CN109637913B - 一种钡钨阴极用发射活性盐及其制备 - Google Patents

一种钡钨阴极用发射活性盐及其制备 Download PDF

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Abstract

一种钡钨阴极用发射活性盐及其制备，属于热阴极电子发射材料的制备技术领域。以Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H20、Al(NO3)3·9H2O和Y(NO3)3·4H2O为原料，以(NH4)2CO3为沉淀剂，通过液相共沉淀法制得盐的前驱粉末，将前驱粉末焙烧得到最终的发射活性物质盐。此钡钨阴极经充分激活后，在1100℃b下，脉冲发射电流密度达到了12A/cm2以上；在1100℃b下，次级发射系数高达4。采用所述方法制备得到的发射活性盐浸渍到钡钨阴极中具有较高的一次电子发射能力以及较大的次级发射系数。有望应用于磁控管等领域。

Description

一种钡钨阴极用发射活性盐及其制备
技术领域
本发明涉及一种钡钨阴极用新型发射活性盐及其制备方法，具体涉及在钡钨阴极用铝酸盐如411铝酸盐(n(BaO)：n(CaO)：n(Al2O3)＝4:1:1)中添加质量分数为4％-10％的Y2O3的一种新型发射活性盐的制备，该盐制备的钡钨阴极具有较高的热发射能力以及二次电子发射系数，属于电子发射热阴极材料的制备技术领域。
背景技术
真空电子器件是指在真空或气体介质中，通过电子或离子在电极间的传输而产生信号放大和转换效应的有源器件，在当代国防装备、国民经济、信息系统和人民日常生活中应用广泛并发挥重要作用。真空电子器件主要分为真空管和微波真空电子器件两大类。磁控管作为发明最早的微波源，具有输出功率大、输出效率高、工作电压低、体积小、重量轻，成本低等优点，广泛应用于雷达、导航、电子对抗等军事领域，并逐渐扩展至通信、制导、防撞雷达、气象雷达、工业加热、放射医疗乃至家用微波炉等民用领域。未来磁控管朝着大功率、高频率、小型化和低成本方向发展，而阴极作为真空电子器件中微波提供能量放大和转换的电子发射源，被称为真空电子器件的“心脏”，因此对阴极的电子发射能力提出了更高的要求。首先要求阴极在短脉冲工作条件下，能够提供较大的电流密度；磁控管在起振时，阴极要提供一定的初始热发射电流。由于正常工作时次级电子发射约占阳极电流的90％，如果阴极的次级发射系数足够大，则不需太高的热发射或残余气体分子电离就足以启动器件，阴极的热发射太大反而会影响空间电子云分布，会导致磁控管工作不稳定。目前，在磁控管中使用的钡钨阴极以及氧化物阴极、稀土钼金属陶瓷阴极和合金阴极等其他类型次级发射材料，因其发射性能、放射性、稳定性以及成本等问题，使大功率磁控管难以起振以及维持其正常工作。
发明内容
针对钡钨阴极用铝酸盐在大功率连续波磁控管工作环境下，会受到剧烈的电子离子回轰作用，使得BaO消耗很快，其输出功率和寿命得不到保证，我们对其阴极活性物质的制备和成分进行优化。本发明在钡钨阴极用铝酸盐中添加Y2O3，Y2O3质量分数为4％-10％，采用液相共沉淀法制得盐的前驱粉末，将前驱粉末通过合适的焙烧得到最终的发射活性盐，再将发射活性盐高温熔融后浸渍到纯钨海绵基体中得到钡钨阴极。本发明提供了一种具有良好次级发射能力的钡钨阴极及发射活性盐的制备方法。
本发明所提供的一种钡钨阴极用新型发射活性盐及其制备方法通过以下方式实现：
A.将Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H.20和Al(NO3)3·9H2O等原料按一定比例分别溶于去离子水中配置成溶液并搅拌均匀；
B.将一定质量分数比的Y(NO3)3·4H2O加入到步骤A的溶液中，搅拌均匀；
C.将过量的(NH4)2CO3溶液缓缓加入到步骤B的溶液中并同时搅拌，进行液相共沉淀得到盐前驱粉末并对其清洗；
D.将步骤C得到的前驱粉末放置于马弗炉中进行初步分解；
E.将步骤D分解得到的前驱粉末在高温钨网氢气炉纯氢气氛中进行烧结，最终得到阴极发射活性盐。
上述方法步骤A中，所述原料Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H.20和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比例为4：1：2或6：1：4或5：3：4，纯度均为分析纯。
优选，步骤A中，硝酸钡浓度控制在0.2mol/L～0.5mol/L范围内，有利于溶解充分均匀。
上述方法步骤B中，Y(NO3)3·4H2O添加量使得最终Y2O3质量百分含量范围在4％-10％之间。
上述方法步骤C中，所述过量是将溶液中Ba2+、Ca2+、Al3+以及Y3+沉淀能够完全，直至不产生沉淀；所述清洗步骤是用去离子水和乙醇溶液将沉淀物表面附着的NH4 +等离子去除。
上述方法步骤D中，所述分解步骤是将分解温度调节到700℃～900℃范围，保温时间根据产物多少所决定；将分解后的粉末进行研磨、筛分，过100目或200目筛后储存于干燥柜中待使用。
上述方法步骤E中，所述在高温钨网氢气炉中进行烧结步骤是将烧结温度调节在1300℃～1600℃范围内，保温时间为2～8h。
上述方法步骤E中，所述纯氢气氛的高纯氢气浓度为99.999％。
本发明最终制备得到的新型发射活性盐浸渍到纯钨海绵基体中得到钡钨阴极，具有较高的一次电子发射能力以及较大的次级发射系数，此钡钨阴极经充分激活后，在1100℃b下，脉冲发射电流密度达到了12A/cm2以上,；在1100℃b下，次级发射系数高达4.0。
附图说明
本发明有13个附图，现分别说明如下：
图1为实施例1所制的发射活性盐前驱粉末的SEM形貌；
图2为实施例1所制的发射活性盐的SEM形貌；
图3为实施例2所制的发射活性盐的XRD图；
图4为实施例3所制的发射活性盐的XRD图；
图5为实施例4浸渍盐后钡钨阴极表面的SEM相貌；
图6为实施例1钡钨阴极的脉冲发射电流密度I-V特性曲线；
图7为实施例2钡钨阴极的脉冲发射电流密度I-V特性曲线；
图8为实施例3钡钨阴极的脉冲发射电流密度I-V特性曲线；
图9为实施例4钡钨阴极的脉冲发射电流密度I-V特性曲线；
图10为实施例1钡钨阴极激活不同时间后的次级发射系数图；
图11为实施例2钡钨阴极激活不同时间后的次级发射系数图；
图12为实施例3钡钨阴极完全激活后的次级发射系数图；
图13为实施例4钡钨阴极完全激活后的次级发射系数图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
分别称取88.6g的Ba(NO3)2、20g的Ca(NO3)2·4H20以及63.56g的Al(NO3)3·9H2O等原料，其三者摩尔比为4：1：2，再称量13.27g，质量分数为6％的Y(NO3)3·6H20将其溶解到3L的去离子水中形成硝酸盐溶液，称取120g过量的(NH4)2CO3溶于去离子水中作为沉淀剂，待沉淀完全后用去离子水和乙醇溶液清洗沉淀物，然后放置于120℃烘箱中进行烘干形成前驱粉末，得到的前驱粉末形貌如图1所示，再将其放于马弗炉中进行分解，分解温度为750℃，保温3h。经研磨后过200目标准筛，后将其放入高温氢气炉氢气环境中进行烧结，设置1530℃的烧结温度，保温3h后取出得到铝酸盐，其微观形貌如图2所示。该发射活性盐浸渍到纯钨海绵基体中得到钡钨阴极，阴极浸渍该发射活性盐需1650℃，并且阴极充分激活后，在1100℃b下，脉冲发射电流密度达到了12.06A/cm2，如图6所示，次级发射系数达到4.0，次级发射系数如图10所示。
实施例2
分别称取88.6g的Ba(NO3)2、20g的Ca(NO3)2·4H20以及63.56g的Al(NO3)3·9H2O等原料，其三者摩尔比为4：1：2，再称量17.69g，质量分数为8％的Y(NO3)3·6H20将其溶解到3L的去离子水中形成硝酸盐溶液，称取140g过量的(NH4)2CO3溶于去离子水中作为沉淀剂，待沉淀完全后用去离子水和乙醇溶液清洗沉淀物，然后放置于120℃烘箱中进行烘干形成前驱粉末，再将其放于马弗炉中进行分解，分解温度为750℃，保温3.5h。经研磨后过200目标准筛，后将其放入高温氢气炉氢气环境中进行烧结，设置1545℃的烧结温度，保温4h后取出得到铝酸盐，其物相组成如图3所示。阴极浸渍该发射活性盐需1662℃，并且阴极充分激活后，在1100℃b下，脉冲发射电流密度达到了11.92A/cm2，如图7所示，次级发射系数达到3.92，次级发射系数如图11所示。
实施例3
分别称取88.6g的Ba(NO3)2、20g的Ca(NO3)2·4H20以及63.56g的Al(NO3)3·9H2O等原料，其三者摩尔比为4：1：2，再称量22.12g，质量分数为10％的Y(NO3)3·6H20将其溶解到3L的去离子水中形成硝酸盐溶液，称取152g过量的(NH4)2CO3溶于去离子水中作为沉淀剂，待沉淀完全后用去离子水和乙醇溶液清洗沉淀物，然后放置于120℃烘箱中进行烘干形成前驱粉末，再将其放于马弗炉中进行分解，分解温度为750℃，保温4h。经研磨后过200目标准筛，后将其放入高温氢气炉氢气环境中进行烧结，设置1555℃的烧结温度，保温3.5h后取出得到铝酸盐，其物相构成如图4所示。阴极浸渍该发射活性盐需1680℃，并且阴极充分激活后，在1100℃b下，脉冲发射电流密度达到了11.11A/cm2，如图8所示，次级发射系数达到3.75，次级发射系数如图12所示。
实施例4
分别称取88.6g的Ba(NO3)2、20g的Ca(NO3)2·4H20以及63.56g的Al(NO3)3·9H2O等原料，其三者摩尔比为4：1：2，再称量8.85g，质量分数为4％的Y(NO3)3·6H20将其溶解到3L的去离子水中形成硝酸盐溶液，称取115g过量的(NH4)2CO3溶于去离子水中作为沉淀剂，待沉淀完全后用去离子水和乙醇溶液清洗沉淀物，然后放置于120℃烘箱中进行烘干形成前驱粉末，再将其放于马弗炉中进行分解，分解温度为750℃，保温2.5h。经研磨后过200目标准筛，后将其放入高温氢气炉氢气环境中进行烧结，设置1520℃的烧结温度，保温2h后取出得到铝酸盐。阴极浸渍该发射活性盐需1645℃，浸渍后钡钨阴极表面形貌如图5所示，并且阴极充分激活后，在1100℃b下，脉冲发射电流密度达到了11.32A/cm2，如图9所示；在1100℃b下，次级发射系数为3.89，次级发射系数如图13所示。
以上所述仅为本发明的主要实施方案，然而本发明并非局限于此，凡在不脱离本发明核心的情况下所做的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种钡钨阴极用发射活性盐的制备方法，其特征在于，主要按照下列步骤制备：
A．将Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H.20和Al(NO3)3·9H2O原料按一定比例分别溶于去离子水中配置成溶液并搅拌均匀；
B．将一定质量分数比的Y(NO3)3·4H2O加入到步骤A的溶液中，搅拌均匀；
C．将过量的(NH4)2CO3溶液缓缓加入到步骤B的溶液中并同时搅拌，进行液相共沉淀得到盐前驱粉末并对其清洗；
D．将步骤C得到的前驱粉末放置于马弗炉中进行初步分解；分解温度范围为700℃~900℃；
E．将步骤D分解得到的前驱粉末在高温钨网氢气炉纯氢气氛中进行烧结，最终得到阴极发射活性盐；所述在高温钨网氢气炉中进行烧结步骤是将烧结温度调节在1300℃~1600℃范围内，保温时间为2~8h。
2.按照权利要求1所述的一种钡钨阴极用发射活性盐的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述原料Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H.20和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比例为4：1：2或6：1：4或5：3：4，纯度均为分析纯。
3.按照权利要求1所述的一种钡钨阴极用发射活性盐的制备方法，其特征在于，步骤A中，硝酸钡浓度控制在0.2mol/L~0.5mol/L范围内，有利于溶解充分均匀。
4.按照权利要求1所述的一种钡钨阴极用发射活性盐的制备方法，其特征在于，步骤B中，Y(NO3)3·4H2O添加量使得最终Y2O3质量百分含量范围在4%-10%之间。
5.按照权利要求1所述的一种钡钨阴极用发射活性盐的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述过量是将溶液中Ba2+、Ca2+、Al3+以及Y3+沉淀能够完全，直至不产生沉淀；所述清洗步骤是用去离子水和乙醇溶液将沉淀物表面附着的NH4 +等离子去除。
6.按照权利要求1所述的一种钡钨阴极用发射活性盐的制备方法，其特征在于，步骤D中，将分解后的粉末进行研磨、筛分，过100目或200目筛后储存于干燥柜中待使用。
7.按照权利要求1所述的一种钡钨阴极用发射活性盐的制备方法，其特征在于，上述方法步骤E中，所述纯氢气氛的高纯氢气浓度为99.999%。
8.按照权利要求1-7任一项制备方法制备得到的发射活性盐。
9.按照权利要求1-7任一项制备方法制备得到的发射活性盐的应用，发射活性盐浸渍到纯钨海绵基体中制备钡钨阴极。
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