CN114959777B - 一种碳布负载的多酸衍生三金属CoS2-MoS2-VS2电极材料及电催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化析氢领域一种碳布负载的多酸衍生三金属电极材料的制备及其应用。本发明目的是解决现有技术合成高性能电催化剂的原材料储备稀少、析氢反应过电位较高、造价昂贵的问题。本专利设计与研制了一种碳布负载的多酸衍生三金属电极材料。所采用的方法：以Keggin型多酸磷钼十二、Co(NO3)2·6H2O、偏钒酸铵、硫脲、碳布为原料，采用一步水热合成法，制备的CoS2‑MoS2‑VS2‑CC材料可适用于碱性电解液中的电催化析氢反应且具有低析氢过电位和高催化产氢活性的特点。
Description
技术领域
本发明涉及电催化析氢领域，特别涉及一种碳布负载的多酸衍生三金属硫化物CoS2-MoS2-VS2电极材料的制备
背景技术
随着社会的发展对能源需求的迫切需要、化石燃料的日渐枯竭，生态友好、可持续的氢能源引起人们极大地关注。其中，电催化分解水制氢是一条清洁、简便、可再生的可有效缓解能源需求的途径。目前，最传统、最优异的电催化剂是基于贵金属材料的催化剂，贵金属Pt催化活性强，在电催化析氢领域备受关注，但其稀有性以及昂贵的价格限制了其应用市场。多酸具有良好的氧化还原能力，可以可逆地接受和释放一个或多个电子。而电化学反应正是通过电子转移发生，所以这为其作为电催化剂提供了可能。并且多酸合成方法简单、成本低廉、结构缤纷多样、具有氧化还原活性高的金属元素，多酸可以通过共价键与有机体系结合为多酸基无机-有机杂化化合物，还可以取代/掺杂其他元素，形成的杂多酸纳米团簇，这样可以对多酸的电化学等性质进行一定的调节。并且，通过一些手段使多酸与其他物质结合为复合材料也是调节多酸本身性能的手段。并且泡沫镍是具有三维多孔结构的高导电材料。因此，以多酸为原料制备高活性、高稳定性和导电性的多金属复合材料是一项有前途且有意义的工作。
发明内容
为了克服传统电催化析氢催化剂价格昂贵以及多酸作为原料稳定性差、导电性差、等的不足，本发明提供了一种制备简单、价格低廉的方法且制备出一种碳布负载的多酸衍生三金属CoS2-MoS2-VS2电极材料作为电催化析氢催化剂材料具有较高的比表面积、较高的电催化性能和良好的稳定性等优点。
本发明的目的是这样实现的：
一种碳布负载的多酸衍生三金属CoS2-MoS2-VS2电极材料的制备，包括以下步骤：
(1)将碳布裁剪成约1x1.5cm2的长方形方块，完全浸泡在丙酮、乙醇和去离子水中对其依次进行超声处理30min，然后将处理完的碳布在60℃烘箱中烘干。再将其完全浸泡在浓硝酸中，转移到水热反应釜中100℃恒温1～2h，直到降至室温后，回收硝酸待下次重复使用，再用去离子水反复冲洗碳布，放入烘箱中80℃烘干过夜备用。
(2)称取0.09g的H4PMo12O40·3H2O,0.045g的Co(NO3)2·6H2O,0.015g的2,2'-bipy,0.01g的偏钒酸铵和一滴三乙胺，加入10mL去离子水，常温搅拌3h。配制0.5M HNO3将上述溶液pH值调节至约2.3，转入反应釜中，在160℃鼓风干燥箱中恒温反应96h，以10℃h-1的程序降温速度，降温至室温后，得到晶体，挑选干燥。
制备的一种磷钼酸盐构筑的多酸基钴金属有机杂化材料的X-单晶衍射结构解析数据见表1，所用仪器为布鲁克公司的ApexII单晶衍射仪；
表1
aR1＝∑║Fo│─│Fc║/∑│Fo│,bwR2＝∑[w(Fo 2─Fc 2)2]/∑[w(Fo 2)2]1/2
(3)称取0.1g晶体将其放入研钵中研磨成粉末状，加入0.2g的硫脲，一片已处理过的碳布，加入10mL去离子水，超声处理1h，转入反应釜中，在200℃鼓风干燥箱中高温反应，待室温后冲洗数次，然后在60℃干燥箱中干燥，即得到碳布负载的多酸衍生三金属CoS2-MoS2-VS2电极材料，在碳布表面均匀覆盖。
上述的CoS2-MoS2-VS2-CC材料的应用，主要是在电催化分解水析氢方面。
上述应用方法如下：以1.0摩尔每升氢氧化钾水溶液作为电解液溶液，所述 CoS2-MoS2-VS2-CC材料作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，碳棒电极作为对电极，如此搭建三电极体系。在碱性电解质溶液中，当过电位为152mV时，电流密度为 10mAcm-2，并可保持稳定工作状态24个小时。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
本发明以提高材料的导电性和改变材料的结构为出发点。通过水热合成方法，以具有高导电率的三维多孔NF作为催化剂生长载体，采用Keggin型多酸提供稳定的双金属源，它不仅有效突破了以往以简单钼酸钠和金属盐为主要原料的传统制备金属硫化物技术线路中反应原料混合不均匀、彼此分离、反应不同步、产物形貌不一、容易团聚等技术瓶颈，有效的克服了在水热过程中游离金属盐具有不同成核速率的缺点。这种材料在作为电催化析氢催化剂时，结果表明其具有良好的析氢性能和较低的过电位，在碱性电解质溶液中，当过电位为152mV时，电流密度为10mA cm-2，并可保持稳定工作状态 24个小时。一种碳布负载的多酸衍生三金属硫化物CoS2-MoS2-VS2-CC材料的制备及电催化应用，其特征在于通过一步水热法，合成了CoS2-MoS2-VS2-CC材料。晶态多酸配位聚合物可以提供精确比例的异金属源，在硫脲作用下，形成了纳米片结构材料，尤其是 CoS2和VS2的掺杂，实现了对MoS2纳米片边缘暴露活性位点的调控，增大了表面活性位点数量，并且复合材料中MoS2和CoS2和VS2之间极大的电子的相互作用进一步提高了材料的析氢性能使其表现出良好的析氢性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的一种碳布负载的多酸衍生三金属CoS2-MoS2-VS2-CC电极材料在碱性电解质溶液中不同时间下的析氢极化曲线。
图2为本发明实施例1所制备的一种碳布负载的多酸衍生三金属CoS2-MoS2-VS2-CC电极材料的XRD谱图。
图3为本发明实施例1所制备的晶态多酸配位聚合物的红外测试谱图。
图4为本发明实施例1所制备的一种碳布负载的多酸衍生三金属CoS2-MoS2-VS2-CC电极材料的电化学阻抗图。
图5为本发明实施例1所制备的一种碳布负载的多酸衍生三金属CoS2-MoS2-VS2-CC电极材料在24h的电流-密度扫速图(插图为循环伏安图)。
图6为本发明实施例1所制备的一种碳布负载的多酸衍生三金属CoS2-MoS2-VS2-CC电极材料在不同尺寸下的扫描电镜图。
图7为本发明实施例1所制备的一种碳布负载的多酸衍生三金属CoS2-MoS2-VS2-CC电极材料的制备流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1，一种碳布负载的多酸衍生三金属CoS2-MoS2-VS2-CC电极材料材料，包括如下制备步骤：
(1)将碳布裁剪成约1x1.5 cm2的长方形方块，完全浸泡在丙酮、乙醇和去离子水中对其依次进行超声处理30min，然后将处理完的碳布在60℃烘箱中烘干。再将其完全浸泡在浓硝酸中，转移到水热反应釜中100℃恒温1～2h，直到降至室温后，回收硝酸待下次重复使用，再用去离子水反复冲洗碳布，放入烘箱中80℃烘干过夜备用。
(2)称取0.09g的H4PMo12O40·3H2O,0.045g的Co(NO3)2·6H2O,0.015g的2,2'-bipy,0.01 g的偏钒酸铵和一滴三乙胺，加入10mL去离子水，常温搅拌3h。配制0.5M HNO3将上述溶液pH值调节至约2.3，转入反应釜中，在160℃鼓风干燥箱中恒温反应96h，以10℃ h-1的程序降温速度，降温至室温后，得到晶体，挑选干燥。
(3)称取0.1g晶体将其放入研钵中研磨成粉末状，加入0.2g的硫脲，一片已处理过的碳布，加入10mL去离子水，超声处理1h，转入反应釜中，在200℃鼓风干燥箱中高温反应，待室温后冲洗数次，然后在60℃干燥箱中干燥，即得到碳布负载的多酸衍生三金属硫化物CoS2-MoS2-VS2材料，在碳布表面均匀覆盖。
下面结合附图及实施例，对本发明做进一步的说明：
如图1所示为一种碳布负载的多酸衍生三金属CoS2-MoS2-VS2电极材料在碱性电解质溶液中的析氢极化曲线。可以观察到当电流密度为10mAcm-2时，电极材料过电位为152mV。
如图2所示为一种碳布负载的多酸衍生三金属CoS2-MoS2-VS2电极材料的XRD谱图，从图中可以观察到目标材料出现了不同的特征峰，在2θ为27.9°、46.3°、54.9°处的衍射峰分别对应CoS2的(111)、(220)、(311)晶面(JCPDS No.37-1471)。在2θ为15.5°、32.1°、35.8°处的衍射峰分别对应VS2的(001)、(100)、(101)晶面(JCPDS No.36-1139)。除此之外，在25.6°的衍射峰属于碳布的特征峰。由此可以证明MoS2、Cu2S、CoS2和VS2已成功的长在碳布上，因此可以确定Cu2S-MoS2-CC和CoS2-MoS2-VS2-CC已被成功制备。
如图3所示为制备的晶态多酸配位聚合物的红外测试谱图。其中600-1000cm-1范围内的特征峰归属于PMo12阴离子簇的伸缩振动峰,1100-1700cm-1归属于有机配体2,2'-bipy的特征峰。因此，红外测试结果可以证明晶态多酸配位聚合物中存在多酸和配体。
如图4所示为一种碳布负载的多酸衍生三金属CoS2-MoS2-VS2电极材料的电化学阻抗图, CoS2-MoS2-VS2-CC复合材料电极均在24h的反应时间下具有较大的斜率。根据EIS测量结果,电极在24h的反应时间下电极界面上具有更高的离子电导率和更快的电子转移动力学。因此EIS测量进一步证明了CoS2-MoS2-VS2-CC复合材料的最佳反应时间为24h。如图5所示为一种碳布负载的多酸衍生三金属CoS2-MoS2-VS2电极材料在24h的电流- 密度扫速图(插图为循环伏安图)。
如图6所示为一种碳布负载的多酸衍生三金属CoS2-MoS2-VS2电极材料在不同尺寸下的扫描电镜图，可以观察到碳布表面覆盖着均匀的MoS2和CoS2和VS2的纳米片结构。
综上，本实施例运用一步水热合成法，利用磷钼酸，金属钴盐以及配体2,2-联吡啶，偏钒酸铵，一滴三乙胺以及硫脲成功合成出具有具有电催化分解水制氢气效果的多酸基晶体材料。
Claims (3)
1.一种碳布负载的多酸衍生三金属CoS2-MoS2-VS2电极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.09g的H4PMo12O40·3H2O,0.045g的Co(NO3)2·6H2O,0.015g的2,2'-联吡啶,0.01g的偏钒酸铵和一滴三乙胺，加入10mL去离子水，常温搅拌3h；配制0.5M HNO3将上述溶液pH值调节至2.3，转入反应釜中，在160℃鼓风干燥箱中恒温反应96h，以10℃h-1的程序降温速度，降温至室温后，得到晶体[{H34CoII(bipy)7(H2O)4}][(H4PMo12V2O40)2]·4H2O，其中，晶系为三斜晶系；空间群为P-1；单胞参数为α＝86.507°，β＝82.878°，γ＝62.964°， z＝1；
(2)将碳布裁剪成1x1.5 cm2的长方形方块，完全浸泡在丙酮、乙醇和去离子水中对其依次进行超声处理30min，然后将处理完的碳布在60℃烘箱中烘干；再将其完全浸泡在浓硝酸中，转移到水热反应釜中100℃恒温1～2h，直到降至室温后，回收硝酸待下次重复使用，再用去离子水反复冲洗碳布，放入烘箱中80℃烘干过夜备用；
(3)称取0.1g晶体将其放入研钵中研磨成粉末状，加入0.2g的硫脲，一片已处理过的碳布，加入10mL去离子水，超声处理1h，转入反应釜中，在200℃鼓风干燥箱中高温反应，待室温后冲洗数次，然后在60℃干燥箱中干燥，即得到碳布负载的多酸衍生三金属硫化物CoS2-MoS2-VS2材料，在碳布表面均匀覆盖。
2.权利要求1所述的一种碳布负载的多酸衍生三金属CoS2-MoS2-VS2电极材料的应用，其特征在于，应用于电催化分解水制氢领域。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，应用方法如下：以1.0摩尔每升氢氧化钾水溶液为电解液溶液，所述的CoS2-MoS2-VS2材料作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，碳棒电极作为对电极，在碱性电解质溶液中，当过电位为152mV时，电流密度为10mAcm-2，并在工作状态24个小时之后仍然保持稳定。
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