CN109834266A - 一种微波烧结制备浸渍型含钪扩散阴极的方法 - Google Patents
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Abstract
一种微波烧结制备浸渍型含钪扩散阴极的方法，属于稀土难熔金属阴极材料领域。本发明采用溶胶凝胶法结合二段氢气还原法制备了亚微米级氧化钪掺杂钨粉末。然后利用微波烧结新工艺制备出了均匀细晶并且孔道结构良好的基体。此基体浸渍后，浸渍量大，重复性好。在平板二极管中测试该阴极脉冲电流发射密度，经过充分激活后的该阴极试样，在950℃b工作温度下，脉冲发射电流密度达到140A/cm2以上，发射斜率达到1.45以上。浸渍型含钪扩散阴极制备工艺需要经过两次高温过程，而常规烧结方式由于升温速率较慢，导致晶粒容易异常长大，使浸渍过程十分困难，严重制约了工艺的重复性。
Description
技术领域
本发明属于稀土难熔金属阴极材料技术领域，更具体的说涉及一种微波烧结制备浸渍型含钪扩散阴极的方法。
背景技术
微波真空电子器件是利用电子注与微波电磁场相互作用产生和放大微波的电子器件，由于其高工作频率和高峰值功率等特点，一直是我国军事电子装备，如雷达、卫星通信、制导和导航、电子对抗等的关键性器件，长期在军事领域占有重要而特殊的地位。并且在科学研究和国民经济等军用和民用微波电子系统中也获得广泛的应用。真空电子学的发展与电磁波频谱资源的开发和利用密切相关，随着频谱向毫米波、亚毫米波和太赫兹方向发展，越来越显示真空电子器件的不可替代性。所以进一步提高微波真空电子器件的性能，满足现有和未来军用和民用微波电子系统的需求，仍然是真空电子学研究领域面临的最重要的任务。
高性能的阴极是大功率、高频率微波真空电子器件的心脏部件，对真空电子器件的性能和使用寿命有着重要影响。太赫兹真空电子器件当前面临的关键技术之一就是需要高发射能力的阴极、高质量的电子束。在各类阴极中能够在合理的工作温度范围内满足太赫兹真空电子器件要求的阴极仅有含钪扩散阴极。该种阴极材料具有低温大发射的特点，长期以来成为国内外研究者研究的焦点。
发明内容
本发明提供了一种微波烧结浸渍型含钪扩散阴极的制备方法，主要目的是获得均匀圆润的亚微米级多孔钨骨架结构，此结构有利于浸渍过程活性物质进入阴极基体内部，解决浸渍型含钪扩散阴极浸渍难、重复性差等问题，提高阴极电子发射能力及改善发射均匀性。
一种微波烧结制备浸渍型含钪扩散阴极的方法，其特征在于，偏钨酸铵、硝酸钪分别溶于去离子水制备成混合溶液，液-液掺杂后利用溶胶凝胶然后结合两段氢气还原的方法获得颗粒大小集中、元素分布均匀的亚微米级前驱掺杂粉末；将上述前驱掺杂粉末压制成含钪扩散阴极生胚，经微波烧结后，获得了均匀圆润的亚微米级多孔钨骨架结构的阴极基体；该基体经过浸渍、水洗、退火后得到浸渍型含钪扩散阴极。
进一步优选：以制备氧化钪掺杂粉末总量20g为例，取分析纯25.99g偏钨酸铵、4.39g硝酸钪分别溶于去离子水，充分搅拌至溶液澄清；然后将搅拌后的硝酸钪水溶液缓慢倒入偏钨酸铵水溶液中，再进行充分搅拌至溶液澄清无沉淀物，其中偏钨酸铵、硝酸钪加入的比例为使得产品中W含量为90wt％，Sc2O3含量为10wt％。
进一步还包括，在偏钨酸铵、硝酸钪混合水溶液中依次加入20g柠檬酸和12ml乙二醇。制备的混合溶液放入水浴中在80℃-90℃加热，加热过程中不断搅拌，使溶液中的反应充分进行，溶液中的液体不断蒸发，直至形成淡黄色溶胶。
两段氢气还原的方法包括先分解然后还原，其中分解为空气条件下的马弗炉分解，分解温度为600℃，并保温4-6小时；还原为：管式还原炉中在氢气气氛下分两步进行还原，首先在550℃保温2小时，再将温度升至950℃保温2小时。
压制成含钪扩散阴极生胚为：还原后得到的氧化钪掺杂钨粉末在1.0t/cm2的压力下进行双向钢模压制，并保压20秒。
微波烧结采用多层保温装置，在在微波烧结腔内以Al2O3纤维棉作为外层保温材料,在外层保温材料内层以直径3mm氧化锆球作辅助加热材料围成空腔，烧结时阴极生胚放置于Al2O3坩埚内，Al2O3坩埚位于氧化锆球围成的空腔内，三个高精度连续可调的微波源在微波烧结腔上方均匀分布，直接进行能量转换，将微波能输送到样品中，提高烧结均匀性，此装置加热效率高，且受热均匀并对阴极无污染。
微波烧结的气氛条件为氩气氢气混合气体，其中氢气含量为10％。
调整微波源输出功率1-1.5KW，以15℃/min的速率升温至600℃；然后调整微波源输出功率为1.8-2.3KW,以30℃/min的速率升温至1050℃保温20分钟，进行预烧；加大微波源输出功率为2.3-3.5KW，以50℃/min的速率升温至1300℃-1400℃，保温20-30分钟，自然冷却至室温。整个烧结降温过程氩气氢气混合气体持续流通。
微波烧结后基体需要经过1600℃以上高温浸渍铝酸钡钙碱土金属化合物、水洗、氢气环境下1200℃保温20分钟的退火工艺。
阴极热电子发射活性盐为铝酸钡钙碱土金属化合物，在激活及发射过程中，活性物质不断向阴极表面扩散。
本发明将分析纯的偏钨酸铵(AMT)、硝酸钪分别溶于去离子水中配置成溶液，利用溶胶凝胶结合两段还原方法获得颗粒大小集中，元素分布均匀的亚微米级氧化钪掺杂钨粉末。
包含上述氧化钪掺杂钨粉末微波烧结制备的浸渍型含钪扩散阴极基体。微波烧结新工艺比常规烧结浸渍型含钪扩散阴极制备工艺烧结温度降低100℃-200℃，且收缩率明显减小，显微结构明显改善。该基体经过浸渍、水洗、退火工艺后，在平板二极管中测试发射性能发现，阴极(微波烧结温度为1350℃)在950℃b时支取的脉冲电流密度可以达到140A/cm2以上，发射斜率在1.45以上。
附图说明
图1浸渍型含钪扩散阴极粉末SEM图；
图2浸渍型含钪扩散阴极粉末EDS图；
图3浸渍型含钪扩散阴极粉末粒径分布图；
图4微波烧结浸渍型含钪扩散阴极基体实物图；
图5不同微波烧结工艺的浸渍型含钪扩散阴极基体SEM图；
(a)1300℃；(b)1350℃；(c)1400℃
图6微波烧结浸渍型含钪扩散阴极浸渍后SEM图；
图7微波烧结温度为1350℃含钪扩散阴极脉冲电子发射图(LgU-LgI曲线)。
具体实施方式
下面详细介绍本发明技术方案，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
本发明提供的一种微波烧结制备浸渍型含钪扩散阴极的方法，主要包括如下步骤：
(1)取1支去离子水清洗干净并烘干后的500ml烧杯,将分析纯的25.99g偏钨酸铵(AMT)放入，溶于100ml去离子水，使用搅拌器充分搅拌至溶液无沉淀透明状。
(2)取1支去离子水清洗干净并烘干后的200ml烧杯，将4.39g硝酸钪放入，溶于100ml去离子水，使用搅拌器充分搅拌至溶液无沉淀透明状。
(3)将步骤2制备的硝酸钪水溶液缓慢倒入步骤1制备得到的偏钨酸铵水溶液中，再次进行充分搅拌，直至溶液呈透明状。其中偏钨酸铵、硝酸钪加入量的比例为：W含量为90wt％，Sc2O3含量为10wt％。
(4)在步骤3制备得到的偏钨酸铵、硝酸钪水溶液中依次加入20g柠檬酸溶液和12ml乙二醇溶液。
(5)将步骤4制备的混合溶液放入水浴中在80℃-90℃加热，加热过程中不断搅拌，使溶液中的反应充分进行，溶液中的液体不断蒸发，直至形成淡黄色溶胶。
(6)将步骤5制备得到的溶胶放入氧化铝坩埚中，在干燥箱中120℃保温16小时充分烘干,以去除自由水分，形成干凝胶。
(7)将步骤6得到的干凝胶置于马弗炉中进行分解，粉末在600℃、大气气氛下保温4-6小时，除去干凝胶中的结合水分子、NO3 -离子、NH4 +离子以及一些含C的有机物官能团，得到嫩黄色粉末，过100目筛。
(8)将步骤7分解后的粉末置于管式还原炉中在氢气气氛下分两步进行还原，首先在550℃保温2小时，再将温度升至950℃保温2小时，获得氧化钪掺杂钨粉。还原后得到的黑色粉末经研磨后过200目标准筛，置于真空干燥箱保存。
(9)将步骤8还原后的氧化钪掺杂钨粉末在1.0t/cm2的压力下进行双向钢模压制，保压20秒后得到直径3mm的圆柱形阴极生胚。
(10)将步骤9制备得到的阴极生坯置于微波辅助加热装置中，放入微波谐振腔内，其中，微波频率为2.45GHz±25MHz。
(11)烧结气氛条件为氩气氢气混合气体，其中氢气含量为10％。
(12)开启微波源，调整微波源输出功率为1-1.5KW，以15℃/min的速率升温至600℃；然后调整微波源输出功率为1.8-2.3KW,以30℃/min的速率升温至1050℃保温20分钟，进行预烧；加大微波源输出功率为2.5-3.5KW，以50℃/min的速率升温至1300℃-1400℃，保温20-30分钟，自然冷却至室温，取出阴极。
(13)将步骤12微波烧结得到的含钪扩散阴极基体放置在分析天平称量，记录重量。
(14)对步骤13称量后的阴极基体进行涂盐(411铝酸钡钙活性盐)，然后在1600℃以上高温进行浸渍，自然冷却至室温后取出。
(15)将步骤14浸渍后的阴极置于烧杯中，加入少量去离子水中进行超声，直至阴极表层残盐完全消散，然后将阴极取出，放入钼舟中后置于干燥箱中100℃进行烘干。
(16)待完全烘干后将此阴极再次进行称量，计算浸渍量。
(17)将步骤16称量后浸渍型含钪扩散阴极在氢气环境中1200℃保温20min进行退火，自然冷却至室温后取出。
(18)将步骤17得到的浸渍型含钪扩散阴极置于平板二极管中，测试阴极脉冲电流发射密度。
表1为不同微波烧结温度浸渍型含钪扩散阴极基体收缩率。
表1样品的不同微波烧结工艺及阴极基体收缩率
Claims (10)
1.一种微波烧结制备浸渍型含钪扩散阴极的方法，其特征在于，偏钨酸铵、硝酸钪分别溶于去离子水制备成混合溶液，液-液掺杂后利用溶胶凝胶然后结合两段氢气还原的方法获得颗粒大小集中、元素分布均匀的亚微米级前驱掺杂粉末；将上述前驱掺杂粉末压制成含钪扩散阴极生胚，经微波烧结后，获得了均匀圆润的亚微米级多孔钨骨架结构的阴极基体；该基体经过浸渍、水洗、退火后得到浸渍型含钪扩散阴极。
2.按照权利要求1所述的一种微波烧结制备浸渍型含钪扩散阴极的方法，其特征在于，以制备氧化钪掺杂粉末总量20g为例，取分析纯的25.99g偏钨酸铵、4.39g硝酸钪分别溶于适量去离子水，充分搅拌至溶液澄清；然后将搅拌后的硝酸钪水溶液缓慢倒入偏钨酸铵水溶液中，再进行充分搅拌至溶液澄清无沉淀物，其中偏钨酸铵、硝酸钪加入的比例为使得产品中W含量为90wt％，Sc2O3含量为10wt％。
3.按照权利要求1所述的一种微波烧结制备浸渍型含钪扩散阴极的方法，其特征在于，在偏钨酸铵、硝酸钪混合水溶液中依次加入20g柠檬酸和12ml乙二醇。
4.按照权利要求1-3任一项所述的一种微波烧结制备浸渍型含钪扩散阴极的方法，其特征在于，制备钨酸铵、硝酸钪混合水溶液放入水浴中在80℃-90℃加热，加热过程中不断搅拌，使溶液中的反应充分进行，溶液中的液体不断蒸发，直至形成淡黄色溶胶。
5.按照权利要求1所述的一种微波烧结制备浸渍型含钪扩散阴极的方法，其特征在于，两段氢气还原的方法包括先分解然后还原，其中分解为空气条件下的马弗炉分解，分解温度为600℃，并保温4-6小时；还原为：管式还原炉中在氢气气氛下分两步进行还原，首先在550℃保温2小时，再将温度升至950℃保温2小时。
6.按照权利要求1所述的一种微波烧结制备浸渍型含钪扩散阴极的方法，其特征在于，压制成含钪扩散阴极生胚为：还原后得到的氧化钪掺杂钨粉末在1.0t/cm2的压力下进行双向钢模压制，并保压20秒。
7.按照权利要求1所述的一种微波烧结制备浸渍型含钪扩散阴极的方法，其特征在于，微波烧结采用多层保温装置，在在微波烧结腔内以Al2O3纤维棉作为外层保温材料,在外层保温材料内层以直径3mm氧化锆球作辅热材料围成空腔，烧结时阴极生胚放置于Al2O3坩埚内，Al2O3坩埚位于氧化锆球围成的空腔内，三个高精度连续可调的微波源在微波烧结腔上方均匀分布，直接进行能量转换，将微波能输送到样品中，提高烧结均匀性。
8.按照权利要求1所述的一种微波烧结制备浸渍型含钪扩散阴极的方法，其特征在于，微波烧结烧结气氛条件为氩气氢气混合气体，其中氢气含量为10％。
9.按照权利要求1所述的一种微波烧结制备浸渍型含钪扩散阴极的方法，其特征在于，调整微波源输出功率1-1.5KW，以15℃/min的速率升温至600℃；然后调整微波源输出功率为1.8-2.3KW,以30℃/min的速率升温至1050℃保温20分钟，进行预烧；加大微波源输出功率为2.3-3.5KW，以50℃/min的速率升温至1300℃-1400℃，保温20-30分钟，自然冷却至室温。整个烧结降温过程氩气氢气混合气体持续流通。
10.按照权利要求1所述的一种微波烧结制备浸渍型含钪扩散阴极的方法，其特征在于，微波烧结后基体需要经过1600℃以上高温浸渍、水洗以及氢气环境下1200℃保温20分钟的退火工艺。阴极热电子发射活性盐为铝酸钡钙碱土金属化合物，在激活及发射过程中，活性物质不断向阴极表面扩散。
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