CN114318407B - 一种用于电催化析氢的1T-MoS2/NiS异质界面结构催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于电催化析氢的1T‑MoS₂/NiS异质界面结构催化剂及其制备方法与应用。首先通过溶剂热法一步制得金属镍纳米片，随后以镍纳米片2D结构为骨架，在其表面原位生长1T‑MoS₂纳米片阵列，得到异质界面结构的1T‑MoS₂/NiS纳米催化剂。本发明的制备方法具有设备要求低、反应条件易控、原料成本低廉等优点；本发明从一种新的角度构筑纳米催化剂，所制备的1T‑MoS₂/NiS异质界面结构催化剂可用于高效电解水，其在碱性条件下析氢具有过电位低、稳定性好等优点，表现出良好的电催化产氢应用前景。

Description

一种用于电催化析氢的1T-MoS2/NiS异质界面结构催化剂及其 制备方法与应用

技术领域

本发明涉及新能源材料制备技术和电化学能源存储技术领域，具体涉及一种用于电催化析氢的1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

氢气是一种理想的能源载体，具有高热值、高重量能量密度和无污染等优点，被认为是有前景的清洁能源。电解水制氢是一种高效、可持续的制氢方法，该技术的发展对氢能相关新能源领域的拓展具有重要意义。目前，电解水制氢技术的大规模应用受制于碱性介质中析氢反应(HER)动力学过程缓慢，导致高的过电位和能量损耗。利用Pt基催化剂可提升碱性介质中HER的动力学，但高成本、资源稀缺性等因素极大地限制了其大规模应用。因此，开发廉价、易制备的高效非贵金属催化剂对于氢能产业的发展十分必要。

二硫化钼(MoS₂)是一种典型的二维层状材料，由于其边缘位点具有最佳的氢吸附自由能，被认为是一种有前景的非贵金属HER催化剂[Tsai.C,Li.H,Abild-Pedersen.F,etal.,Electrochemical generation of sulfur vacancies in the basal plane of MoS₂for hydrogen evolution.Nature Communications,2017,8,15113]。但在实际应用过程中，发现MoS₂并未发挥到最佳的性能。因此，大量的工作研究致力于通过各种方法提高MoS₂的催化性能，包括相工程、厚度调控和掺杂等。与半导体相2H-MoS₂相比，电子在1T-MoS₂材料上表现出金属传输行为，电导率比2H-MoS₂高5个数量级[Eda.G.K,Yamaguchi.H,Chhowalla.M,et al.,Photoluminescence from Chemically Exfoliated MoS₂.NanoLetters,2011,11,5111-5116]，极大地促进了电极材料中的电子转移。1T-MoS₂在HER电催化、锂氧电池、光电化学、锂硫电池和超级电容器等多领域表现出优异性能，受到了业界广泛关注。然而，1T-MoS₂在热力学上是亚稳态的，在中等温度下可以自发转化为2H-MoS₂。此外，在传统方法制备1T-MoS₂的过程中涉及碱金属嵌入或剥离，条件苛刻、工艺复杂且耗时[Lukowski.M.A,Daniel.A.S,Jin.S,et al.Enhanced Hydrogen Evolution Catalysisfrom Chemically Exfoliated Metallic MoS₂ Nanosheets.Journal of the AmericanChemical Society,2013,135,10274-10277]。因此，发展1T-MoS₂材料的实用制备策略对于电解水制氢极具意义。

异质界面诱导2H-MoS₂相变为1T-MoS₂的策略是一种有吸引力的方法。理论研究表明，异质界面可以触发界面中的电子转移，从而可以调节电子状态并提高催化性能。因此，开发一种具有异质界面结构的纳米催化剂在电催化产氢方面具有重要应用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：析氢反应电流密度低及过电位高的问题。

为了解决上述问题，本发明目的是提供一种用于电催化析氢的1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂中独特的1T-MoS₂和NiS异质界面结构有利于活性位点的暴露及电子传输。

本发明的目的是通过以技术方案实现的：

一种用于电催化析氢的1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成Ni纳米片骨架：将乙酰丙酮镍溶解在含有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1-正丁胺和去离子水的混合溶液中，在室温下超声搅拌，形成均匀溶液；然后将上述溶液转移到一个50mL的对位聚苯(PPL)内衬反应釜中，置于烘箱，在180～220℃下反应36～72h；待反应结束后，通过离心收集灰黑色粉末，用去离子水洗涤，然后60～80℃真空干燥8～12h，得到Ni纳米片骨架；

(2)合成1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂：1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂是由上述Ni纳米片作为骨架，通过添加硫源和钼源进一步原位生长反应得到的。具体为：取一定量的Ni纳米片，钼源，硫源分散在一定比例的乙醇和去离子水的混合溶液中，在室温下超声搅拌，形成均匀溶液；然后将上述溶液转移到一个50mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，置于烘箱，在160～200℃下反应12～36h，反应升温速率为1～4℃/min；待反应结束后，通过离心收集灰黑色粉末，用去离子水洗涤，然后60～80℃真空干燥8～12h，得到1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂。

进一步地，步骤(1)所述1-正丁胺是形貌控制剂，它的有无决定了是否成功合成Ni纳米片。

进一步地，步骤(1)所述混合溶液中乙酰丙酮镍的质量浓度为2.0～6.0g/L。

进一步地，步骤(1)所述N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1-正丁胺和去离子水的混合溶液的体积比为DMF:1-正丁胺:水＝18:1:6、19:1:5、20:1:4、21:1:3、22:1:2。

进一步地，步骤(1)所述超声搅拌的超声频率为32～40kHz，超声搅拌的时间为30～60min。

进一步地，步骤(1)所述离心处理的转速为8000～10000r/min。

进一步地，步骤(2)所述钼源为三氧化钼(MoO₃)、钼酸钠、钼酸铵、七水钼酸钠的其中一种或几种；所述硫源为硫氰化钾(KSCN)、硫脲、L-半胱氨酸的其中一种或几种；步骤(2)所述Ni纳米片和钼源的摩尔比为0.5:1.5、1:1、1.5:0.5；硫源是过量的，其摩尔量是钼源的2～3倍。

进一步地，步骤(2)所述乙醇和去离子水的混合溶液的体积比为V_乙醇:V_水＝1:9、2:8、3:7、4:6。

进一步地，步骤(1)所述反应釜中PPL内衬填充比为50％～75％；步骤(2)所述反应釜中聚四氟乙烯内衬填充比为50％～75％。

进一步地，步骤(2)所述超声搅拌的超声频率为32～40kHz，超声搅拌的时间为20～30min。

进一步地，步骤(2)所述离心处理的转速为8000～10000r/min，步骤(2)所述去离子水洗涤的次数为3～5次。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂。

本发明还提供了上述1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂在电催化析氢反应中的应用。具体为：

用上述方法制得的1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂制备电极，然后对电极进行电化学性能测试：置于装有1.0M KOH溶液的三电极体系中，利用上海辰华电化学工作站(CHI 730E)对电极进行电化学性能测试，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。测试之前用N₂气体进行预先鼓泡1h使溶液饱和，气体恒定流量为20sccm连续通气。测试线性扫描伏安(LSV)曲线时扫描速度为10mV·s^-1。

所述电极的制备包括以下步骤：

(1)电极浆料的制备：称量10mg 1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂分散在1mL含0.84wt.％Nafion的乙醇溶液中，超声1h得均匀的浆料；

(2)催化剂电极的制备：取10μL浆料滴涂在直径为5mm的玻碳电极上，待自然晾干后，得到薄层电极；其中，催化剂载量为0.5mg·cm^-2；

(3)稳定性测试电极的制备：取100μL浆料滴涂在有效面积1×1cm²的碳纸上，待自然晾干后，得到电极待用。

本发明通过原位自生长方法合成的具有异质界面的新型纳米催化剂(1T-MoS₂/NiS)。使用镍金属纳米片作为骨架，加入钼源和硫源，原位生长互连的1T-MoS₂和NiS纳米片。理化表征表明1T-MoS₂/NiS具有典型的异质界面结构，这种独特的结构可以避免活性材料在长期电化学反应过程中聚集。此外，1T-MoS₂和NiS之间的强电子相互作用有利于HER活性的提升。电化学结果表明，1T-MoS₂/NiS具有高催化活性，在1.0M KOH中具有低起始电位，在10mA·cm^-2下仅有120mV的低过电位。尤其是仅需320mV即可获得300mA·cm^-2的高电流密度，优于大多数同类型催化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供了一种用于电催化析氢的1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂的制备方法。其先由溶剂热法合成金属镍纳米片骨架，再通过原位生长方法，获得具有形貌独特的异质界面结构1T-MoS₂/NiS电催化剂，该方法制备简单，易于大规模量产。

(2)本发明提供的1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂不仅极大地提高了两相之间的电子传输效率，而且为活性位点的暴露提供了机会，从而提高催化剂的析氢催化活性。

(3)本发明提供了一种1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂，对析氢反应具有高的催化活性。其体现在1.0M KOH中具有低起始电位，在10mA·cm^-2下仅有120mV的低过电位。尤其是仅需320mV即可获得300mA·cm^-2的高电流密度，优于大多数同类型催化剂。

(4)本发明提供的1T-MoS₂/NiS催化剂具有独特的异质界面电子结构和优异的环境界面，能够为反应物以及中间体提供更多吸附位点，是一种新型的结构稳定、性能出色的实用型催化析氢材料，具有优异的电化学稳定性。

附图说明

图1为实施例1的1T-MoS₂/NiS的扫描电镜(SEM)图；

图2为实施例1的1T-MoS₂/NiS的透射电镜(TEM)图和高倍透射电镜图；

图3为实施例1的1T-MoS₂/NiS和对比例1的2H-MoS₂的拉曼谱图；

图4为实施例1的1T-MoS₂/NiS和对比例1的2H-MoS₂、对比例2的1T-MoS₂、对比例3的Ni-MoS₂、对比例4的NiS在N₂饱和的1.0M KOH中的LSV曲线；

图5为实施例1的1T-MoS₂/NiS的25h稳定性能测试结果。

具体实施方式

下面结合实例和附图对本发明的具体实施作进一步解释说明，旨在帮助阅读者更好理解本发明的技术方案，但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。需指出的是，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

一种用于电催化析氢的1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

步骤1、合成Ni纳米片骨架。

(1)将0.1g(质量浓度为4.0g/L)乙酰丙酮镍溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1mL 1-正丁胺和4mL去离子水的混合溶液中，在室温下超声搅拌30min，超声频率为35kHz，形成均匀溶液；

(2)然后将上述溶液转移到一个50mL的PPL内衬反应釜中，置于烘箱，在200℃下反应48h；

(3)反应结束后，通过离心收集灰黑色粉末，离心转速为9000r/min，用去离子水洗涤，然后60℃真空干燥12h，得到的前体称为Ni纳米片。

步骤2、合成1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂。

(1)取1mmol上述Ni纳米片，1mmol MoO₃，以及2.5mmol KSCN溶解于10mL的乙醇和去离子水的混合溶液(V_乙醇:V_水＝2:8)中，在室温下超声搅拌30min，超声频率为35kHz，形成均匀溶液；

(2)然后将上述溶液转移到一个50mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，置于烘箱，在180℃下反应24h，反应升温速率为2℃/min；

(3)反应结束后，通过离心收集灰黑色粉末，离心转速为9000r/min，用去离子水洗涤，然后60℃真空干燥12h，得到1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂。

实施例1所得1T-MoS₂/NiS催化剂的形貌表征见图1和图2。图1为1T-MoS₂/NiS催化剂的扫描电镜(SEM)图，清晰显示了大部分类似石墨烯状的1T-MoS₂纳米片垂直生长在镍骨架上，且没有发现堆叠现象。可以发现1T-MoS₂/NiS的异质界面是由1T-MoS₂纳米片垂直界面与二维镍金属纳米结构骨架的平面界面组成的。图2中的a)为1T-MoS₂/NiS催化剂的透射电镜(TEM)图，揭示了其1T-MoS₂纳米片垂直长在镍骨架上，这与SEM结果一致。为进一步确认异质纳米结构，呈现了HRTEM图像，见图2中的b)为1T-MoS₂/NiS催化剂的高倍透射电镜图(HRTEM)，可以看出NiS的(300)平面与1T-MoS₂的(002)平面交连，形成相互连接的异质界面结构。

实施例2

一种用于电催化析氢的1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

步骤1、合成Ni纳米片骨架。

(1)按实施例1的步骤1合成Ni纳米片骨架。

步骤2、合成1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂。

(1)取1mmol上述Ni纳米片，1mmol钼酸钠，以及2.5mmol KSCN溶解于10mL的乙醇和去离子水的混合溶液(V_乙醇:V_水＝2:8)中，在室温下超声搅拌30min，超声频率为35kHz，形成均匀溶液；

(2)然后将上述溶液转移到一个50mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，置于烘箱，在180℃下反应20h，反应升温速率为3℃/min；

(3)反应结束后，通过离心收集灰黑色粉末，离心转速为9000r/min，用去离子水洗涤，然后60℃真空干燥12h，得到1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂。

实施例3

一种用于电催化析氢的1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

步骤1、合成Ni纳米片骨架。

(1)按实施例1的步骤1合成Ni纳米片骨架。

步骤2、合成1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂。

(1)取1mmol上述Ni纳米片，1mmol MoO₃，以及2.5mmol硫脲溶解于10mL的乙醇和去离子水的混合溶液(V_乙醇:V_水＝2:8)中，在室温下超声搅拌30min，超声频率为35kHz，形成均匀溶液；

(2)然后将上述溶液转移到一个50mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，置于烘箱，在180℃下反应20h，反应升温速率为3℃/min；

(3)反应结束后，通过离心收集灰黑色粉末，离心转速为10000r/min，用去离子水洗涤，然后60℃真空干燥12h，得到1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂。

对比例1

与实施例1相比，区别在于无需进行步骤1，按照步骤2，在不添加镍源(Ni纳米片)的情况下，合成了MoS₂纳米片。得到的材料命名为2H-MoS₂。

图3为实施例1中1T-MoS₂/NiS和对比例1中2H-MoS₂的拉曼谱图，2H-MoS₂有2个主要的拉曼特征峰E¹ _2g(383cm^-1)和A_1g(408cm^-1)，E¹ _2g模式涉及2g层内Mo原子和S原子的位移，而A_1g模式涉及S原子沿c轴的层外对称位移。拉曼特征峰在J₁(147cm^-1)、J₂(236cm^-1)、E_1g(283cm^-1)和J₃(335cm^-1)处的出现证实了1T-MoS₂纳米片的形成。

对比例2

在对比例1得到的2H-MoS₂的基础上，采用液相剥离的方法得到1T-MoS₂。参照文献[Lukowski.M.A,Daniel.A.S,Jin.S,et al.Enhanced Hydrogen Evolution Catalysisfrom Chemically Exfoliated Metallic MoS₂ Nanosheets.Journal of the AmericanChemical Society,2013,135,10274-10277]，具体过程为：通过将2H-MoS₂在室温下的正丁基锂溶液中浸泡48h，然后将纳米2H-MoS₂剥离，将其转化为金属相1T-MoS₂。

对比例3

与对比例1相比，区别在于加入了硝酸镍作为镍源，其他反应条件和步骤相同，合成了Ni掺杂的MoS₂纳米片。得到的材料命名为Ni-MoS₂。

对比例4

与实施例1相比，区别在于在步骤2中不加入钼源(MoO₃)，其他反应条件和步骤相同，得到的材料命名为NiS。

应用例1

将实施例1得到的1T-MoS₂/NiS和对比例1得到的2H-MoS₂、对比例2得到的1T-MoS₂、对比例3得到的Ni-MoS₂以及对比例4得到的NiS应用于电催化析氢进行电化学性能测试。

该测试包括如下步骤：

步骤1、薄层电极的制备。

各称量10mg上述实施例1得到的材料和对比例1-4得到的材料分别与1mL含0.84wt.％Nafion的乙醇溶液充分混合，并置于超声器中进行超声处理1h，形成均匀的浆料。取10μL浆料滴加到直径为5mm玻碳电极上，自然晾干，形成薄薄的一层膜(薄层电极)。另外取100μL实施例1的1T-MoS₂/NiS催化剂制备的浆料滴加到碳纸电极(1×1cm²)上，自然晾干，得到碳纸电极待测稳定性能用。

步骤2、电化学性能测试(LSV曲线)。

将步骤1制得的电极装在旋转圆盘装置上，置于装有1.0M KOH溶液的三电极体系中，利用上海辰华电化学工作站(CHI 730E)对步骤1制得的薄层电极进行电化学性能测试，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。测试之前用N₂气体进行预先鼓泡1h使溶液饱和，气体恒定流量为20sccm连续通气。测试LSV曲线时旋转圆盘电极转速为1600rmp，扫描速度为10mV·s^-1。

步骤3、电化学稳定性能测试。

对实施例1的1T-MoS₂/NiS催化剂进行电化学稳定性能测试，将步骤1制得的碳纸电极置于装有1.0M KOH溶液的三电极体系中，利用上海辰华电化学工作站(CHI 730E)对步骤1制得的电极进行电化学性能测试，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。用恒电位测试，电压为-0.12V vs.RHE，测试时长为25h。

测试结果如图4和图5所示。从图4可以看出，通过相同条件下的对比，实施例11T-MoS₂/NiS制备的电极的催化性能远大于对比例1-4的材料制备的电极，具体体现在：在电流密度为100mA·cm^-2时，实施例1的1T-MoS₂/NiS仅需-0.2V的过电位，而对比例1-4的材料所需的过电位均远大于这个值。此外，在-0.3V vs.RHE时，对比例3的Ni-MoS₂催化剂的电流密度(72.2mA·cm^-2)远大于对比例1得到的MoS₂催化剂(12.5mA·cm^-2)，说明引入镍对析氢的催化活性有明显的提升。对比例3的Ni-MoS₂催化剂比实施例1的1T-MoS₂/NiS催化剂性能差(体现在大电流密度下所需的过电位更高(-0.35V@100mA·cm^-2))。实施例1的1T-MoS₂/NiS所具有的独特的异质界面电子结构和优异的环境界面，能够为反应物以及中间体提供更多吸附位点，从而提升析氢催化活性，其体现在10mA·cm^-2下仅有120mV的低过电位。尤其是仅需320mV即可获得300mA·cm^-2的高电流密度，优于对比例1-4的催化剂。

对实施例1的1T-MoS₂/NiS催化剂所制备的碳纸电极进行电化学稳定性能测试，结果如图5所示，在长达25小时的持续操作下，催化剂的电流衰减并不明显，说明实施例1的1T-MoS₂/NiS催化剂具备优良的电化学稳定性。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于电催化析氢的1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)合成Ni纳米片骨架：将乙酰丙酮镍溶解在含有N,N-二甲基甲酰胺、1-正丁胺和去离子水的混合溶液中，在室温下超声搅拌，形成均匀溶液；然后将上述溶液转移到对位聚苯内衬反应釜中，置于烘箱中反应；待反应结束后，通过离心收集灰黑色粉末，用去离子水洗涤，然后真空干燥，得到Ni纳米片骨架；

(2)合成1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂：将Ni纳米片，钼源，硫源分散在乙醇和去离子水的混合溶液中，在室温下超声搅拌，形成均匀溶液；然后将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，置于烘箱中反应；待反应结束后，通过离心收集灰黑色粉末，用去离子水洗涤，然后真空干燥，得到1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂；

步骤(1)所述混合溶液中乙酰丙酮镍的质量浓度为2.0～6.0g/L；步骤(1)所述N,N-二甲基甲酰胺、1-正丁胺和去离子水的混合溶液的体积比为N,N-二甲基甲酰胺:1-正丁胺:水＝18:1:6、19:1:5、20:1:4、21:1:3、22:1:2；步骤(1)所述置于烘箱中反应的温度为180～220℃，反应的时间为36～72h；

步骤(2)所述钼源为三氧化钼、钼酸钠、钼酸铵、七水钼酸钠的其中一种或几种；所述硫源为硫氰化钾、硫脲、L-半胱氨酸的其中一种或几种；步骤(2)所述Ni纳米片和钼源的摩尔比为0.5:1.5、1:1、1.5:0.5；硫源的摩尔量是钼源的2～3倍；步骤(2)所述置于烘箱中反应的温度为160～200℃，反应的时间为12～36h。

2.根据权利要求1所述的一种用于电催化析氢的1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述超声搅拌的超声频率为32～40kHz，超声搅拌的时间为30～60min，步骤(1)所述离心处理的转速为8000～10000r/min；步骤(1)所述真空干燥的温度为60～80℃，真空干燥的时间为8～12h。

3.根据权利要求1所述的一种用于电催化析氢的1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述超声搅拌的超声频率为32～40kHz，超声搅拌的时间为20～30min，步骤(2)所述离心处理的转速为8000～10000r/min，步骤(2)所述真空干燥的温度为60～80℃，真空干燥的时间为8～12h。

4.一种由权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂。

5.权利要求4所述的1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂在电催化析氢反应中的应用。

6.根据权利要求5所述的1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂在电催化析氢反应中的应用，其特征在于，用1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂制备电极，然后对电极进行电化学性能测试，所述电极的制备包括以下步骤：

(1)电极浆料的制备：将1T-MoS₂/NiS异质界面结构催化剂分散在含0.84wt.％Nafion的乙醇溶液中，超声后得到浆料；

(2)催化剂电极的制备：取步骤(1)所得浆料滴涂在玻碳电极上，待自然晾干后，得到薄层电极；

(3)稳定性测试电极的制备：取步骤(1)所得浆料滴涂在碳纸上，待自然晾干后，得到电极待用。

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