醇加入到50 mL聚四氟乙烯内胆中，搅拌下依次加入钼酸纳（0.0206 g，0.1 mmol）、氯化钴（0.0260 mg，0.2 mmol），将水热高压釜密封后置于185 °C的烘箱内保温28 h。自然冷却后，用乙醇离心洗涤真空烘干后得到CoMoO4纳米粉体。
第二步：将CoMoO4粉体置于管式炉中在氨气氛围下以1 oC/min的升温速率，490 oC保温6 h，然后自然冷却，得到纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体。
第三步：纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体电解水应用
1. 称取5 mg 纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体，加入到1 mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为3 : 7），同时加入50 μL Nafion溶液，超声10 min，得到黑色分散液。取5 μL上述分散液，滴涂在玻碳电极表面，玻碳电极直径为3 mm，自然晾干。
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。以涂有纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。以1 mol/L氢氧化钾溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置。
3. 以涂有纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0 ~ 0.8 V，最高电位0.8 V，最低电位0 V，开始电位为0 V，终止电位为0.8 V。扫描速率为0.05 V/s。采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，扫描段数为500。
4. 经循环伏安测试后，以涂有纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0 ~ 0.8 V。初始电位为0V，终止电位为0.8 V。扫描速率为5 mV/s。采样间隔为0.001 V。静置时间为2 s。经数据处理和计算后，纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体在应用到OER的有益效果，其催化水电解产氧的过电位为0.282 V（相对标准氢电极），塔菲尔斜率为44 mV/dec。
Claims (7)
1.一种氮掺杂CoMoO4纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤（1）将钼源和钴源试剂加入有机溶剂中得到预反应液，加热一定时间后自然冷却，洗涤收集、真空干燥得到CoMoO4纳米粉体；（2）对CoMoO4纳米粉体进行氮掺杂，将CoMoO4纳米粉体置于氨气氛围下，煅烧一定时间，自然冷却，收集得到黑色纳米球状结构氮掺杂CoMoO4纳米粉体。
2.根据权力要求书1所述一种氮掺杂CoMoO4纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中钼源为钼酸铵、三氧化钼、五氯化钼、四硫代钼酸铵、乙酰丙酮钼、钼酸钠中的一种或几种；浓度为1 mmol/L ~ 20 mmol/L。
3.根据权力要求书1所述一种氮掺杂CoMoO4纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中钴源为三氧化二钴、四氧化三钴、硫酸钴、九水合硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或几种；浓度为1 mmol/L ~ 20 mmol/L。
4.根据权力要求书1所述的一种氮掺杂CoMoO4纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中钼与钴的摩尔比为1 ~ 3 : 3 ~ 9。
5.根据权利要求书1所述的一种氮掺杂CoMoO4纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述有机溶剂指乙醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醚、N, N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺中的一种或几种组合。
6.根据权利要求书1所述的一种氮掺杂CoMoO4纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，反应温度为170 ~ 220 oC，时间为10 ~ 40 h。
7.根据权利要求书1所述的一种氮掺杂CoMoO4纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，置于管式炉中通入氨气，煅烧温度为300 ~ 600 oC，时间为3 ~ 10 h。
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