CN110247073A

CN110247073A - 一种可充电锌空气电池正极催化剂、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN110247073A
Application number: CN201910554850.9A
Authority: CN
Inventors: 王长宏; 李庭震; 杨莉花
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2019-06-25
Filing date: 2019-06-25
Publication date: 2019-09-17

Abstract

本发明属于能源材料技术领域，尤其涉及一种可充电锌空气电池正极催化剂、制备方法及其应用。本发明提供了一种可充电锌空气电池正极催化剂的制备方法，包括：将钯盐、还原剂和分散FeNi₃C_x混合，然后在30～90℃下加热反应6～48h，即得FeNi₃C_x‑Pd。本发明还提供了一种可充电锌空气电池正极催化剂。本发明还提供了一种可充电锌空气电池，其包括正极、气体扩散层和集流体层和负极；所述正极的材料为可充电锌空气电池正极催化剂；所述气体扩散层和所述集流体层均为疏水碳纤维布。本发明提供了一种可充电锌空气电池正极催化剂、制备方法及其应用，能有效解决现有的过渡金属基氧电催化剂ORR活性较低，不能满足商业化的需求的技术问题。

Description

一种可充电锌空气电池正极催化剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，尤其涉及一种可充电锌空气电池正极催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

传统化石燃料是当今社会的主要能源资源。但是，化石燃料的储量有限，能源的可持续性问题目前变得十分严峻。再生燃料电池、太阳能/电解水分解装置、可充电金属空气电池等能源生产和储能系统/设备被认为是可持续的能源替代办法。对于可充式电金属空气电池和再生燃料电池而言，急需用于氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的高效双功能催化剂。然而，空气阴极过程(碱性介质)中的高过电位显著地阻碍了其大规模商业化应用。该过程中催化剂的活性主要取决于O₂和OH^-在催化剂表面的化学吸附，其中涉及到OER和ORR这两个决定性反应。目前，商业RuO₂/IrO₂和Pt/C仍然是电催化OER和ORR的基准催化剂。然而，贵金属基电催化材料不仅价格昂贵，而且双功能电催化活性位点有限，并且在实际应用中的稳定性也差强人意，这在很大程度上都阻碍了贵金属基电催化材料的产业规模化。因此，大力研究并开发耐用、高效和具有成本效益的可充电锌空气电池正极催化剂，来提高电催化OER和ORR的性能是刻不容缓的。

与常用的RuO₂/IrO₂催化剂相比，过渡金属基材料因具有成本效益、地球丰度高和显著的催化活性等优点，被证明是一种很有前途的高效OER电催化剂。其中，含有Fe-Ni合金的催化剂已经被证明是对OER具有良好活性的电催化材料。然而，Fe-Ni合金的ORR活性较低，不能满足商业化的需求。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种可充电锌空气电池正极催化剂、制备方法及其应用，能有效解决现有的过渡金属基氧电催化剂ORR活性较低，不能满足商业化的需求的技术问题。

本发明提供了一种可充电锌空气电池正极催化剂的制备方法，包括：

将钯盐、还原剂和分散FeNi₃C_x混合，然后在30～90℃下加热反应6～48h，即得FeNi₃C_x-Pd。

优选的，所述分散FeNi₃C_x为FeNi₃C_x分散在水溶液或有机溶剂中的混悬液。

优选的，所述分散FeNi₃C_x为FeNi₃C_x分散在醇溶液中的混悬液。

优选的，所述醇溶液为无水乙醇。

优选的，所述还原剂为能将Pd²⁺还原成Pd单质的有机物。

优选的，所述还原剂为L-抗坏血酸或有机溶剂。

优选的，所述FeNi₃C_x与Pd的质量比为1：(0.04～0.12)。

优选的，所述L-抗坏血酸与钯盐中的Pd²⁺摩尔比为1：5。

本发明还提供了一种可充电锌空气电池正极催化剂的制备方法制得的可充电锌空气电池正极催化剂。

本发明还提供了一种可充电锌空气电池，其包括正极、气体扩散层和集流体层和负极；

所述正极的材料为上述的可充电锌空气电池正极催化剂；

所述气体扩散层和所述集流体层均为疏水碳纤维布。

综上所述，与现有技术相比，本发明的优异之处在于：(1)结构独特：棒状介孔结构有利于氧气-催化剂-电解液三相之间电催化反应的进行。(2)性能优异：电催化OER过程中电流密度达到50mA cm^-2时，FeNi₃C_x-Pd-7％所需过电位仅为288mV；ORR过程中FeNi₃C_x-Pd具有堪比商业Pt/C的半波电位和极限扩散电流。(3)稳定性高：本发明的可充电锌空气电池正极催化剂FeNi₃C_x-Pd在电催化OER和ORR的长期稳定性测试中，经过20多个小时后其电流密度仍能保持初始值的93％左右，均比相同测试条件下的商业RuO₂和Pt/C催化剂优秀(4)实用性强：本发明实施例制得的FeNi₃C_x-Pd应用到RZABs正极中表现出高达234mW cm^-2的功率密度和长达150h的充放电循环寿命。(5)价格低廉：该催化剂中Pd含量低，过渡金属元素碳来源广泛，因此具有良好的商业化前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例1制得的FeNi₃C_x-Pd-7％的TEM图；

图2为本发明实施例1制得的FeNi₃C_x的XRD图；

图3为本发明实施例1制得的FeNi₃C_x-Pd-7％的XPS图；

图4为本发明实施例1制得的FeNi₃C_x-Pd-7％的ORR和OER性能稳定性曲线；

图5为本发明实施例1制得的FeNi₃C_x-Pd-7％和Pt/C+RuO₂基RZABs的电池性能图。

具体实施方式

本发明实施例提供了一种可充电锌空气电池正极催化剂、制备方法及其应用，能有效解决现有的过渡金属基氧电催化剂ORR活性较低，不能满足商业化的需求的技术问题。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

其中，以下实施例采用的原料均为市售或自制。

表1

	FeNi<sub>3</sub>C<sub>x</sub>与元素Pd的质量比
		FeNi<sub>3</sub>C<sub>x</sub>-Pd-7％	1：0.07
FeNi<sub>3</sub>C<sub>x</sub>-Pd-4％	1：0.04
		FeNi<sub>3</sub>C<sub>x</sub>-Pd-10％	1：0.10

实施例1

分别制备如表1中所示的不同Pd含量的FeNi₃C_x基复合材料催化剂，本实施例1以FeNi₃C_x-Pd-7％为例，具体制备过程如下：

(1)将3mmol的Ni(CH₃COO)₂·4H₂O、1mmol的Fe(CH₃COO)₂和1mmol的L-谷氨酸在搅拌下完全溶解在80mL去离子水中。然后，在持续搅拌下将溶解在80mL无水乙醇中的1.34mmol均苯三甲酸溶液快速加入到上述溶液中。搅拌反应14h后，通过离心、洗涤和真空干燥。所得产物标记为FeNi-MOF。

(2)将(1)中所制备的FeNi-MOF在惰性气体(Ar)氛围中于800℃碳化6h，升温速率为2℃min^-1，得到FeNi₃C_x纳米棒备用。

(3)取20mg(2)中得到的FeNi₃C_x纳米棒分散到装有50mL去离子水的100mL圆底烧瓶中，密封超声30min，再将其转移至油浴锅中，在持续搅拌下从室温加热到80℃。之后，按Pd²⁺与L-抗坏血酸(AA)摩尔比为1：5的比例加入新配制的钯盐与AA溶液，并控制FeNi₃C_x与Pd的质量比为1：0.07，并在持续搅拌下反应24h。反应结束后，于8000rpm下离心10min，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次。最后，在35℃下真空干燥12h，得到可充电锌空气电池正极催化剂(FeNi₃C_x-Pd-7％)。

为了研究上述催化剂材料的电催化OER和ORR性能，使用三电极体系的CHI 750E(上海辰华公司)电化学工作站进行测试，具体步骤如下：

取5mg所制备的可充电锌空气电池正极催化剂(FeNi₃C_x-Pd-7％)与40μL的Nafion溶液一起分散于960μL无水乙醇中。该混合溶液经超声处理30分钟后，取20μL滴在玻碳电极(GCE)表面，自然干燥后作为工作电极备用，催化剂的负载量均为0.404mg cm^-2。同时，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片作为对电极，电解液为O₂饱和的1M KOH溶液。OER极化曲线(LSV)进行了90％的电位修正。FeNi₃C_x-Pd-7％和RuO₂的稳定性是使用碳布(1cm²)代替GCE进行计时安培测试来评估的。ORR性能测试时的电解液是O₂饱和的0.1M KOH溶液，催化剂的负载量为0.202mg cm^-2，其它步骤方法同OER。

将本实施例制得的可充电锌空气电池正极催化剂作为RZABs正极材料其性能测试方法如下：

该测试采用自制的空气电池装置进行的。负极为抛光的圆形Zn片，电解液是6molL^-1氢氧化钾和0.2mol L^-1的醋酸锌溶液。取2mg本实施例所制备的可充电锌空气电池正极催化剂(FeNi₃C_x-Pd-7％)分散到0.5％的nafion乙醇溶液中，超声30min后涂敷在碳布的疏水一侧作为正极，其有效面积需控制在1cm^-2，碳布的另一端作为空气扩散层。负极和正极分别由薄的铜片和泡沫镍作为引出导线并与LANHE蓝电测试系统或电化学工作站连接起来进行测试。结构和性能表征如附图所示。

其中，图1a-b分别为实施例1制备的FeNi₃C_x-Pd-7％在TEM和HR-TEM下的形貌图。如图1a所示，FeNi₃C_x-Pd-7％形貌为具有纳米尺寸的棒状结构，同时，一些粒径较小的球形粒子在其表面均匀分散。如图1b所示，是具有不同晶格条纹的单个颗粒的HR-TEM图像。晶格间距为0.208、0.179和0.358nm的晶格条纹，分别属于FeNi₃的(111)、(200)晶面和石墨碳层的(002)晶面。此外，在包覆有FeNi₃合金颗粒的外碳层上出现了Pd晶格条纹，如0.225和0.195nm的晶格条纹间距分别来自于Pd(111)和(200)晶面。以上结果意味着我们制备的FeNi₃C_x-Pd-7％纳米复合材料具有定义明确的棒状结构，且FeNi₃合金颗粒外的碳层上生长有良好晶体结构的Pd纳米粒子。

图2a-b为实施例1制备的FeNi₃C_x和FeNi₃C_x-Pd_y的XRD图。结果表明，所制备的样品是FeNi₃、C和Pd的复合物，而没有其它物质。观察发现，在2θ＝44.28°、51.54°和75.86°处出现了三个明显且尖锐的衍射峰，并能够很好的与FeNi₃(111)、(200)和(220)晶面相匹配(JCPDS No.38-0419)，从而证明了FeNi₃合金具有良好的晶体结构和相纯度。在2θ＝22°附近都显示出一个宽的衍射峰，经分析证明该衍射峰对应于无定形碳结构。此外，在2θ＝26.31°处有一个相对较小的衍射峰，对应于石墨碳的(002)晶面(JCPDS No.75-0444)，表明该复合碳材料具有一定的石墨化程度，这有利于材料的电子传递。FeNi₃C_x-Pd_y除了具有与FeNi₃C_x相同的衍射峰外，它还在2θ＝40.12、46.66、68.13和82.11°处有四个额外的衍射峰，分别来自于Pd的(111)、(200)、(220)和(311)晶面(JPCDS No.89-4897)。

图3a为本实施例1制得的FeNi₃C_x-Pd-7％的XPS全谱图，所含元素如图中所示；图3b-d分别为Fe 2p、Ni 2p和Pd 3d的XPS窄谱分峰图。结果表明所制备的FeNi₃C_x-Pd-7％催化剂中Fe主要以零价和三价的形式存在，Ni和Pd主要以零价的形式存在。通过对比我们还可以看出，FeNi₃C_x-Pd-7％的Fe 2p和Ni 2p电子的结合能高于来自FeNi₃C_x中的(图3b-c)，而Pd 3d电子的结合能低于Pd/C中的(图3d)。这表明FeNi₃合金发生了电荷向Pd转移的情况。这一发现证实了Pd纳米粒子生长在包覆有FeNi₃合金的外碳层上可以显著地改善复合材料的电子结构，而且这种电荷转移行为有利于OER/ORR动力学。

图4a为本实施例1制得的FeNi₃C_x-Pd-7％的ORR极化曲线，负载有本实施例制备的催化剂FeNi₃C_x-Pd-7％具有与商业Pt/C相媲美的半波电位和极限扩散电流。图4b为其相应的Tafel曲线，由图可知，FeNi₃C_x-Pd_y的Tafel斜率比FeNi₃C_x的小很多，表明Pd的引入大大改善了催化剂的ORR反应动力学。此外，FeNi₃C_x-Pd-7％的Tafel斜率为56mV dec^-1，而Pt/C的为67mV dec^-1，由此可知FeNi₃C_x-Pd-7％具有比商业Pt/C更加优异的动力学过程。图4c表明FeNi₃C_x-Pd-7％在0.5V电位下经过25h的持续电催化ORR后，仍然保持有初始电流密度的93％，而Pt/C仅仅为85％，说明在相同工作条件下FeNi₃C_x-Pd-7％比Pt/C具有更优异的稳定性。图4d为本实施例1制备的催化剂和商业RuO₂的OER性能对比，由图4d可知要使电流密度达到50mA cm^-2，FeNi₃C_x-Pd-7％所需的过电位仅为288mV，而RuO₂则需要382mV。表明要达到相同电流密度，FeNi₃C_x-Pd-7％所需要的能量比RuO₂更小。图4e为相应OER的Tafel曲线，由图4e可知FeNi₃C_x-Pd-7％的Tafel斜率为53mV dec^-1小于RuO₂的197mV dec^-1，说明在催化OER过程中FeNi₃C_x-Pd-7％的动力学速率快于RuO₂。图4f为FeNi₃C_x-Pd-7％和RuO₂的稳定性，由图4f可知，在288mV的恒定过电位(即1.518V vs.RHE)下经过22.5h的OER稳定性测试后，FeNi₃C_x-Pd-7％的电流密度仍然能够保持其初始值的93％，而RuO₂仅为65％。

图5a表明FeNi₃C_x-Pd-7％基RZAB的功率密度在电流密度为439mAcm^-2时达到了234mW cm^-2的峰值，高于Pt/C+RuO₂基RZAB的(147mW cm^-2)。图5b表明FeNi₃C_x-Pd-7％基RZAB在10mAcm^-2恒定电流密度下的放电比容量和相应的能量密度分别达到了772mAh g^-1和967Wh kg^-1，均远远超过Pt/C+RuO₂基RZAB的(624mAh g^-1和776W h kg^-1)。图5c为FeNi₃C_x-Pd-7％和Pt/C+RuO₂基RZABs的恒流充放电循环曲线。从图5c中可以知，基于FeNi₃C_x-Pd-7％空气阴极的RZAB的初始放电和充电电压分别为1.18V和1.92V，放电和充电的电势差仅为0.74V。令人惊讶的是，经过900次(150h)完整的充放电循环后，其充电电压从1.92V降到了1.90V，而放电电压从1.18V升到了1.19V。同时，放电和充电的电势差也下降了30mV。此外，经过150个小时的充放电循环之后，其往返效率也从第一个周期的61.5％提高到了第900个循环的62.6％。而作为对比，Pt/C+RuO₂基RZAB充电电压(从2.03V增加到2.29V)和充放电电势差(从0.83V增加到1.21V)均有较大的增加。同时，放电电压(从1.20V下降到1.08V)和循环往返效率(从59.1％下降到47.2％)也均表现出了明显的衰减趋势。表明以FeNi₃C_x-Pd-7％为空气阴极的RZAB具有更加优异的可再充性和长时间循环稳定性。

实施例2

(3)取20mg(2)中得到的FeNi₃C_x纳米棒分散到装有50mL去离子水的100mL圆底烧瓶中，密封超声30min，再将其转移至油浴锅中，在持续搅拌下从室温加热到80℃。之后，按Pd²⁺与L-抗坏血酸(AA)摩尔比为1：5的比例加入新配制的钯盐与AA溶液，并控制FeNi₃C_x与Pd的质量比为1：0.04，并在持续搅拌下反应24h。反应结束后，于8000rpm下离心10min，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次。最后，在35℃下真空干燥12h，得到可充电锌空气电池正极催化剂(FeNi₃C_x-Pd-4％)。

实施例3

(3)取20mg(2)中得到的FeNi₃C_x纳米棒分散到装有50mL去离子水的100mL圆底烧瓶中，密封超声30min，再将其转移至油浴锅中，在持续搅拌下从室温加热到80℃。之后，按Pd²⁺与L-抗坏血酸(AA)摩尔比为1：5的比例加入新配制的钯盐与AA溶液，并控制FeNi₃C_x与Pd的质量比为1：0.10，并在持续搅拌下反应24h。反应结束后，于8000rpm下离心10min，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次。最后，在35℃下真空干燥12h，得到可充电锌空气电池正极催化剂(FeNi₃C_x-Pd-10％)。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种可充电锌空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

将钯盐、还原剂和分散FeNi₃C_x混合，然后在30～90℃下加热反应6～48h，即得FeNi₃C_x-Pd；其中，2.5＜x＜3.5。

2.根据权利要求1所述的可充电锌空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述分散FeNi₃C_x为FeNi₃C_x分散在水溶液或有机溶剂中的混悬液。

3.根据权利要求2所述的可充电锌空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述分散FeNi₃C_x为FeNi₃C_x分散在醇溶液中的混悬液。

4.根据权利要求3所述的可充电锌空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇溶液为无水乙醇。

5.根据权利要求1所述的可充电锌空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为能将Pd²⁺还原成Pd单质的有机物。

6.根据权利要求5所述的可充电锌空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为L-抗坏血酸或有机溶剂。

7.根据权利要求1所述的可充电锌空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述FeNi₃C_x与Pd的质量比为1：(0.04～0.12)。

8.根据权利要求6所述的可充电锌空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述L-抗坏血酸与钯盐中的Pd²⁺摩尔比为1：5。

9.一种如权利要求1～8任意一项所述的可充电锌空气电池正极催化剂的制备方法制得的可充电锌空气电池正极催化剂。

10.一种可充电锌空气电池，其特征在于，其包括正极、气体扩散层和集流体层和负极；

所述正极的材料为权利要求9所述的可充电锌空气电池正极催化剂；

所述气体扩散层和所述集流体层均为疏水碳纤维布。