CN100433230C - 压制型含钪扩散阴极的制备方法 - Google Patents

压制型含钪扩散阴极的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种压制型含钪扩散阴极的制备方法，属于稀土难熔金属阴极材料技术领域。目前，压制型含钪扩散阴极一直没有解决各种活性物质分布均匀性的问题，且采用微米级的海绵体结构，导致其发射性能一直逊于浸渍型阴极。本发明所提供的压制型含钪扩散阴极制备方法，将Sc(NO3)3、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、Al(NO3)3和偏钨酸铵分别溶于水中后混合，并加入柠檬酸溶液，经水浴处理后，形成溶胶，将其烘干形成凝胶后进行分解，得到粉末；将粉末还原后压制成试样，随后于氢气气氛下一次烧结成阴极材料。本发明的工艺可重复性强，便于规模生产，制备的阴极材料中各种元素分布均匀，在800℃b具有非常优异的发射性能。

Description

压制型含钪扩散阴极的制备方法
技术领域
一种压制型含钪扩散阴极的制备方法，属于稀土难熔金属阴极材料技术领域。
背景技术
目前，国内外广泛使用的各类型军、民用微波真空电子器件中主要使用基于碱土金属Ba的扩散型热电子发射阴极(钡钨阴极)，其活性物质主要是由具有不同摩尔比的铝酸钙钡盐组成。随着微波管功率和频率的不断提高，钡钨阴极已经难以满足器件对阴极电流密度的要求，而含钪扩散阴极(在钡钨阴极中加入Sc元素)因具有低温大发射的特性成为最理想的候选阴极，它是热阴极最重要的发展方向。
在各类型含钪扩散型阴极中，压制型含钪扩散阴极与目前流行的浸渍型阴极相比，只需一次高温烧结即可获得阴极产品，便于大规模生产，因此它得到了世界各国阴极研究人员的青睐。但它最大的缺点是各种活性物质分布均匀性的问题一直没有得到解决，且阴极长期采用微米级的海绵体结构，导致其发射性能一直逊于浸渍型阴极。在此研究背景下，如果能够将各种物质均匀混合的液相掺杂和亚微米结构海绵体制备技术共同应用于压制型阴极，则有望提高压制型阴极的发射性能，充分发挥该其便于制备的优点，使其成为一种在微波真空器件应用的具有优异发射性能的热电子发射材料。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种制备压制型含钪扩散型阴极的新技术方法，以实现含钪扩散型阴极各种组成元素的均匀混合，并通过高温一次烧结制成高发射性能的阴极。
本发明所提供的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以Sc(NO3)3、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、Al(NO3)3和偏钨酸铵为原料，其中Sc(NO3)3的用量按照Sc2O3占最终粉末质量3～5wt％来计算，硝酸钡、硝酸铝和硝酸钙的用量以最终获得的粉末中氧化钡、氧化铝和氧化钙占5wt％～15wt％进行计算，将各原料分别溶于水中，然后混合，随后加入柠檬酸溶液，将此溶液进行80-100℃水浴处理，形成溶胶，然后在80℃～120℃温度范围内将其烘干形成凝胶；
(2)将凝胶在500-550℃下，保温5小时，于空气或氧气气氛下分解，得到黄色粉末；
(3)将分解后的粉末在氢气气氛下进行两步还原，第一步还原温度为500℃，保温时间为2小时，第二步还原温度在850℃-1100℃之间，保温时间为2小时；
(4)将还原后的粉末在1.5t/cm3～2.5t/cm3的条件下压制成试样，随后于氢气气氛下，在1450℃-1650℃温度范围内保温1-10min一次烧结成阴极材料。
本发明的有益效果是：
由于采用了液相掺杂技术，本发明制备的阴极中各种元素分布均匀，见图1；相对于浸渍型阴极，本发明的工艺过程省略了两次高温处理(即浸渍和后续氢退火工艺)，大大节约了能源，简化了制备工艺，工艺可重复性强，便于规模生产；此外，电子发射性能测试结果表明：利用本发明在不同温度制备的阴极材料在800℃b具有非常优异的发射性能，并且随着烧结温度的提高，阴极的发射电流密度也在不断增长。优异的发射性能及简单的制备工艺，使得压制型阴极材料在各种军、民用微波真空器件中有广泛的应用前景。
附图说明：
图1：本发明方法制备的阴极表面SEM像及表面的各种元素分布
a阴极表面SEM像
b表面的钨元素分布
c表面的钡元素分布
d表面的钪元素分布
e表面的铝元素分布
f表面的钙元素分布
g表面的氧元素分布
图2：5wt％411盐(BaO∶CaO∶Al2O3＝4∶1∶1)、5wt％Sc2O3材料在900℃还原、1450℃烧结(实施例1)的LogU-LogI曲线(在800℃b时，J0＝3.52A/cm2)
图3：10wt％411盐(BaO∶CaO∶Al2O3＝4∶1∶1)、5wt％Sc2O3材料在1000℃还原、1500℃烧结(实施例2)的LogU-LogI曲线(在800b℃时，J0＝13.34A/cm2)
图4：10wt％411盐(BaO∶CaO∶Al2O3＝4∶1∶1)、5wt％Sc2O3材料在850℃还原、1550℃烧结(实施例3)的LogU-LogI曲线(在800℃b时，J0＝20.29A/cm2)
图5：10wt％411盐(BaO∶CaO∶Al2O3＝4∶1∶1)、5wt％Sc2O3材料在950℃还原、1600℃烧结(实施例4)的LogU-LogI曲线(在800℃b时，J0＝25.48A/cm2)
图6：15wt％411盐(BaO∶CaO∶Al2O3＝4∶1∶1)、3wt％Sc2O3材料在1000℃还原、1650℃烧结(实施例5)的LogU-LogI曲线(在800℃b时，J0＝40.68A/cm2)
具体实施方式
例1、将2.1966克硝酸钪、12.3093克偏钨酸铵、0.6777克硝酸钡、0.1531克硝酸钙、0.4864克硝酸铝、10克柠檬酸分别溶于水中，先将硝酸钪、硝酸钡、硝酸铝和硝酸钙溶液进行混合，随后加入偏钨酸铵溶液，最后再加入柠檬酸溶液。将此混合溶液于80℃水浴直至形成溶胶。然后在80℃将其烘干形成凝胶。将凝胶在500℃、大气气氛下保温5h分解后，得到黄色粉末。将分解后的粉末在氢气气氛下进行两步还原，第一步还原温度为500℃，保温时间为2小时，第二步还原温度为900℃，保温时间为2小时。然后将该粉末在2.5t/cm3压力下压制成Φ3×1.2mm的圆饼，随后于氢气气氛下，1450℃保温10min烧结制成阴极。
例2、将2.1966克硝酸钪、11.6255克偏钨酸铵、1.3554克硝酸钡、0.3062克硝酸钙、0.9728克硝酸铝、10克柠檬酸分别溶于水中，先将硝酸钪、硝酸钡、硝酸铝和硝酸钙溶液进行混合，随后加入偏钨酸铵溶液，最后再加入柠檬酸溶液。将此混合溶液于100℃水浴直至形成溶胶。然后在100℃将其烘干形成凝胶。将凝胶在550℃、氧气气氛下保温5h分解后，得到黄色粉末。将分解后的粉末在氢气气氛下进行两步还原，第一步还原温度为500℃，保温时间为2小时，第二步还原温度为1000℃，保温时间为2小时。然后将该粉末在2t/cm3压力下压制成Φ5×1.2mm的圆饼，随后于氢气气氛下，1500℃保温1min烧结制成阴极。
例3、将2.1966克硝酸钪、11.6255克偏钨酸铵、1.3554克硝酸钡、0.3062克硝酸钙、0.9728克硝酸铝、10克柠檬酸分别溶于水中，先将硝酸钪、硝酸钡、硝酸铝和硝酸钙溶液进行混合，随后加入偏钨酸铵溶液，最后再加入柠檬酸溶液。将此混合溶液于90℃水浴直至形成溶胶。然后在120℃将其烘干形成凝胶。将凝胶在550℃、大气气氛下保温5h分解后，得到黄色粉末。将分解后的粉末在氢气气氛下进行两步还原，第一步还原温度为500℃，保温时间为2小时，第二步还原温度为850℃，保温时间为2小时。然后将该粉末在1.5t/cm3压力下压制成Φ3×1.2mm的圆饼，随后于氢气气氛下，1550℃保温1min烧结制成阴极。
例4、将2.1966克硝酸钪、11.6255克偏钨酸铵、1.3554克硝酸钡、0.3062克硝酸钙、0.9728克硝酸铝、10克柠檬酸分别溶于水中，先将硝酸钪、硝酸钡、硝酸铝和硝酸钙溶液进行混合，随后加入偏钨酸铵溶液，最后再加入柠檬酸溶液。将此混合溶液于80℃水浴直至形成溶胶。然后在90℃将其烘干形成凝胶。将凝胶在550℃、氧气气氛下保温5h分解后，得到黄色粉末。将分解后的粉末在氢气气氛下进行两步还原，第一步还原温度为500℃，保温时间为2小时，第二步还原温度为950℃，保温时间为2小时。然后将该粉末在1.5t/cm3压力下压制成Φ3×1.2mm的圆饼，随后于氢气气氛下，1600℃保温1min烧结制成阴极。
例5、将1.3180克硝酸钪、11.2152克偏钨酸铵、2.0331克硝酸钡、0.4593克硝酸钙、1.4592克硝酸铝、10克柠檬酸分别溶于水中，先将硝酸钪、硝酸钡、硝酸铝和硝酸钙溶液进行混合，随后加入偏钨酸铵溶液，最后再加入柠檬酸溶液。将此混合溶液于80℃水浴直至形成溶胶。然后在100℃将其烘干形成凝胶。将凝胶在550℃、大气气氛下保温5h分解后，得到黄色粉末。将分解后的粉末在氢气气氛下进行两步还原，第一步还原温度为500℃，保温时间为2小时，第二步还原温度为1000℃，保温时间为2小时。然后将该粉末在1.5t/cm3压力下压制成Φ3×1.2mm的圆饼，随后于氢气气氛下，1650℃保温1min烧结制成阴极。

Claims (1)

1.一种压制型含钪扩散阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以Sc(NO3)3、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、Al(NO3)3和偏钨酸铵为原料，其中Sc(NO3)3的用量按照Sc2O3占最终粉末质量3～5wt％来计算，硝酸钡、硝酸铝和硝酸钙的用量以最终获得的粉末中氧化钡、氧化铝和氧化钙总量占5wt％～15wt％进行计算，将各原料分别溶于水中，然后混合，随后加入柠檬酸溶液，将此溶液进行80℃-100℃水浴处理，形成溶胶，然后在80℃～120℃温度范围内将其烘干形成凝胶；
2)将凝胶在500℃-550℃下，保温5小时，于空气或氧气气氛下分解，得到黄色粉末；
3)将分解后的粉末在氢气气氛下进行两步还原，第一步还原温度为500℃，保温时间为2小时，第二步还原温度在850℃-1100℃，保温时间为2小时；
4)将还原后的粉末在1.5t/cm3～2.5t/cm3的条件下压制成试样，随后于氢气气氛下，在1450℃-1650℃温度范围内保温1-10min，一次烧结成阴极材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109807326A (zh) * 2019-01-24 2019-05-28 北京工业大学 一种微波烧结制备压制型钡钨阴极的方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101625950B (zh) * 2009-08-03 2011-09-07 北京工业大学 含钇的压制型钡钨阴极及其制备方法
RU2455110C1 (ru) * 2010-11-25 2012-07-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Способ изготовления электродов электродуговых плазматронов
CN102354646A (zh) * 2011-09-23 2012-02-15 安徽华东光电技术研究所 一种多注阴极用活性物质制备方法
CN103700557B (zh) * 2013-12-24 2016-03-30 北京工业大学 一种碳化稀土氧化镥掺杂钼阴极材料及其制备方法
WO2016130580A1 (en) 2015-02-10 2016-08-18 The Regents Of The University Of California Method of fabricating tungsten scandate nano-composite powder for cathodes
CN106041069B (zh) * 2016-05-27 2018-06-12 北京工业大学 一种基于微波烧结的压制型含钪扩散阴极制备方法
CN108394922B (zh) * 2018-04-08 2020-01-24 北京工业大学 一种热阴极用铝酸盐电子发射物质的简易制备方法
CN109680178B (zh) * 2018-12-05 2020-12-01 盐城工学院 一种钨基纳米花材料的制备方法与应用
CN109834266A (zh) * 2019-01-24 2019-06-04 北京工业大学 一种微波烧结制备浸渍型含钪扩散阴极的方法
CN111269012B (zh) * 2020-02-05 2022-01-25 电子科技大学 一种浸渍扩散阴极用含钙的钪铝酸钡及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4625142A (en) * 1982-04-01 1986-11-25 U.S. Philips Corporation Methods of manufacturing a dispenser cathode and dispenser cathode manufactured according to the method
GB2203588A (en) * 1987-02-19 1988-10-19 Christopher Edward Maloney Thermionic cathode
US5407633A (en) * 1994-03-15 1995-04-18 U.S. Philips Corporation Method of manufacturing a dispenser cathode
US5890941A (en) * 1993-10-28 1999-04-06 U.S. Philips Corporation Method of manufacturing a dispenser cathode

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL165880C (nl) * 1975-02-21 1981-05-15 Philips Nv Naleveringskathode.
NL7905542A (nl) * 1979-07-17 1981-01-20 Philips Nv Naleveringskathode.
FR2625364B1 (fr) * 1987-12-23 1990-05-04 Thomson Csf Procede de fabrication d'une cathode impregnee et cathode obtenue par ce procede
DE10121445A1 (de) * 2001-05-02 2002-11-07 Philips Corp Intellectual Pty Verfahren zur Herstellung einer Vorratskathode für eine Kathodenstrahlröhre

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4625142A (en) * 1982-04-01 1986-11-25 U.S. Philips Corporation Methods of manufacturing a dispenser cathode and dispenser cathode manufactured according to the method
GB2203588A (en) * 1987-02-19 1988-10-19 Christopher Edward Maloney Thermionic cathode
US5890941A (en) * 1993-10-28 1999-04-06 U.S. Philips Corporation Method of manufacturing a dispenser cathode
US5407633A (en) * 1994-03-15 1995-04-18 U.S. Philips Corporation Method of manufacturing a dispenser cathode

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109807326A (zh) * 2019-01-24 2019-05-28 北京工业大学 一种微波烧结制备压制型钡钨阴极的方法

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Publication number Publication date
US20080025864A1 (en) 2008-01-31
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