CN114959786B - 一种钴铝掺杂1t相二硫化钼粉体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钴铝掺杂1t相二硫化钼粉体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体及其制备方法和应用，属于海水制氢的技术领域。本发明要解决电催化剂在天然海水环境下析氢动力学缓慢的问题。本发明中的钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体，是以铝粉、钴粉和二硫化钼粉末为原料，通过机械合金化法制备的，其中，二硫化钼的物相为1T相，铝的掺杂量为1wt.％‑5wt.％，钴的掺杂量为1wt.％‑20wt.％。本发明采用工业上容易实现的球磨法，一步实现二硫化钼的相转化和金属掺杂，得到一种钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体，与常见的2H相二硫化钼相比，电解水性能及电解海水制氢的性能得到大幅提升。同时，本发明提供的方法简单可行，稳定安全，可以大规模合成，适用于工业化生产。

Description

一种钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于海水制氢的技术领域，具体地说，涉及一种钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体，及钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体的制备方法和用途。
背景技术
能源是世界发展和经济增长的根本动力。随着传统化石资源的逐渐枯竭，开发新型清洁替代能源逐渐成为人类共识。氢气因其热值高、来源广泛、利用形式多样、性价比高、无污染的特点被认为是一种理想的清洁可持续能源系统。水分解产生氢气可以与绿色能源发电(如太阳能和风能)相结合，开发一种新的能源转换和储存系统。为实现这一目标，开发的电催化剂需要低的过电势和快速动力学。此外，取之不尽的海水直接电解占全球水资源的96.5％以上，在大规模、低成本生产近乎无限的氢能方面具有广阔的前景。然而，大多数报道的电催化剂在天然海水环境下，析氢动力学缓慢，这就要求电催化剂具有优异的水吸附和解离活性。因此，合理设计并成功制备先进且理想的电极材料用于海水制氢变得势在必行。
发明内容
本发明要解决现有电催化剂在天然海水环境下析氢动力学缓慢的技术问题，而提供了一种钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体及其制备方法和应用。
为了实现上述技术问题，本发明采取了以下的技术方案：
本发明的目的在于提供一种钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体，是以铝粉、钴粉和二硫化钼粉末为原料，通过机械合金化法制备的，其中，二硫化钼的物相为1T相，铝的掺杂量为1wt.％-5wt.％，钴的掺杂量为1wt.％-20wt.％。
本发明还提供了钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体的制备方法，包括以下步骤：将铝粉、钴粉和二硫化钼粉末混合后，惰性气氛下间歇式球磨至少6h，即得到钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体。
进一步地限定，所述铝粉、钴粉和二硫化钼粉末的质量纯度≥99.50％。
进一步地限定，所述间歇式球磨采用的磨球为钢球或者氧化锆球。
进一步地限定，所述磨球直径控制在3mm～10mm。
进一步地限定，所述间歇式球磨的球料比为(5～30)：1。
进一步地限定，所述惰性气氛为氩气或氮气。
进一步地限定，间歇式球磨过程中每运行5min～20min，停止5min～20min；优选地，间歇式球磨过程中每运行5min，停止5min。
进一步地限定，间歇式球磨过程中球磨转速为400r/min～800r/min，优先为700r/min。
优选地，球磨时间为6h-24h，最优选为24h。
此外，本发明还提供了钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体的用途，上述钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体或者上述方法制备钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体用于电化学海水制氢。
本发明还提供了一种工作电极的制备方法，具体是将上述钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体或者上述方法制备钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体、无水乙醇和5wt％的Nafion溶液混合，超声处理30min，然后滴在碳纸两面，自然放干，得到工作电极。
本发明中电化学海水制氢的方法是通过下述步骤实现的：以Ag/AgCl电极为参比电极，碳棒为对电极，上述方法制备的工作电极作为工作电极，将上述三个电极置于海水中，电化学反应制备氢气。
本发明利用球磨过程中的磨球撞击时的瞬间高温和高压，使2H相二硫化钼发生相转变，形成高导电性的1T相二硫化钼，与此同时金属钴、铝也因此掺杂到二硫化钼中，形成具有高导电性和高催化活性的铝钴掺杂1T相二硫化钼。本申请二硫化钼的物相为1T相，具有亚稳态金属性能，具有更好的HER活性。因此，相工程是提高电催化性能的有效策略。金属钴铝原子修饰对HER性能的提高也有着重要的作用，通过利用各种金属原子修饰其电子构型可以提高材料固有活性，更好地平衡催化剂与氢气中间体之间的结合强度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用工业上容易实现的球磨法，一步实现对二硫化钼进行相转化和金属掺杂，得到一种钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体，与常见的2H相二硫化钼大幅提升材料的电解水性能及电解海水制氢的性能。同时，本发明提供的方法简单可行，稳定安全，可以大规模合成，适用于工业化生产。
为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
图1是制备得到最终产物的X射线衍射图谱；
图2是制备得到最终产物的拉曼图谱；
图3是制备得到最终产物的扫描电镜图；
图4是制备得到最终产物的X射线光电子衍射图谱；
图5是制备得到最终产物的元素分布图；
图6是制备得到最终产物在模拟海水中电化学析氢的线性伏安曲线；
图7是不同球磨制备得到最终产物在模拟海水中电化学析氢的线性伏安曲线；
图8是不同钴含量制备得到最终产物在模拟海水中电化学析氢的线性伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：本实施例中钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体以铝粉、钴粉和二硫化钼粉末为原料，通过机械合金化法制备的，其中，二硫化钼的物相为1T相，铝的掺杂量为5wt.％，钴的掺杂量为10wt.％。
本实施例中钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体的制备方法是通过下述步骤实现的：将粒径为50纳米的铝粉、粒径为1.6微米的钴粉和粒径为1微米的二硫化钼粉末混合后，放入球磨罐中，利用氩气将球磨罐中的空气排出，氩气气氛下间歇式球磨24h，即得到钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体。
所述铝粉、钴粉和二硫化钼粉末的质量纯度均为99.50％。
所述间歇式球磨采用的磨球为氧化锆球。
所述磨球直径控制在3mm。
所述间歇式球磨的球料比为10：1。
间歇式球磨过程中每运行5min，停止5min。
间歇式球磨过程中球磨转速为700r/min。
实施例2：本实施例中钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体以铝粉、钴粉和二硫化钼粉末为原料，通过机械合金化法制备的，其中，二硫化钼的物相为1T相，铝的掺杂量为5wt.％，钴的掺杂量为20wt.％。
本实施例中钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体的制备方法是通过下述步骤实现的：将粒径为50纳米的铝粉、粒径为1.6微米的钴粉和粒径为1微米的二硫化钼粉末混合后，放入球磨罐中，利用氩气将球磨罐中的空气排出，氩气气氛下间歇式球磨24h，即得到钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体。
所述铝粉、钴粉和二硫化钼粉末的质量纯度均为99.50％。
所述间歇式球磨采用的磨球为钢球。
所述磨球直径控制在3mm。
所述间歇式球磨的球料比为10：1。
间歇式球磨过程中每运行5min，停止5min。
间歇式球磨过程中球磨转速为600r/min。
实施例3：本实施例中钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体以铝粉、钴粉和二硫化钼粉末为原料，通过机械合金化法制备的，其中，二硫化钼的物相为1T相，铝的掺杂量为5wt.％，钴的掺杂量为20wt.％。
本实施例中钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体的制备方法是通过下述步骤实现的：将粒径为50纳米的铝粉、粒径为1.6微米的钴粉和粒径为1微米的二硫化钼粉末混合后，放入球磨罐中，利用氩气将球磨罐中的空气排出，氩气气氛下间歇式球磨24h，即得到钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体。
所述铝粉、钴粉和二硫化钼粉末的质量纯度均为99.50％。
所述间歇式球磨采用的磨球为钢球。
所述磨球直径控制在3mm。
所述间歇式球磨的球料比为10：1。
间歇式球磨过程中每运行5min，停止5min。
间歇式球磨过程中球磨转速为500r/min。
实施例4：本实施例中钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体以铝粉、钴粉和二硫化钼粉末为原料，通过机械合金化法制备的，其中，二硫化钼的物相为1T相，铝的掺杂量为3wt.％，钴的掺杂量为12wt.％。
本实施例中钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体的制备方法是通过下述步骤实现的：将粒径为50纳米的铝粉、粒径为1.6微米的钴粉和粒径为1微米的二硫化钼粉末混合后，放入球磨罐中，利用氩气将球磨罐中的空气排出，氩气气氛下间歇式球磨12h，即得到钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体。
所述铝粉、钴粉和二硫化钼粉末的质量纯度均为99.50％。
所述间歇式球磨采用的磨球为钢球。
所述磨球直径控制在3mm。
所述间歇式球磨的球料比为10：1。
间歇式球磨过程中每运行5min，停止5min。
间歇式球磨过程中球磨转速为500r/min。
实施例5：本实施例中钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体以铝粉、钴粉和二硫化钼粉末为原料，通过机械合金化法制备的，其中，二硫化钼的物相为1T相，铝的掺杂量为4wt.％，钴的掺杂量为16wt.％。
本实施例中钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体的制备方法是通过下述步骤实现的：将粒径为50纳米的铝粉、粒径为1.6微米的钴粉和粒径为1微米的二硫化钼粉末混合后，放入球磨罐中，利用氩气将球磨罐中的空气排出，氩气气氛下间歇式球磨20h，即得到钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体。
所述铝粉、钴粉和二硫化钼粉末的质量纯度均为99.50％。
所述间歇式球磨采用的磨球为钢球。
所述磨球直径控制在3mm。
所述间歇式球磨的球料比为10：1。
间歇式球磨过程中每运行5min，停止5min。
间歇式球磨过程中球磨转速为600r/min。
实施例6：本实施例中钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体以铝粉、钴粉和二硫化钼粉末为原料，通过机械合金化法制备的，其中，二硫化钼的物相为1T相，铝的掺杂量为5wt.％，钴的掺杂量为4wt.％。
本实施例中钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体的制备方法是通过下述步骤实现的：将粒径为50纳米的铝粉、粒径为1.6微米的钴粉和粒径为1微米的二硫化钼粉末混合后，放入球磨罐中，利用氩气将球磨罐中的空气排出，氩气气氛下间歇式球磨16h，即得到钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体。
所述铝粉、钴粉和二硫化钼粉末的质量纯度均为99.50％。
所述间歇式球磨采用的磨球为钢球。
所述磨球直径控制在3mm。
所述间歇式球磨的球料比为10：1。
间歇式球磨过程中每运行5min，停止5min。
间歇式球磨过程中球磨转速为500r/min。
工作电极的制备方法是按下述步骤进行的：
首先，用950μL无水乙醇、50μL 5wt％Nafion溶液和5mg实施例方法获得的钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体混合后，超声30min，得到均匀分散的催化剂墨水。取该墨水100μL，分两次，每次50μL，分别滴在尺寸为1×1cm的碳纸两面，自然放干，得到工作电极。
本实验电化学测试在CHI660e电化学分析仪上进行，电化学性能表征在三电极体系下完成，以Ag/AgCl电极为参比电极，碳棒为对电极，工作电极是上述方法制备的。在含1mol/LKOH和3.5wt％NaCl的模拟海水中，通入饱和N2，扫描速率为5mV/s测试的电化学析氢性能，其横坐标为相对可逆氢电极(vs.RHE)的电压，纵坐标为电流密度。
实施例1方法制备的钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体XRD图谱如图1所示，结果表明，通过高能球磨制备的钴铝掺杂1T相二硫化钼的XRD峰位与2H相二硫化钼相比没有明显改变，说明铝钴的掺杂和相转变并没有改变二硫化钼的晶格结构。
实施例1方法制备的钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体拉曼图谱如图2所示，结果表明，高能球磨制备钴铝掺杂1T相二硫化钼具有1T相二硫化钼的典型特征峰，说明球磨过程中二硫化钼发生了相变。
实施例1方法制备的钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体X射线光电子衍射图谱如图3所示，结果表明，高能球磨制备钴铝掺杂1T相二硫化钼的Mo 3d和S 2p光谱中出现了1T相二硫化钼所对应的特征峰，且1T相含量远大于2H相含量，而Co 2p和Al 2p光谱中证明了Co和Al的存在，说明球磨过程中Co、Al掺杂到了二硫化钼中。
实施例1方法制备的钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体扫描电镜图如图4所示，结果表明，高能球磨制备钴铝掺杂1T相二硫化钼形貌是尺寸为200纳米的纳米片。
实施例1方法制备的钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体元素分布图如图5所示，结果表明，高能球磨制备钴铝掺杂1T相二硫化钼中铝和钴在产物中均匀分布。
实施例1方法制备的钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体电催化性能测试如图6所示，结果表明，高能球磨制备钴铝掺杂1T相二硫化钼展现出远高于原始2H相二硫化钼的析氢性能。
不同球磨转速下钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体电催化性能测试如图6所示，结果表明，当球磨转速为700r/min时展现出最高的析氢性能。
不同钴含量钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体电催化性能测试如图6所示，结果表明，当钴含量为10wt.％时展现出最高的析氢性能。

Claims (10)

1.一种钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体，其特征在于，所述粉体以铝粉、钴粉和二硫化钼粉末为原料，通过机械合金化法制备的，其中，二硫化钼的物相为1T相，铝的掺杂量为1wt.％-5.wt％，钴的掺杂量为1.wt％-20wt.％；其中，所述钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体是按下述方法制备的：将铝粉、钴粉和二硫化钼粉末混合后，惰性气氛下间歇式球磨至少6h，即得到钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体。
2.根据权利要求1所述的粉体的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：将铝粉、钴粉和二硫化钼粉末混合后，惰性气氛下间歇式球磨至少6h，即得到钴铝掺杂1T相二硫化钼粉体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铝粉、钴粉和二硫化钼粉末的质量纯度≥99.50％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，间歇式球磨采用的磨球为钢球或者氧化锆球；所述磨球直径控制在3mm～10mm；间歇式球磨的球料比为(5～30)：1；球磨转速为400r/min～800r/min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，惰性气氛为氩气或氮气。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，间歇式球磨过程中每运行5min～20min，停止5min～20min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，间歇式球磨过程中每运行5min，停止5min。
8.如权利要求1所述的粉体或者权利要求2-7任意一项所述方法制备的粉体用于电化学海水制氢。
9.一种工作电极的制备方法，其特征在于，所述工作电极的制备方法是将权利要求1所述的粉体或者权利要求2-7任意一项所述方法制备的粉体、无水乙醇和5wt％的Nafion溶液混合，超声处理30min，然后滴在碳纸两面，自然放干，得到工作电极。
10.电化学海水制氢的方法，其特征在于，所述制氢方法是通过下述步骤实现的：以Ag/AgCl电极为参比电极，碳棒为对电极，权利要求9所述方法制备的工作电极作为工作电极，将上述电极置于海水中，并向海水中通入饱和N2，电化学制备氢气。
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