CN102484033A - 放电灯用电极及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电极，其为具有灯丝和设置在所述灯丝上的发射体的荧光灯用电极，其中，所述发射体包含钙铝石化合物。

Description

放电灯用电极及其制造方法

技术领域

本发明涉及放电灯，其中特别涉及热阴极荧光灯。

背景技术

荧光灯在照明、显示装置的背光源、以及各种生产工序中的光照射等用途中广泛使用。

荧光灯中，特别是热阴极荧光灯的电极，一般使用由钨或钼等构成的灯丝。但是，为了提高荧光灯的起动性和灯效率，通常的情况下，灯丝由称为发射体的电子发射物质覆盖。发射体具有降低电极的功函数、促进放电时的热电子发射的功能。作为这样的发射体材料，通常使用氧化钡(BaO)、氧化锶(SrO)或氧化钙(CaO)等碱土金属氧化物等(例如，参考专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-305422号公报

发明内容

但是，具有这样的电极的荧光灯，一直以来被指出存在发射体随使用时间推移而消耗的问题。认为这是由于(1)一般而言碱土金属氧化物在高温下的蒸气压高、以及(2)碱土金属氧化物与灯丝间的粘附性不太好而导致的。即，由于(1)的影响，在荧光灯的使用中达到高温的发射体挥发，由于(2)的影响，发射体从灯丝上脱落，从而使发射体在比较短的时间内消耗掉。

另外，产生这样的发射体消耗时，出现荧光灯的发光效率(更具体而言为热电子发射效率)下降的问题。另外，当发射体的消耗加剧时，灯丝局部露出，由此容易发生电极断线，结果可能会产生荧光灯的寿命缩短的问题。

本发明鉴于这样的问题而创立，本发明的目的在于提供可以抑制发射体的消耗、可以长期稳定使用的荧光灯用电极，以及具有这样的电极的荧光灯。另外，本发明的目的在于提供这样的电极的制造方法。

本发明提供一种电极，其为具有灯丝和设置在所述灯丝上的发射体的荧光灯用电极，其中，所述发射体包含钙铝石化合物。

在此，本发明的电极中，所述钙铝石化合物可以包括导电性钙铝石。

另外，本发明的电极中，所述发射体可以还包含碱土金属的氧化物。

该情况下，特别地，所述碱土金属的氧化物可以包含选自由氧化钡(BaO)、氧化锶(SrO)和氧化钙(CaO)组成的组中的至少一种氧化物。

另外，本发明的电极中，所述灯丝可以包含钨(W)或钼(Mo)。

另外，本发明提供一种荧光灯，具备：

具有填充有汞和稀有气体的内部空间的灯泡，

设置在所述灯泡的内表面的荧光体，和

在所述内部空间中产生和保持放电的电极，其中，

所述电极为具有前述特征的电极。

另外，本发明提供一种荧光灯用电极的制造方法，其中，包括：

准备灯丝的步骤，和

在该灯丝上设置包含钙铝石化合物的发射体的步骤。

另外，本发明的电极的制造方法中，所述设置发射体的步骤中可以包括：

制备包含钙铝石化合物的粉末的浆料的步骤，和

在所述灯丝上设置所述浆料，然后将所述灯丝加热，使所述钙铝石化合物的粉末烧结的步骤。

另外，在本发明的电极的制造方法中，所述钙铝石化合物可以包括导电性钙铝石。

另外，在本发明的电极的制造方法中，所述灯丝可以包含钨(W)或钼(Mo)。

发明效果

根据本发明，可以提供发射体的消耗得到抑制、可以长期稳定使用的荧光灯用电极，以及具有这样的电极的荧光灯。另外，可以提供这样的电极的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的荧光灯的示意性一例的部分缺失截面的局部放大图。

图2是电极构成的一例的示意图。

图3是示意性地表示电极的灯丝的一种结构(双线圈结构)的图。

图4是示意性地表示电极的灯丝的另一种结构(三线圈结构)的图。

图5是示意性地表示覆盖有发射体的灯丝的图。

图6是示意性地表示用于制造本发明电极的方法的一例的流程图。

图7是表示实施例1的电极的电弧放电试验后的一个截面形态的SEM照片。

图8是表示实施例5及比较例2中灯B5与灯C1的管电流-管电压特性的图表。

图9是表示实施例6及比较例3中灯B5与灯C1的灯丝温度与放电开始电压的图表。

图10是表示实施例7中灯B6、灯C2和灯D1的阴极附近的灯泡30的样态的照片。

图11是表示Ar入射到BaO或钙铝石化合物中的情况下Ar的能量与溅射率的关系的图表。

具体实施方式

以下，通过附图对本发明的方式进行说明。

图1是本发明中优选应用的放电灯的例子，示出了作为荧光灯的一例的直管形荧光灯的部分缺失截面的局部放大图。另外，图2中示意性地示出荧光灯中所含的电极的构成的一例。图1中，荧光灯的左侧部分未显示，对于本领域技术人员显而易见的是，该部分具有与图示的荧光灯的右侧部分同样的构成。

如图1所示，荧光灯10具备：具有放电空间20的由玻璃等构成的管状灯泡30、电极40和插头50。

灯泡30的内表面上，设置有保护膜60和荧光体70。放电空间20内封入了放电气体，放电气体包含稀有气体，放电气体例如可以使用含有汞的氩气。保护膜60防止灯泡30中所含的钠溶出，主要抑制汞与钠的化合物的生成，具有防止荧光灯内壁变黑的作用。

插头50以支撑灯泡30的方式设置在荧光灯10的两端，并具有管脚部55。

电极40密封在灯泡30的两端。电极40具备：线圈状的灯丝42和以覆盖该灯丝42的方式设置的发射体46。作为灯丝42的材料，可以使用例如：钨(W)、钼(Mo)、镍(Ni)和铌(Nb)等。

更具体而言，如图2所示，电极40具备也作为灯丝42的终端的两个足部(レグ部)41a和41b，该足部41a和41b上分别连接有导电性支撑线45a和45b。这些支撑线45a和45b通过引线等或者直接与插头50的各个管脚部55电连接。

需要说明的是，该电极40的结构仅仅是一个例子，对于本领域技术人员显而易见的是，电极40可以采用其他结构。例如，图2中，电极40的足部41a、41b露出，但足部41a、41b也可以与灯丝42的其他部位同样地由发射体46覆盖。

这样的荧光灯10中，在两个电极40(图1中，仅显示了一个)间施加电压时，电极(阴极侧)40被加热，从达到高温的发射体46发射出电子(热电子)。发射的电子向另一个电极(阳极侧)40一侧迁移，由此开始放电。然后，通过放电而流动的电子与封入在灯泡30的放电空间20内的汞原子撞击时，汞原子被激发，被激发的汞恢复到基态时发射出紫外线。该发射的紫外线照射到灯泡30的荧光体70上时，从荧光体70产生可见光线。通过以上的一系列现象，可以从荧光灯10中发射可见光线。

在此，现有荧光灯的情况下，作为电极的发射体用材料，使用氧化钡(BaO)、氧化锶(SrO)或氧化钙(CaO)等碱土金属氧化物。这是因为：一般而言，碱土金属氧化物的功函数低，通过施加较低的电压就可以促进热电子发射。

但是，一直以来，由碱土金属氧化物材料构成的发射体被指出存在随使用时间的推移容易消耗掉的问题。认为这是由于(1)一般而言，碱土金属氧化物在高温下的蒸气压高，以及(2)灯丝与碱土金属氧化物制发射体间的粘附性不太好而导致的。

例如，氧化钡(BaO)的熔点和沸点分别为约1923℃和约2000℃，氧化钙(CaO)的熔点和沸点分别为约2572℃和约2850℃，每种材料的熔点与沸点都很接近。因此，从这些物性值可以预料碱土金属氧化物在高温下的蒸气压比较高。

在仅具有现有材料作为发射体的荧光灯中，认为由于(1)的影响，在荧光灯的使用中高温化的发射体挥发，由于(2)的影响，在使用中发射体从灯丝上脱落，因而使发射体在比较短的时间内消耗掉。

另外，产生这样的发射体的消耗时，荧光灯的发光效率(更具体而言为热电子发射效率)下降。另外，发射体的消耗加剧时，灯丝露出，由此容易发生电极断线，结果可能会产生荧光灯的寿命缩短的问题。

相对于此，本发明的荧光灯10的特征在于，电极40的发射体46具有钙铝石化合物。

钙铝石化合物是具有笼结构的12CaO·7Al₂O₃(以下也称为“C12A7”)以及具有与C12A7同等的结晶结构的化合物(同型化合物)的总称。一般而言，钙铝石化合物具有功函数比较低的特征。

另外，钙铝石化合物具有蒸气压比较低的特征，如后面详细所述，本申请发明人确认钙铝石化合物即使在超过1100℃的高温下也比较稳定。并且，如后面所述，本申请发明人发现钙铝石化合物具有与灯丝间的粘附性比较良好的特征，从而完成了本发明。

因此，通过使用钙铝石化合物作为发射体的材料，可以减轻在荧光灯的使用中高温化的发射体挥发或者脱落的问题，由此，可以显著地抑制发射体的消耗。并且，使用钙铝石化合物作为发射体的情况下，发射体的消耗得到抑制，因此可以减轻因灯丝露出而产生电极断线、结果使荧光灯的寿命缩短的现有问题。

(本发明的荧光灯的各构件的详细情况)

以下，对于本发明的荧光灯的电极40和荧光体70进行详细说明。另外，关于灯泡30、插头50和保护膜60等构件，其详情对于本领域技术人员而言是显而易见的，因此省略说明。

(电极40)

一般而言，钙铝石化合物在其笼中包合氧离子，该氧离子特别地称为“游离氧离子”。

但是，本发明的电极40用发射体46中使用的钙铝石化合物虽然具有“游离氧离子”，但该“游离氧离子”的一部分或者全部可以被电子置换。下文中，将该“游离氧离子”的一部分或者全部被电子置换的钙铝石化合物特别地称为“导电性钙铝石”。另外，该“游离氧离子”的一部分或者全部也可以被阴离子置换。作为这样的阴离子，可以列举例如：卤素离子、氢阴离子、氧离子以及氢氧化物离子等。

本申请中，将游离氧离子的一部分被H-离子置换的钙铝石化合物特别地称为“氢化钙铝石化合物”。“氢化钙铝石化合物”中，H-离子密度优选为1.0×10¹⁵cm^-3以上，更优选为1.0×10²⁰cm^-3以上。这是因为：H-离子密度高时，电极的热电子发射性能以及放电电流密度提高，电极中容易产生电弧放电。另外，H-离子密度的理论上限为2.3×10²¹cm^-3。

“导电性钙铝石”的电子密度为1.0×10¹⁵cm^-3以上，更优选为1.0×10¹⁹cm^-3以上，进一步优选为1.0×10²¹cm^-3以上。由此，使发射体以及整个电极具有良好的导电性，从而可以将整个电极更均匀地加热。另外，此时可以得到二次电子发射能力进一步提高、紫外线发光效率进一步改善、放电电压进一步降低的效果。另外，电子密度的理论上限为2.3×10²¹cm^-3。

另外，本发明中，(导电性)钙铝石化合物的电子密度是指通过电子自旋共振装置的测定而计算的测定值、或者通过吸收系数的测定而计算的自旋密度的测定值。一般而言，自旋密度的测定值低于10¹⁹cm^-3的情况下，优选使用电子自旋共振装置(ESR装置)进行测定，超过10¹⁸cm-³的情况下，优选如下计算电子密度。首先，使用分光光度计测定(导电性)钙铝石化合物的笼中的电子产生的光吸收强度，求出2.8eV下的吸收系数。然后，利用该得到的吸收系数与电子密度成比例的关系，对(导电性)钙铝石化合物的电子密度进行定量。另外，在(导电性)钙铝石化合物为粉末等难以使用光度计测定透射光谱的情况下，可使用积分球测定漫反射光谱，由通过库贝尔卡-蒙克(Kubelka-Munk)法得到的值计算(导电性)钙铝石化合物的电子密度。

另外，本发明中，钙铝石化合物只要具有与包含钙(Ca)、铝(Al)和氧(O)的C12A7结晶结构同等的结晶结构，则选自钙(Ca)、铝(Al)和氧(O)中的至少一种原子的一部分或者全部可以由其他的原子或原子团置换。例如，Ca的一部分可以由镁(Mg)、锶(Sr)、钡(Ba)、锂(Li)、钠(Na)、铬(Cr)、锰(Mn)、铈(Ce)、钴(Co)、镍(Ni)和/或铜(Cu)等原子置换。另外，Al的一部分可以由硅(Si)、锗(Ge)、硼(B)、镓(Ga)、钛(Ti)、锰(Mn)、铁(Fe)、铈(Ce)、镨(Pr)、钪(Sc)、镧(La)、钇(Y)、铕(Eu)、镱(Yb)、钴(Co)、镍(Ni)和/或铽(Tb)等置换。另外，笼骨架的氧可以由氮(N)等置换。

钙铝石化合物优选为12CaO·7Al₂O₃化合物、12SrO·7Al₂O₃化合物、它们的混晶化合物、或者它们的同型化合物。

本发明中，作为钙铝石化合物，可以考虑例如下述的(1)～(4)所示的化合物，但是不限于这些。

(1)构成C12A7化合物的骨架的钙(Ca)的一部分被镁(Mg)或锶(Sr)置换的铝酸钙镁(Ca_1-yMg_y)₁₂Al₁₄O₃₃或铝酸钙锶(Ca_1-zSr_z)₁₂Al₁₄O₃₃。需要说明的是，y和z优选为0.1以下。

(2)硅置换型钙铝石Ca₁₂Al₁₀Si₄O₃₅。

(3)笼中的游离氧离子被H^-、H₂ ^-、H^2-、O^-、O₂ ^-、OH^-、F^-、Cl^-、Br^-、S^2-或Au^-等阴离子置换的例如Ca₁₂Al₁₄O₃₂:2OH^-或Ca₁₂Al₁₄O₃₂:2F^-。这样的钙铝石化合物耐热性高，因此适合需要超过400℃的密封的荧光灯的制造。

(4)阳离子和阴离子均被置换的例如氯硅铝钙石Ca₁₂Al₁₀Si₄O₃₂:6Cl^-。

另外，本发明中，发射体46可以由钙铝石化合物单独构成，也可以还含有其他添加物质。其他添加物质可以列举例如碱土金属氧化物。作为碱土金属氧化物，优选氧化钡(BaO)、氧化锶(SrO)或氧化钙(CaO)等。其他添加物质以在发射体46的总质量中的比例例如为1重量％～60重量％、特别是1.5～40重量％的范围添加。发射体同时含有钙铝石化合物和这样的氧化物的情况下，可以在从低温范围(～约800℃)到高温范围(～约1300℃)的广泛温度范围内得到优良的发光效率。

本发明中，电极40的灯丝优选含有钨(W)、钼(Mo)、镍(Ni)或铌(Nb)。其中，更优选含有钨(W)或钼(Mo)。

另一方面，电极40的灯丝42的结构没有特别限制，灯丝42例如可以为线圈状。此时，灯丝42可以为所谓的“单线圈”结构，此外也可以为“双线圈结构”、“三线圈结构”。或者，灯丝42也可以为“四线圈结构”。

图3和图4分别示意性地表示“双线圈结构”和“三线圈结构”的灯丝的方式。

如图3所示，“双线圈结构”的灯丝42A的情况下，卷绕一次的直径为约0.1mm～约0.7mm的微螺旋结构43a呈螺旋状延伸，由此，整体上沿着图3的X方向，构成卷绕一次的直径为约1mm～约3mm的大螺旋结构43b。

另一方面，图4表示“三线圈结构”的灯丝42B。不过，图4中为了保持图的明确性，没有准确地描绘细微部，因此，“三线圈结构”的构成表面上看起来与图3相同。但是，图4中，如箭头所示的长方形框内局部放大显示的那样，“三线圈结构”的情况下，构成图3的微螺旋结构43a的各个骨架是由更微细的螺旋结构43c螺旋状延伸而构成的。

图5中示意性地表示电极结构的一例。图5的例子中，“双线圈结构”的灯丝42A由发射体46覆盖。

另外，本发明中，具有钙铝石化合物的发射体不必设置在整个电极上。另外，具有钙铝石化合物的发射体不必仅设置在电极的灯丝部分。例如，具有钙铝石化合物的发射体除了设置在灯丝部分以外，也可以设置在温度上升的部位，例如45a、45b所例示的支撑线、浮动屏蔽环(未图示)、芯柱部(未图示)等。

(荧光体70)

作为荧光体70，可以单独或者混合使用例如：铕活化的氧化钇荧光体、铈铽活化的磷酸镧荧光体、铕活化的卤化磷酸锶荧光体、铕活化的铝酸钡镁荧光体、铕锰活化的铝酸钡镁荧光体、铽活化的铝酸铈荧光体、铽活化的铝酸铈镁荧光体和锑活化的卤化磷酸钙荧光体等。

另外，荧光灯10的形状、尺寸、瓦特数以及荧光灯释放的光色和显色性等没有特别限制。关于形状，不限于图1所示的直管，也可以是例如圆形、双环形、一对式、紧凑型、U形、电灯泡形等形状。关于尺寸，可以为例如4瓦形～110瓦形等。关于瓦特数，可以为例如几瓦特～几百瓦特等。关于光色，有例如日光色、日光白色、白色、暖白色和电灯泡色等。

(荧光灯用电极的制造方法)

以下，对本发明的荧光灯10中使用的电极40的制造方法进行说明。

本发明的荧光灯10中使用的电极40，大体上可以通过准备灯丝的步骤和在灯丝的至少一部分上设置含有钙铝石化合物的发射体的步骤来制造。

以下，作为一例，对于经过在灯丝上涂布浆料的步骤来制造电极的方法进行说明。

图6是示意性地表示用于制造本发明的电极40的这种方法的流程图。

如图6所示，本发明电极40的制造方法包括：准备灯丝的步骤(步骤110：S110)、制备含有钙铝石化合物的粉末的浆料的步骤(步骤120：S120)和将所述浆料设置到所述灯丝上、加热所述灯丝而使所述钙铝石化合物的粉末烧结的步骤(步骤130：S130)。

以下，对各步骤进行详细说明。

(步骤110)

首先，准备灯丝。作为灯丝材料，如前所述，使用钨(W)或钼(Mo)等。灯丝的结构没有特别限制，一般为线圈状结构，特别是前述的双线圈结构或三线圈结构。此外，也可以使用单线圈结构或四线圈结构的灯丝。

(步骤120)

然后，通过以下的方法制备发射体用浆料。

首先，准备平均粒径约1μm～约10μm的钙铝石化合物粉末。特别地，粉末的平均粒径优选为2μm以上且6μm以下。另外，平均粒径小于1μm时，粉末凝聚从而难以进一步微粉化，超过10μm时，难以负载到灯丝上。

通常的情况下，钙铝石化合物粉末通过将钙铝石化合物原料粗粉化、再将该粗粉粉碎到微细来制备。原料的粗粉化使用捣碎机、自动研钵等，首先粉碎到平均粒径为约20μm的程度。将粗粉粉碎到前述平均粒径的微细粉末时，使用球磨机、珠磨机等。

然后，通过将准备好的粉末与粘结剂一起添加到溶剂中并搅拌来制备浆料。粘结剂可以使用有机粘结剂和无机粘结剂的任意一种。作为有机粘结剂，可以使用例如：硝基纤维素、乙基纤维素、聚环氧乙烷、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂等。另外，作为无机粘结剂，可以使用例如硅酸钠系或者金属醇盐系等。另外，作为溶剂，可以使用乙酸丁酯、萜品醇、化学式C_nH_2n+1OH(n＝1～4)表示的醇等。

关于粘结剂的配合量，例如在乙基纤维素的情况下，相对于前述的制备粉末，优选为40体积％以下。在旋涂这样的涂布方法中不一定需要粘结剂，可以添加分散剂。分散剂使粉末的凝聚体解体而提高分散性。作为分散剂，可以使用例如：脂肪酸、磷酸酯、合成表面活性剂、苯磺酸等。关于分散剂的配合量，例如在磷酸酯的情况下，相对于前述的制备粉末优选为0.01～10重量％。也可以将粘结剂与分散剂组合使用。

(步骤130)

然后，将制备的浆料涂布到灯丝上。涂布方法没有特别限制，可以使用例如：喷雾法、旋涂法、浸涂法或者使用分配器涂布到所需部位的方法等。

然后，将涂布有浆料的灯丝在200～800℃下保持约20分钟～约1小时以除去粘结剂。但是，粘结剂的除去也可以与后面的烧结处理同时进行。

然后，将灯丝保持于高温，使粉末烧结。由此，得到具备由含有钙铝石化合物的发射体覆盖的灯丝的电极。烧结的温度例如为600℃～1415℃的范围。另外，在高温下保持的时间随温度而变化，例如为约10分钟～约2小时。烧结处理可以在例如氮气、氩气等惰性气体气氛或者真空中进行。

在此，电极用于规定的荧光灯的情况下，粉末的烧结处理可以通过预先将灯丝安装到这种荧光灯的灯泡中、再对灯丝进行通电来实施。此时，可以得到后面不必再将电极设置到荧光灯中的优点。

另外，在灯丝上设置导电性钙铝石化合物时，优选将烧结处理的气氛设定为还原气氛。在此，还原气氛是指与气氛接触的部位存在还原剂、且氧分压为10^-3Pa以下的气氛或者减压环境。作为还原剂，例如，可以将碳或铝的粉末混合到钙铝石化合物中，也可以在制作钙铝石化合物时混合到钙铝石化合物的原料(例如碳酸钙和氧化铝)中。另外，可以在与气氛接触的部位设置碳、钙、铝、钛。气氛优选为氧分压为10^-3Pa以下的气氛，更优选氧分压为10^-5Pa以下，进一步优选为10^-10Pa以下，特别优选为10^-15Pa以下。在氧分压超过10^-3Pa的气氛中，有可能不能赋予钙铝石化合物充分的导电性，因此不优选。另外，热处理温度优选为600℃～1415℃的范围。热处理的温度优选为1000～1370℃，更优选为1200～1350℃，进一步优选为1300～1350℃。热处理的温度低于600℃的情况下，钙铝石化合物有可能得不到充分的导电性。另外，热处理温度高于1415℃的情况下，钙铝石化合物的熔融得以进展，有可能得不到所需的电极形状。在前述温度下保持的时间优选为5分钟～60分钟，更优选10分钟～50分钟，进一步优选15分钟～40分钟。保持时间少于5分钟时，有可能不能得到充分的导电性。另外，即使延长保持时间，特性方面也没有特别的问题，但是考虑到制造时间的缩短，优选为60分钟以内。作为在这样的还原气氛中的热处理，可以例示例如：将钙铝石化合物的粉末的成形体设置到带盖的碳制容器内、并在气氛可控的电炉内实施热处理的方法。

另外，在灯丝上设置氢化钙铝石化合物时，优选将前述的烧结处理的气氛设定为含有氢气的气氛。例如，在氢气气氛中，将设置有浆料的灯丝在600℃～1415℃的温度范围下保持约30分钟，由此可以得到灯丝被氢化钙铝石化合物覆盖的电极。

需要说明的是，前述的制造方法中，以发射体仅由钙铝石化合物构成的情况为例，对本发明的电极的制造方法进行了说明。另一方面，形成含有钙铝石化合物和碱土金属氧化物的混合物的发射体的情况下，在前述的步骤120的阶段，向钙铝石化合物粉末中添加例如所需的碱土金属碳酸盐的粉末来制备混合粉末即可。但是，使用这样的混合粉末作为起始物质的情况下，需要进行将反应过程中产生的二氧化碳(CO₂)除去的处置。例如，在灯丝上涂布有混合粉末的状态下，将灯丝安装到荧光灯中，在该状态下使灯管内保持惰性气氛或真空状态，将灯丝在700℃～1100℃的温度范围下保持约10分钟～约30分钟，由此可以将发射体设置到灯丝上。之后，在灯泡的内部空间内填充所需的气体，并将灯泡两端密封，由此构成荧光灯。

例如，也可以不使用上述的浆料，而是将发射体用粉末直接涂布到灯丝上，并进行烧结处理，由此将发射体设置到灯丝上。另外，也可以不涂布粉末，而是直接在灯丝上形成钙铝石化合物。作为其方法，可以列举例如：使用真空蒸镀、电子束蒸镀、溅射、热喷镀等物理蒸镀法的方法。

另外，直接制造具有电极的荧光灯时，例如，可以预先将灯丝组装到荧光灯中，在该灯丝上涂布钙铝石化合物，并在该灯丝中通电，由此使发射体用粉末烧结。或者，也可以在填充有发射体用粉末的容器中埋设灯丝，并在该灯丝中通电，由此使发射体用粉末烧结。通过通电对发射体进行烧结处理时，通电所致的灯丝的温度为600℃～1415℃的范围，优选800～1370℃，更优选1000～1350℃，进一步优选1200～1300℃的范围。灯丝的温度低于600℃时，钙铝石化合物未充分接合到金属灯丝上，粘附强度有可能降低。另外，灯丝的温度超过1415℃时，钙铝石化合物的熔融得以进展，有可能得不到所需的电极形状。在高温下的保持时间优选为5分钟～60分钟，更优选10分钟～50分钟，进一步优选15分钟～40分钟。保持时间少于5分钟时，钙铝石化合物的粘附强度降低，在电极的使用中有发射体脱落的危险。另外，即使延长保持时间，特性方面也没有特别的问题，但是考虑到制作时间的缩短，保持时间优选为60分钟以内。

另外，前述方法中，煅烧发射体的温度为1200℃～1415℃时，该温度为钙铝石化合物被合成的温度。因此，例如，使用C12A7作为钙铝石化合物的情况下，可以将钙化合物与铝化合物的粉末以氧化物换算的摩尔比计调配至12∶7后，将它们用球磨机等设备混合，将所得的混合粉末涂布到灯丝上，并进行烧结。本方法中，可以同时进行钙铝石化合物的制造和钙铝石化合物的烧结。

另外，在以往那样由氧化钡(BaO)等碱土金属氧化物构成发射体的情况下，采用以下的制造方法。

(i)将含有碱土金属碳酸盐(例如，BaCO₃)粉末的浆料涂布到灯丝上。

(ii)在荧光灯的灯泡内，对灯丝进行通电，将灯丝加热。由此，碳酸盐粉末分解为氧化物，在灯丝上形成包含碱土金属氧化物的发射体。

但是，这样的方法中，存在当碳酸盐的分解不充分时不能得到适当的氧化物发射体的问题。另外，该方法中，在加热过程中产生二氧化碳(CO₂)，该二氧化碳(CO₂)残留在荧光灯内时，汞会发生化学变化等，由此使得对荧光灯的性能产生不利影响的可能性提高。

相对于此，本发明中，发射体仅由钙铝石化合物构成的情况下，不使用碱土金属碳酸盐作为形成发射体时的起始原料，因此不产生二氧化碳(CO₂)，可以得到抑制对荧光灯的性能产生不利影响的可能性的伴随效果。

另外，根据本发明，本发明提供一种荧光灯，具备：具有填充有汞和稀有气体的内部空间的灯泡、设置在该灯泡的内表面的荧光体以及在所述内部空间中产生和保持放电的电极，其中，该电极为具有灯丝和设置在该灯丝上的包含钙铝石化合物的发射体的电极。具体而言，提供图1所示的荧光灯。本荧光灯具备内表面涂布有保护膜60和荧光体70的灯泡30，在所述灯泡的内部空间中填充有荧光体激发用的汞(Hg)气体和作为稀有气体的氩气(Ar)。并且，在所述内部空间中，设置有用于产生和保持放电的电极40。该电极40的灯丝上设置有钙铝石化合物。钙铝石化合物不仅可以设置在灯丝部分，而且也可以设置在温度上升的部位，例如图2中45a、46b所例示的支撑线、浮动屏蔽环(未图示)、芯柱部(未图示)等。在这样的荧光灯中，发射体的消耗得到抑制，因此可以长期稳定地使用荧光灯。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明。

(实施例1)

通过以下的方法，形成钨制灯丝由导电性钙铝石化合物的发射体覆盖的电极。

(钙铝石化合物的合成)

将碳酸钙(CaCO₃)和氧化铝(Al₂O₃)的粉末以摩尔比为12∶7的方式混合后，将该混合粉末在大气中在1300℃保持6小时。然后，将所得烧结体用自动研钵粉碎，得到粉末(以下称为粉末A1)。通过激光衍射散射法(SALD-2100、株式会社岛津制作所制)测定该粉末A1的粒度，结果平均粒径为20μm。另外，通过X射线衍射可以确认，粉末A1仅具有12CaO·7Al₂O₃结构，粉末A1为钙铝石化合物。进而，通过ESR装置的测定求出粉末A1的电子密度，结果电子密度低于1×10¹⁵cm^-3。

(电极的制备)

然后，利用以异丙醇为溶剂的湿式球磨机将粉末A1进一步粉碎。将粉碎粉末进行抽滤，并在80℃的空气中干燥，得到微细粉末(以下称为“粉末A2”)。通过前述的激光衍射散射法测定粉末A2的平均粒径，结果为5μm。向粉末A2中加入丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇和硝基纤维素，使得以重量比计粉末A2∶丁基卡必醇乙酸酯∶萜品醇∶硝基纤维素为6∶2∶1.85∶0.15，将其用自动研钵捏合，再用离心捏合机实施精密捏合，得到糊料A3。

然后，将该糊料A3滴加到双线圈结构的钨制灯丝(ニラコ公司制造的W-460100)的线圈部。进而，将灯丝保持于150℃，除去糊料中的有机溶剂，由此得到试样A4。

然后，将试样A4放入碳容器中，并将碳容器放入内部设定为氧分压为10^-3Pa的真空的电炉中，将碳容器在1350℃下保持30分钟。通过以上工序，得到在灯丝上附着有膜状发射体的电极(以下称为“实施例1的电极”)。此时沉积的发射体的重量为8mg。另外，通过X射线衍射可以确认，实施例1的电极仅具有12CaO·7Al₂O₃结构，实施例1的电极为钙铝石化合物。

对实施例1的电极测定漫反射光谱，并通过库贝尔卡-蒙克法求出发射体的电子密度。结果，发射体的电子密度为5×10¹⁹cm^-3，确认电极的发射体为导电性钙铝石化合物。

(实施例2)

将前述的粉末A1加压成形制成颗粒状后，将其加热到1350℃，由此得到烧结体。将所得烧结体放入带盖的碳容器中，将该碳容器放入设定为氧分压10^-3Pa以下的真空的电炉内，在保持容器内为低氧分压的状态下在1300℃保持2小时。然后，将容器冷却，得到试样B 1。进而，将试样B1用干式球磨机粉碎，形成粉末B2。通过前述的激光衍射散射法进行测定，粉末B2的平均粒径为5μm。

然后，在大气中使该粉末B2散布到前述钨丝的线圈部。然后，在氧分压为10^-3Pa以下的真空中向灯丝中通电。电压设定为6V，灯丝温度为约800℃，通电时间设定为15分钟。

由此，得到在灯丝上附着有膜状发射体的电极(以下称为“实施例2的电极”)。此时沉积的发射体的重量为12mg。另外，通过X射线衍射可以确认，实施例2的电极仅具有12CaO·7Al₂O₃结构，实施例2的电极为钙铝石化合物。

测定实施例2的电极的钙铝石化合物的漫反射光谱，并通过库贝尔卡-蒙克法求出电子密度。电子密度为7×10¹⁸cm^-3，可知实施例2的电极的发射体为导电性钙铝石化合物。

(实施例3)

将前述的粉末A2涂布到前述钨丝的线圈部后，在氧分压为10^-3Pa的真空中对灯丝进行通电。电压设定为6V，灯丝温度为约800℃，通电时间设定为15分钟。

由此，得到在灯丝上附着有膜状发射体的电极(以下称为“实施例3的电极”)。此时沉积的发射体的重量为7mg。另外，通过X射线衍射可以确认，实施例3的电极仅具有12CaO·7Al₂O₃结构，实施例3的电极为钙铝石化合物。

通过ESR装置的测定求出实施例3的电极的钙铝石化合物的电子密度，结果电子密度低于1×10¹⁵cm^-3，可知实施例3的电极的发射体为非导电性钙铝石化合物。

(实施例4)

在前述的糊料A3(参考实施例1)的制造中，将粉末A2变为粉末B2(参考实施例2)，制造糊料A5。在大气中在氧化铝研钵内，将4g糊料A5与4g碳酸钡(关东化学制造)粉末混合，得到混合粉末。将该混合粉末涂布到前述钨丝的线圈部，在氧分压为10^-3Pa以下的真空中向灯丝中通电。电压设定为8V，灯丝温度为约1000℃，通电时间设定为15分钟。

由此，得到在灯丝上附着有膜状发射体的电极(以下称为“实施例4的电极”)。该发射体具有钙铝石化合物和BaO。此时沉积的发射体的重量为13mg。另外，通过X射线衍射确认，实施例4的电极包含12CaO·7Al₂O₃结构和氧化钡(BaO)，实施例4的电极为钙铝石化合物与氧化钡(BaO)的混合物。

测定实施例4的电极的钙铝石化合物的漫反射光谱，并通过库贝尔卡-蒙克法求出电子密度。电子密度为7×10¹⁸cm^-3，可知实施例4的电极的钙铝石化合物为导电性钙铝石化合物。

(比较例1)

在前述钨丝的线圈部涂布碳酸钡(关东化学制造)粉末，在真空中对灯丝通电。电压设定为8V，灯丝温度为约1000℃，通电时间设定为15分钟。

由此，得到在灯丝上附着有膜状发射体的电极(以下称为“比较例1的电极”)。X射线衍射的结果可知，比较例1的电极中发射体仅由氧化钡(BaO)构成。另外，沉积的发射体的重量为17mg。

(关于粘附性)

使用将通过以上方法得到的各电极进行切割而得到的样品，利用FE-SEM装置(日立制作所S-4300)观察灯丝与发射体间的粘附状态。电极的切割使用不锈钢制的旋转切刀。

实施例1～实施例4的电极的情况下，在灯丝与发射体的界面未观察到明显的间隙等，两者的粘附性良好。相对于此，比较例1的电极的情况下，在电极的切割时发射体产生剥离，不能制备观察用样品。因此，比较例1的电极的情况下，推测灯丝与发射体间的粘附性不太好。

(热电子发射特性评价)

通过以下的方法，评价各电极的热电子发射特性。

首先，在真空腔室内设置前述的任意一个电极(以下称为“样品电极”)和距该电极7cm的集电极，将真空腔室内抽气到约10^-4Pa。然后，在两电极间施加有1kV电压的状态下，向样品电极的灯丝中通电。然后，在样品电极加热到规定的温度时，测定从样品电极发射的热电子(实际上是集电极中流动的电流值)。

样品电极的温度设定为900℃、1000℃、1100℃、1200℃和1300℃各温度。另外，样品电极的温度通过辐射温度计(ミノルタ株式会社制造，TR-630)测定。

各电极得到的结果汇总于表1中。

表1

需要说明的是，表1中，○的记载表示实验时热电子发射而产生的电流超过10μA。另外，×表示设置在灯丝上的发射体急剧蒸发，不能稳定地发射热电子，因而无法测定。

从该结果可以看出，实施例1～实施例4的电极的情况下，在900℃～1300℃的任意一种温度下，均可以得到良好的热电子发射特性。另一方面，比较例1的电极当灯丝温度超过1200℃时，发射体在测定中快速地消耗，不能得到稳定的热电子发射，因此不能准确地测定热电子发射产生的电流。

从这些结果可以看出，实施例1～实施例4的电极在1200℃以上的温度范围也具有良好的高温稳定性。

(电弧放电试验)

通过以下的方法，实施各样品电极的电弧放电试验。

首先，在真空腔室内设置前述的任意一种样品电极作为阴极，并以距该电极为5mm的距离设置钨电极作为阳极，将真空腔室内抽气到约10^-4Pa。然后，向真空腔室内导入Ar气，将内压调节为338Pa。进而，在样品电极(阴极)与钨电极(阳极)间施加100V的电压。

然后，在两电极间施加有电压的状态下向样品电极中进行通电，进行电弧放电。电弧放电时，调节样品电极的通电量使得电弧放电电流为0.2A，通过前述的辐射温度计测定此时的样品电极的温度。

持续放电1小时后，结束实验，目视观测发射体的变化状况。另外，通过FE-SEM装置观察试验后的样品电极的表面。进而，测定试验前后各样品电极的重量，由它们的差值评价各样品电极的减重。

实验得到的结果汇总于表2中。

表2

样品	发射体材料	电极温度	目测结果	减重
					实施例1	导电性钙铝石	1100℃	无变化	N.D
实施例2	导电性钙铝石	1100℃	无变化	N.D
					实施例3	非导电性钙铝石	1100℃	无变化	N.D
实施例4	导电性钙铝石+BaO	900℃	无变化	1mg
					比较例1	BaO	800℃	有脱落	5mg

如表2所示，目视的结果是，实施例1～实施例4的电极的发射体上未观察到大的变化。相对于此，比较例1的电极观察到发射体局部脱落。另外，观察到试验后的电极的周围附着有大量认为是发射体飞散物的黑色附着物。另外，从减重的测定结果可知，实施例1～实施例4的电极几乎没有观察到减重，相对于此，比较例1的电极重量减少。

图7中表示实施例1的电极的电弧放电试验后的状态(电极的截面图)。如图7所示，可知实施例1的电极在试验后灯丝与发射体之间也保持良好的粘附性。这是因为：将钙铝石化合物在800℃以上进行热处理时开始烧结，钙铝石化合物从粉末变为块，同时在600℃以上钙铝石化合物与灯丝固着。另外，可以看出在其他实施例的电极中灯丝与发射体在试验后也呈现良好的粘附性。

(实施例5)

(电极温度的比较)

在前述的粉末B2中加入丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇和丙烯酸类树脂，使得以重量比计粉末B2∶丁基卡必醇乙酸酯∶萜品醇∶丙烯酸类树脂为10∶5.4∶2.7∶0.9，将其用自动研钵捏合，再用离心捏合机实施精密捏合，得到糊料B3。

然后，将该糊料B3滴加到双线圈结构的钨制灯丝(ニラコ公司制造的W-460100)的线圈部。进而，将灯丝保持于150℃，除去糊料中的有机溶剂，由此得到作为表面附着有导电性钙铝石化合物的钨制灯丝(线圈)的试样B4。导电性钙铝石化合物的负载量为约1mg。

使用试样B4来制作灯。该灯除了未涂布荧光体70以外，为与图1同样结构的灯。该灯的管长为430mm，电极间隔为365mm，管径为30mm。使用预先设置在该灯的管中央部的排气管，将灯管内抽气到约10^-4Pa，然后通电加热，将灯丝温度在约700℃保持2分钟，由此除去糊料B3中所含的丙烯酸类树脂。进而，先断开排气管，通过滴加液体汞在灯管内引入汞后，再次连接排气管，对管内进行抽气。使灯管内为约10^-4Pa后，向管内导入Ar气使内压为665Pa，并将排气管密封，由此制作灯(以下也称为灯B5)。

使用直流电源和特斯拉线圈驱动该灯B5，得到图8所示的管电流-管电压特性。在此，管电流、管电压是指灯B5的电极间的电流及电压。特斯拉线圈是产生高频高电压的共振变压器，用于使放电容易开始。

管电流超过20mA时，电极表面显著发亮，形成电弧斑点。并且，管电压从275V急剧下降到150V，由此可以在灯丝上涂布有导电性钙铝石化合物的灯B5中确认到热阴极工作。另外，用于进行热阴极工作的最低管电流为20mA。

使用双色型纤维辐射温度计(Impac公司制造的ISQ-5)，测定该电弧斑点的温度。管电流为100mA时电弧斑点温度为1406℃。管电流在100mA保持5分钟时，阴极附近的灯泡30无显著变化。进而，将B5解体而取出灯丝。灯丝上负载的导电性钙铝石化合物的重量为1mg，可以看出没有变化，可知阴极未劣化。

(比较例2)

使用未负载导电性钙铝石化合物的钨丝，通过与实施例5同样的方法制作灯(以下也称为灯C1)。使用直流电源和特斯拉线圈驱动该灯C1，得到图8所示的管电流-管电压特性。

管电流超过50mA时，电极表面显著发亮，形成电弧斑点。并且，管电压从405V急剧下降到148V，由此可以在灯C1中确认到热阴极工作。另外，用于进行热阴极工作的最低管电流为50mA。另外，与实施例5同样地测定管电流为100mA时的电弧斑点温度，为1842℃。

管电流在100mA保持5分钟时，阴极附近的灯泡30上附着黑色的物质而变黑。这是钨丝被溅射而附着到灯泡30上，由此可知阴极显著劣化(被溅射)。

(实施例6)

(放电开始电压的比较)

将灯B5与1kΩ的镇流电阻串联连接，在该电路中施加直流电压，测定放电开始电压。镇流电阻起到防止开始放电时产生过电流从而使电路整体保持稳定的作用。室温下的放电开始电压为598V。进而，通过通电加热使灯丝温度变化。灯丝温度与实施例5同样地进行测定。不使用特斯拉线圈，在提高灯丝温度的同时测定放电开始电压。对灯丝温度在室温～1400℃的范围内的放电开始电压进行作图，所得图表示于图9。

(比较例3)

对于灯C1，通过与实施例6同样的方法测定灯丝温度和放电开始电压。室温下的放电开始电压为831V。通过通电加热使灯丝温度变化，对灯丝温度在室温～1400℃的范围内的放电开始电压进行作图，所得图表示于图9。

可以看出在全部温度范围内灯B5的放电开始电压均比灯C1低，由此可知，当使用负载有导电性钙铝石化合物的钨丝时，与仅使用钨丝相比，能够降低放电开始电压，降低电力消耗。

(实施例7)

(溅射痕迹的比较)

与(比较例1)同样地制作负载有氧化钡的钨丝。氧化钡的重量为3mg。使用该负载有氧化钡的钨丝，通过与实施例5同样的方法制作灯(以下也称为灯D1)。并且，准备以与灯B5相同的结构和方法制作的灯B6，以与灯C1相同的结构和方法制作的灯C2。

将灯B6、C2和D1点亮，分别在300mA的管电流下保持1小时，然后观察阴极附近的灯泡30，结果如图10所示，附着有黑色物质而变黑。这是钨丝被溅射而附着到灯泡30上，认为黑色的面积越大则阴极越发生劣化。黑色面积的大小为灯C2＞D1＞B6，由此可知负载有导电性钙铝石化合物的钨丝几乎没有劣化。

(实施例8)

(通过电弧放电制作导电性钙铝石化合物)

使用作为负载有钙铝石化合物的钨丝的试样A4，通过与实施例5同样的方法制作灯(以下也称为灯A6)。使灯A6在250mA的管电流下进行5分钟电弧放电，然后观察灯丝，结果所负载的钙铝石化合物呈现黑色。将灯A6解体，取该黑色物，利用XRD及EDX考察结晶及组成比，确认其为钙铝石化合物。

进而，通过ESR装置测定该黑色钙铝石化合物的电子密度，为5×10¹⁸cm^-3以上，由此可知，实施例8的钙铝石化合物通过电弧放电从非导电性钙铝石化合物变为导电性钙铝石化合物。因此，可以省略实施例1中所示的工序的一部分。具体而言，可以省略将负载有非导电性钙铝石化合物的钨丝设置到碳容器中、在10^-3Pa以下的真空中在1350℃进行30分钟热处理的工序，因而非常有用。

(实施例9)

(BaO和钙铝石化合物的耐溅射性的模拟计算)

对于Ar原子垂直入射到试样(靶)中的情况，通过蒙特卡洛法计算钙铝石化合物的溅射率。计算使用TRIM代码(参考J.F.Ziegler，J.P.Biersack，U.Littmark，“The Stopping and Range of Ions in Solid”，vol.1of series“Stopping and Range of Ions in Matters”，Pergamon Press，NewYork(1984))。为了比较，对BaO也计算溅射率。溅射率是平均每一个入射原子或离子溅射出的靶原子数，数值越小，表示越难溅射。

在该模拟中，作为靶的钙铝石化合物和BaO的密度分别为2.67g/cm³和5.72g/cm³。另外，作为材料表面上原子间结合基准的表面结合能，对于钙铝石化合物而言为3.55eV/原子，对于BaO而言为3.90eV/原子。在此使用的eV/原子是表示平均每一个材料原子的能量值的单位。

另外，目前实际使用的荧光灯的放电气体是以Ar为主要成分的混合气体。因此，在实施例9中，作为飞来原子，对Ar进行了模拟。该模拟用于估算在0.1～1.0keV的范围内改变Ar的动能时钙铝石化合物或BaO的构成原子通过溅射从材料表面飞出到外部的效率。

图11中表示将0.1keV的Ar入射时的BaO的溅射率设为1时的计算结果。在图11中的全部能量范围中，钙铝石化合物的溅射率均低于BaO。从以上结果可以看出，对于荧光灯的放电用气体Ar，钙铝石化合物显示出比BaO更高的耐溅射性。

通过以上说明可以看出，具有钙铝石化合物作为发射体的电极与以往的电极相比，具有良好的粘附性。并且确认，通过使用具有钙铝石化合物作为发射体的电极，可以抑制放电时发射体的消耗。

参考特定的实施方式详细地对本发明进行了说明，但是，对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更或修正。

本申请基于2009年8月25日提出的日本专利申请2009-194798号，该申请的内容以参考的方式并入本说明书。

产业实用性

本发明可以应用于具有灯丝结构的电极的荧光灯等。

标号说明

10荧光灯

20放电空间

30灯泡

40电极

41a、41b足部

42灯丝

42A双线圈结构的灯丝

42B三线圈结构的灯丝

43a、43b、43c螺旋结构

45a、45b支撑线

46发射体

50插头

55管脚部

60保护膜

70荧光体

Claims (10)

1.一种电极，其为具有灯丝和设置在所述灯丝上的发射体的荧光灯用电极，其中，

所述发射体包含钙铝石化合物。

2.如权利要求1所述的电极，其中，

所述钙铝石化合物包括导电性钙铝石化合物。

3.如权利要求1或2所述的电极，其中，

所述发射体还包含碱土金属的氧化物。

4.如权利要求3所述的电极，其中，

所述碱土金属的氧化物包含选自由氧化钡(BaO)、氧化锶(SrO)和氧化钙(CaO)组成的组中的至少一种氧化物。

5.如权利要求1至4中任一项所述的电极，其中，

所述灯丝包含钨(W)或钼(Mo)。

6.一种荧光灯，具备：

具有填充有汞和稀有气体的内部空间的灯泡，

设置在该灯泡的内表面的荧光体，和

在所述内部空间中产生和保持放电的电极，其中，

所述电极为权利要求1至5中任一项所述的电极。

7.一种荧光灯用电极的制造方法，其中，

包括下述步骤：

准备灯丝，

在该灯丝上设置包含钙铝石化合物的发射体。

8.如权利要求7所述的电极的制造方法，其中，

所述设置发射体的步骤中，

制备包含钙铝石化合物的粉末的浆料，

在所述灯丝上设置所述浆料，然后将所述灯丝加热，使所述钙铝石化合物的粉末烧结。

9.如权利要求7或8所述的电极的制造方法，其中，

所述钙铝石化合物包括导电性钙铝石化合物。

10.如权利要求7至9中任一项所述的电极的制造方法，其中，

所述灯丝包含钨(W)或钼(Mo)。

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