JP2007314402A - 水素製造方法および水素製造装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】廃熱の温度範囲の５００℃以上１０００℃以下で、水素の発生速度の速い水素製造方法を提供する。
【解決手段】５００℃以上１０００℃以下の温度にて、シリコンとシリコン酸化物との少なくともどちらか一方からなり、エネルギ集中の場を有する多数の孔４を備えた構造体１に、水蒸気を接触させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、エネルギ集中の場を有する多数の連通孔を備えた構造体による水素製造方法および水素製造装置に関する。
近年、石油等の既存の資源の枯渇化や二酸化炭素（ＣＯ２）の放出等の観点から、石油に代わる代替燃料として水素（Ｈ２）が注目されている。
従来、代替燃料として水素を製造するには水（Ｈ２Ｏ）、酸やアルカリの電解液等の電気分解が一般的であった。水の電気分解により水素を得るには、理論上、標準状態で１．２３Ｖの電位差が必要だが、水は高い電気抵抗を有するため、アルカリ等の電解質を水に溶解させても、なお１．７Ｖ程度の比較的高い電位差が要求され、水の電気分解には大きなエネルギが必要であり、コストが高く実用的でない。
水素を製造する他の方法として、水の熱分解が考えられる。しかしながら、水を熱分解させて水素を得るためには４３００℃程度の高温が必要であり、この高温を維持するのに電気分解よりさらに大きなエネルギが必要でコストが高くなり実用的でない。
１００℃以下の低温下において水素を製造する方法として、シリコン（Ｓｉ）の粉末を水で酸化させて、水素を発生させる水素製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４−１１５３４９号公報（請求項１、請求項２）
しかし、特許文献１に提案された水素製造方法では、水素の発生速度が遅いという問題が考えられた。低温下という低エネルギを付与しただけで水素が製造できることは画期的であるが、水素の発生速度が遅いのは投入されるエネルギ量が少ないためであるとも考えられた。
代替燃料としての水素を製造するために、大きなエネルギを使えないのはコストがかかるからであるが、燃焼炉や焼却炉のように、日常の営みの中で生まれる熱エネルギが利用されずに、廃熱として放出されたり、近年この廃熱が見直されて給湯などの利用可能な熱エネルギに回収されたりしている。燃焼炉や焼却炉で放出される廃熱の温度は５００℃以上１０００℃以下である。具体的に自動車のエンジンの排ガスの温度も、５００℃以上１０００℃以下の範囲内である。この廃熱を利用して水素を製造できるのであれば、水素の発生速度の向上が期待でき、この廃熱分の熱エネルギを発生させるためのコストを削減でき、水素の代替燃料としての実用化が可能になると考えられる。
本発明は、上記点に鑑み、廃熱の温度範囲の５００℃以上１０００℃以下で、水素の発生速度の速い水素製造方法と水素製造装置とを提供することを目的とする。
本発明の水素製造方法は、５００℃以上１０００℃以下の温度にて、シリコンとシリコン酸化物との少なくともどちらか一方からなり、エネルギ集中の場を有する多数の孔を備えた構造体に、水蒸気を接触させることを特徴とする。
本発明によれば、構造体に水蒸気を接触させることができるので、孔が有するエネルギ集中の場に水蒸気を導ける。エネルギ集中の場は、５００℃以上１０００℃以下の温度になっているので、集中したエネルギで容易に水蒸気を励起状態にでき、水蒸気から高い割合で水素を生成することができる。水蒸気から水素が生成される割合が高ければ、水素の発生速度を速くすることができる。
前記構造体および前記水蒸気の少なくとも一方を加熱することにより５００℃以上１０００℃以下の温度とすることが好ましく、前記孔は連通孔であり、この連通孔に水蒸気を通過させることにより、構造体に水蒸気を接触させることが好ましい。これらのことによれば、容易に、エネルギ集中の場を、５００℃以上１０００℃以下の温度にすることができ、エネルギ集中の場に水蒸気を容易に導くことができる。
そして、前記構造体または水蒸気を５００℃以上１０００℃以下の温度にすればよいので、この温度にするために使用する熱には、廃熱を利用することが可能になり、水素製造のコストを低減することができる。
また、本発明の水素製造装置は、シリコンとシリコン酸化物との少なくともどちらか一方からなり、エネルギ集中の場を有する多数の連通孔を備えた構造体を有した反応部と、前記反応部に供給する水蒸気を発生させる水蒸気発生手段と、前記水蒸気を前記反応部に供給する水蒸気供給手段と、前記反応部の温度を５００℃以上１０００℃以下にする加熱手段とを具備し、前記連通孔を介して前記構造体に水蒸気を通過させることで水素を発生させることを特徴とする。
本発明によっても、構造体の連通孔に水蒸気を通過させることができるので、連通孔が有するエネルギ集中の場に水蒸気を導ける。エネルギ集中の場では、５００℃以上１０００℃以下に加熱された構造体により水蒸気が加熱されているので、集中したエネルギで容易に水蒸気を励起状態にでき、水蒸気から高い割合で水素を生成することができる。水蒸気から水素が生成される割合が高ければ、水素の発生速度を速くすることができる。
前記構造体が、シリコンとシリコン酸化物との少なくともどちらか一方からなる粒子を、前記シリコンまたはシリコン酸化物に固有の波動性エネルギを増幅させる位置に配置して、前記粒子間に前記エネルギ集中の場を有することが好ましい。複数の粒子を配置した構造体には、粒子間の空隙が存在し、空隙は連なって網の目状の連通孔を構成する。また、粒子間の空隙には、複数の粒子が近接し、エネルギのポテンシャルが高くなっており、エネルギ集中の場が形成される。このように、粒子を用いることで、エネルギ集中の場を有する多数の連通孔を容易に形成することができる。
本発明によれば、廃熱の温度範囲の５００℃以上１０００℃以下で、水素の発生速度の速い水素製造方法と水素製造装置とを提供できる。
図１に示すように、本発明の実施の形態に係る水素製造装置は、シリコンとシリコン酸化物との少なくともどちらか一方からなり、エネルギ集中の場３を有する多数の連通孔４を備えた構造体１と、この構造体１を５００℃以上１０００℃以下に加熱する加熱手段９と、水蒸気を発生させる水蒸気発生手段１３と、連通孔４に水蒸気を通過させるように構成された反応部６とを備えている。
本発明の実施の形態に係る水素製造装置によれば、構造体１の連通孔４に水蒸気を通過させることができるので、連通孔４が有するエネルギ集中の場３に水蒸気を導ける。エネルギ集中の場３では、５００℃以上１０００℃以下に加熱された構造体１により水蒸気が加熱されているので、集中したエネルギで容易に水蒸気を励起状態にでき、水蒸気から高い割合で水素を生成することができる。水蒸気から水素が生成される割合が高ければ、水素の発生速度を速くすることができる。
本発明の実施の形態に係る水素製造装置は、さらに、構造体１で生成された水素から未反応の水蒸気を分離する水蒸気分離手段１１と、水素を酸素や窒素等の気体から分離する水素分離手段１４と、水蒸気分離手段１１で分離された水蒸気を水にして蓄えるだけでなく外部から水を給水しながら、水蒸気発生手段１３で水蒸気となる水を蓄えるタンク１２と、タンク１２から水蒸気発生手段１３に水を供給するポンプＰとを有している。
前記加熱手段９で構造体１の加熱に使用する熱には、本発明の実施の形態の水素製造装置の外部の熱発生源１０で発生する廃熱を用いている。廃熱を利用することにより、水素製造のコストを低減することができる。なお、熱発生源１０としては、自動車のエンジンの排ガス、燃焼炉、焼却炉等を利用することができる。
前記構造体１では、シリコンとシリコン酸化物との少なくともどちらか一方からなる粒子２を、シリコンまたはシリコン酸化物に固有の波動性エネルギを増幅させる位置に配置して、粒子２間にエネルギ集中の場３を形成している。複数の粒子２を配置した構造体１には、粒子２間の空隙が存在し、空隙は連なって網の目状の連通孔４を構成している。水蒸気は、このような連通孔４をたどることにより、構造体１の表から裏へつながる連通経路５を通って、構造体１を通過することができる。また、粒子２間の空隙には、複数の粒子２が近接し、エネルギのポテンシャルが高くなっており、エネルギ集中の場３が形成されている。このように、粒子２を用いることで、エネルギ集中の場３を有する多数の連通孔４を容易に形成することができる。
前記反応部６は、構造体１によって隔てられた前方室７と後方室８とを有している。前方室７と後方室８とは構造体１で隔てられているので、水蒸気が前方室７から後方室８へ行くには必ず構造体１に開けられた連通孔４を通過する。水蒸気分離手段１１に到達した水素等を含む水蒸気は、冷却水等にて冷却されて、凝縮し、体積が大幅に減少する。これにより強力な負圧（吸引力）が発生し、水蒸気発生装置１３にて発生した水蒸気を反応部６に供給し、強制的に構造体１の連通孔４を通過させる。つまり、水蒸気発生装置１３にての加熱による水蒸気の発生、水蒸気分離手段１１にての冷却による水蒸気の凝集が継続される限り、水蒸気が構造体１に供給され、連通孔４を通過し続ける。このように、水蒸気分離手段１１は、水蒸気を構造体１に供給する水蒸気供給手段としても機能している。
また、前記水素分離手段１４では、発生した気体から所望の気体である水素を分離・回収するが、例えば、気体の比重差により気体を分離したり、特定の気体のみを吸着させる吸着剤、吸収剤等（例えばシリカ、アルミナ、活性炭等）により気体を回収したり、特定の気体のみを通過させる膜等により気体を分離したりする。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、構造体１は、三角形、好ましくは正三角形の頂点に前記粒子２の重心を配置している。三角形の頂点、特に正三角形の頂点に粒子２を配置することは、シリコンまたはシリコン酸化物に固有の波動性エネルギを波が重ね合わさり振幅が大きくなるように増幅させる位置に配置させることであり、また、粒子２を最密充填するように配置すればよいので容易に配置することができる。なお、実質的に同一の径の粒子２を接触させて、各粒子２の中心を正三角形に配置するのが理想的であるが、一部の粒子２同士が接触していなくとも固有の波動性エネルギを増幅させることが可能であれば特に限定されるものではない。
同様に、図２（ｃ）、（ｄ）に示すように、構造体１は、四面体、好ましくは正四面体の頂点に前記粒子２の重心を配置している。四面体の頂点、特に正四面体の頂点に粒子２を配置することは、シリコンまたはシリコン酸化物に固有の波動性エネルギを増幅させる位置に配置させることであり、また、粒子２を最密充填するように配置すればよいので容易に配置することができる。なお、実質的に同一の径の粒子２を接触させて、各粒子２の中心を正三角形に配置するのが理想的であるが、一部の粒子２同士が接触していなくとも固有の波動性エネルギを増幅させることが可能であれば特に限定されるものではない。
前記構造体１はシリコンとシリコン酸化物とで構成されているので、構造体１はシリコン原子を含んでいる。シリコン原子は、シリコンに固有のイオン化エネルギＥは８．１４４ｅＶであるので、イオン化時には式：Ｅ＝ｈν（式中、ｈはプランク定数であり、νは周波数である）を満たす固有の周波数νの１．９７１×１０１５Ｈｚで、電気磁場的振動により発振している。そして、この電気磁場的振動は、所定の揺らぎを有し、イオン化時でない常態においても固有の周波数νで振動するものと推測される。それぞれの粒子２のシリコン原子同士に固有の周波数νの振動を互いに共振しながら効果的に与える合う位置に粒子２を配置することによって、粒子２間、具体的には別々の粒子のシリコン原子間に、水蒸気に大きな波動エネルギを与えることが可能なエネルギ集中の場３が形成される。このエネルギ集中の場３を通過する水蒸気に、振動エネルギが付与され、水蒸気から水素が生成されるものと推測される。
また、前記粒子２が球状であれば、粒子２を波動性エネルギを増幅させる位置に配置しやすくなり、単層の形成もでき、この単層を積層することもできる。粒子２の長径と短径との比率が０．３以上であることが好ましく、特に０．８〜１であることが好ましい。比率が０．３以上であれば、エネルギ集中の場３を確実に設けることが可能となる。逆に比率が０．３未満の針状の粒子２を配置すると、粒子２間にエネルギ集中の場３を効率的に設けることができなくなる。
前記粒子の粒径は、５μｍ以上８０μｍ以下とするのが好ましい。５μｍ以下の粒径を有する粒子を製造するのは比較的困難であるとともに、粒子２を所定位置に配置した際に、エネルギ集中の場３である粒子２間に水蒸気を通過させるのが比較的困難となるからである。また粒径が８０μｍを超えた場合には、粒子２を配置した際に、粒子２間に十分なエネルギが発生せず、エネルギ集中の場３の体積密度を高めることができない。
また、粒子２の粒度分布は、狭ければ狭いほど好ましく、粒子２の粒子径の平均に対して、７５％以上１２５％以下の範囲に入っていることが好ましい。具体的には、粒径の平均が４０μｍであるときは、この平均に対して±１０μｍの範囲に粒度分布は入っていることが好ましく、粒径の平均が６０μｍであるときは、この平均に対して±１５μｍの範囲に粒度分布は入っていることが好ましい。エネルギ集中の場３を等間隔に配置できるので、波動性エネルギを容易に増幅できる。
前記構造体１は、構造体１を構成する粒子２が５層以上１５層以下に積層された状態であることが好ましい。またさらに、前記構造体１の厚さは、０．３５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることが好ましい。５層未満または０．３５ｍｍより小さい場合には破損等の取扱いの点で注意を要することになり、逆に、１５層を超えまたは１．５ｍｍより大きい場合には、圧損等により水蒸気が構造体１を通過しにくくなる。
構造体１の空隙率は、４５％以上６０％以下の範囲であることが好ましく、この範囲であれば、水蒸気を容易に通過させることが可能となり、圧損等により構造体１がダメージを受けることがなくなる。４５％より小さければ、水蒸気を通過させる際に、高い圧力が必要となり、構造体１の破損や水蒸気中の不純物によるエネルギ集中の場３の目詰まりが生じることがある。逆に、６０％を超える場合は、連通孔４内でのエネルギ集中の場３の体積密度が低くなり、水蒸気がエネルギ集中の場３で充分に滞留する時間が取れず活性化しにくい場合がある。
前記構造体１を構成するシリコンの純度は、９０％以上、好ましくは９５％以上であることが好ましい。また、シリコン酸化物の純度も、９０％以上、好ましくは９５％以上である。また、シリコンとシリコン酸化物とで構造体１を構成する場合は、シリコンとシリコン酸化物以外の不純物の割合が１０％未満、好ましくは５％未満である。このようにシリコンとシリコン酸化物との純度は高ければ高いほど好ましい。また、構造体１は、シリコン単独で構成してもよいし、シリコン酸化物単独で構成してもよく、シリコンとシリコン酸化物とで構成してもよい。そして、最初は、シリコン単独でスタートして、水素を生成する過程でシリコンが酸化してシリコンとシリコン酸化物の混合物になり、最終的にシリコン全体が酸化したシリコン酸化物単独で水素を生成してもよい。
次に、前記構造体１の製造方法について説明する。
まず、前記粒子２を製造する。粒子２はガスアトマイズ法により製造できる。ガスアトマイズ法は、触媒粒子を製造する最も一般的方法であり、製造方法が簡便であり、製造された粒子形状が比較的均質であるという観点から、粒子２の製造にも適用可能である。また、ガスアトマイズ法以外にも、例えばジェット粉砕法やゾル−ゲル法等により粒子２を製造することができる。ジェット粉砕法も、ガスアトマイズ法と同様に触媒粒子を製造する一般的方法であり、粒子２の製造にも適用可能である。
次いで、各粒子２間の配置を容易に行う目的で、粒子２の帯電防止処理を行う。粒子２は帯電しており、粒子２を配列する際に静電気により各粒子２が付着あるいは反発して所望の位置に配置できない場合がある。そこで、陰陽両イオンを粒子２に照射し、帯電をキャンセルさせる。
粒子２を、型の中で、図２（ｃ）に示すように配置し、所定の形状例えば板状に焼結成形を行う。焼結条件として、焼結温度は、シリコンまたはシリコン酸化膜の融点以下の温度でかつ焼結成形可能な温度、例えばシリコンを使用する場合には１２００℃以上１３００℃以下であり、焼結時間は２．５時間以上３．５時間以下であり、焼結圧力は１２ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下である。なお、構造体１の焼結成形では、通常の焼結成形とは異なりバインダを使用しないのが好ましい。バインダを用いて焼結成形を行うと、粒子２間にエネルギ集中の場３を配置することが困難だからである。また、粒子２の表面にバインダ由来の不純物が付着し、粒子２の活性が失われる恐れがあるからである。
図３に示すように、本発明の実施例１に係る水素製造装置も、図１の実施の形態の水素製造装置と同様に、構造体１と、反応部６と、水蒸気分離手段１１と、タンク１２と、ポンプＰと、水蒸気発生手段１３とを備えている。
構造体１は、爪１７により隔壁１５に固定されている。爪１７はネジ１６によって隔壁１５に固定されている。また、電極２８はネジ１６によって構造体１に電気的に接続されている。電極２８は図示されていない電源に接続されており、電源から電極２８を通して構造体１に通電することができる。構造体１はシリコン製であり通電されると抵抗体として機能して発熱し、構造体１の温度は昇温する。通電する電流量を変えることにより、構造体１の温度を変えることができ、後述するが、構造体１の温度を４３０℃、５２０℃、５９７℃、７１４℃、７３０℃に設定した。このように、構造体１は、図１の加熱手段９、さらには熱発生源１０を兼ねていると考えることができる。構造体１の加熱に廃熱を用いていないのは、高速な水素の生成速度を確認するための小規模な確認実験だからである。
前記タンク１２には水２９が溜められており、ポンプＰによって水２９は水蒸気発生手段１３へ送られる。水蒸気発生手段１３は棒状ヒータ２０を有しており、棒状ヒータ２０は発熱して水２９を蒸発させ水蒸気を発生させる。水蒸気は、反応部６の前方室７に送られる。反応部６の前方室７と後方室８とは、構造体１と隔壁１５とによって隔てられているので、水蒸気は、前方室７から後方室８へ行くために、必ず昇温した構造体１に開けられた連通孔４を通過する。水蒸気が連通孔４を通過することにより水素が生成される。未反応の水蒸気と生成した水素とが後方室８を経て水蒸気分離手段１１に送られる。
水蒸気分離手段１１は、ペルチェ素子１９と、冷却容器１８とを有しており、冷却容器１８は、ペルチェ素子１９によって冷却されており、水蒸気と水素とが冷やされ、水蒸気だけ液化して水になりタンク１２に流れていく。一方、水素は気体のままであり、水素と水蒸気を分離することができる。水素は、バルブ２７を開けることでアルミバック２１に溜めることができる。なお、図１の水素分離手段１４に換えて、バルブ２７付きのアルミバック２１を設けているのは、生成された水素の体積を正確に計量するためである。
次に、実施例１の水素製造装置を用いた水素製造の状況について説明する。
図４（ａ）に示すような、アルゴン（Ａｒ）を主成分とするガスで水素製造装置の中の気体を置換した。置換の際には構造体１の温度を４３０℃まで上昇させ、構造体１と反応部６から十分に脱ガスをさせた。なお、ガスの成分は、ガスクロマトグラフィで計測した。
次に、図４（ｂ）に示すように、構造体１に通電し、構造体１の温度を４３０℃に設定した。そして、水蒸気発生手段１３により、構造体１を通過する水蒸気の体積が時間当たり１１０ｃｃになるように、２時間、水蒸気を発生させた。このとき、水蒸気分離手段１１で水蒸気を水２９としてタンク１２に回収し、残りの気体はアルミバック２１に採取した。なお、採取された気体には、加熱された構造体１と棒状ヒータ２０によって気体が温められ膨張したことによりアルミバック２１に流れ込んだ気体も含まれている。図４（ｂ）に示すように、採取した気体には、水素が、体積比で０．０５５％、体積で０．４５ｃｃ含まれており、水素の発生速度は時間当たり０．２２ｃｃであった。また、図４の（ａ）と（ｂ）を比較すると、反応前に比べて反応後では、酸素（Ｏ２）と窒素（Ｎ２）の体積比も増加していた。
次に、図４（ｃ）に示すように、脱ガスの後、構造体１の温度を５２０℃に設定した。そして、構造体１を通過する水蒸気の体積が時間当たり６６ｃｃになるように、１．５時間、水蒸気を発生させた。構造体１を通過した水蒸気を除いた残りの気体はアルミバック２１に採取した。図４（ｃ）に示すように、採取した気体には、水素が、体積比で０．２５３％、体積で２．１ｃｃ含まれており、水素の発生速度は時間当たり１．４ｃｃであった。また、図４の（ａ）と（ｃ）を比較すると、反応前に比べて反応後では、酸素と窒素の体積比も増加していた。
次に、図４（ｄ）に示すように、脱ガスの後、構造体１の温度を５９７℃に設定した。そして、構造体１を通過する水蒸気の体積が時間当たり７７ｃｃになるように、２時間、水蒸気を発生させた。構造体１を通過した水蒸気を除いた残りの気体はアルミバック２１に採取した。図４（ｄ）に示すように、採取した気体には、水素が、体積比で０．７９９％、体積で７．５ｃｃ含まれており、水素の発生速度は時間当たり３．８ｃｃであった。また、図４の（ａ）と（ｄ）を比較すると、反応前に比べて反応後では、酸素と窒素の体積比も増加していた。
次に、図４（ｅ）に示すように、脱ガスの後、構造体１の温度を７１４℃に設定した。そして、構造体１を通過する水蒸気の体積が時間当たり６１ｃｃになるように、１．５時間、水蒸気を発生させた。構造体１を通過した水蒸気を除いた残りの気体はアルミバック２１に採取した。図４（ｅ）に示すように、採取した気体には、水素が、体積比で１．７３９％、体積で１７．３ｃｃ含まれており、水素の発生速度は時間当たり１１．５ｃｃであった。また、図４の（ａ）と（ｅ）を比較すると、反応前に比べて反応後では、酸素と窒素の体積比も増加していた。
次に、図４（ｆ）に示すように、脱ガスの後、構造体１の温度を７３０℃に設定した。そして、構造体１を通過する水蒸気の体積が時間当たり８３ｃｃになるように、２時間、水蒸気を発生させた。構造体１を通過した水蒸気を除いた残りの気体はアルミバック２１に採取した。図４（ｆ）に示すように、採取した気体には、水素が、体積比で２．８９１％、体積で２５．７ｃｃ含まれており、水素の発生速度は時間当たり１２．８ｃｃであった。また、図４の（ａ）と（ｆ）を比較すると、反応前に比べて反応後では、酸素と窒素の体積比も増加していた。
図５に示すように、採取した気体に対する水素の体積比は、構造体１の温度に依存しており、構造体１の温度が４３０℃から７３０℃まで上昇するにしたがい、水素の体積比は、０．０５５％から２．８９１％まで上昇した。また、構造体１の温度に水素発生速度は依存しており、構造体１の温度が４３０℃から７３０℃まで上昇するにしたがい、水素発生速度は、０．２２ｃｃ／ｈから１２．８ｃｃ／ｈまで上昇した。実施例１の水素製造装置は、構造体１の温度を１０００℃に設定していないが、７３０℃からさらに温度を上昇させれば水素発生速度をさらに上昇できる可能性を示している。そして、廃熱の温度範囲である５００℃以上１０００℃以下の温度範囲に、構造体１の温度を設定することにより、水素の発生速度を速められることがわかった。なお、反応前に比べて反応後において、酸素と窒素の体積比が増加したが、この増加に、構造体１の温度の依存性は見られなかった。水素の生成機構と、酸素と窒素との生成機構とは異なっていると考えられる。
図６に示すように、本発明の実施例２に係る水素製造装置も、図１の実施の形態の水素製造装置と同様に、構造体１と、反応部６と、加熱手段９と、水蒸気分離手段１１と、タンク１２と、ポンプＰと、水蒸気発生手段１３とを備えている。また、実施例２の水素製造装置は、図３の実施例１の水素製造装置と同様に、バルブ２７付きのアルミバック２１を有している。
反応部６は、石英製の管２２をチャンバーにして、その管２２の内部に２枚の板状の構造体１が対向するように配置されている。構造体１を覆うように、管２２の外側に加熱手段９であるニクロム線が巻かれている。ニクロム線に通電して発熱させ、通電する電流量を変えることにより構造体１の温度を制御している。構造体１の加熱に廃熱を用いていないのは、高速な水素の生成速度を確認するための小規模な確認実験だからである。
図６と図７に示すように、管２２は、一端は閉じられ、もう一端もフランジ２５で密封されている。フランジ２５に付いたネジ２６により管２２とフランジ２５とは水素製造装置内に固定されている。隔壁１５も石英製の管であり、フランジ２５を貫通して管２２内部にまで伸び、ホルダ２３に接続している。ホルダ２３には、向き合うように２枚の構造体１が嵌め込まれ、構造体１はくさび２４でホルダ２３に固定されている。ホルダ２３の外側の水蒸気は構造体１を通過する場合のみホルダ２３の内側に入ることが可能になっている。
水蒸気発生手段１３から反応部６に水蒸気が送られてくると、水蒸気は、管２２と隔壁１５の間の前方室７に入る。反応部６の後方室８は、管状の隔壁１５の内側にあるので、前方室７と後方室８とは、構造体１とホルダ２３と隔壁１５とによって隔てられていることになる。水蒸気は、前方室７から後方室８へ行くために、必ず昇温した構造体１を通過する。水蒸気が構造体１を通過することにより水素が生成される。通過しても未反応の水蒸気と生成した水素とが後方室８を経て水蒸気分離手段１１に送られる。水蒸気分離手段１１では、実施例１と同様に、水素と水蒸気とは分離され、水素はアルミバック２１に溜められる。
図８（ａ）に示すように、２枚の板状の構造体１の大きさは、横２０ｍｍ、縦５０ｍｍであった。構造体１の厚さは０．５ｍｍであった。構造体１は、シリコンの粒子２（図１、図２を参照）を焼結して成形した。図８（ｂ）（ｃ）に示すように、粒子２はガスアトマイズ法で作製されており、粒径を５３μｍ以上７５μｍ以下に分級した粒子２を用いて構造体１を成形している。
次に、実施例２の水素製造装置を用いた水素製造の状況について説明する。
図９に示すように、加熱手段９に通電し、構造体１の温度を１０００℃に設定した。そして、水蒸気発生手段１３により、構造体１を通過する水蒸気の体積が時間当たり１１８ｃｃになるように、２時間、水蒸気を発生させた。このとき、水蒸気分離手段１１で水蒸気を水２９としてタンク１２に回収し、残りの気体はアルミバック２１に採取した。なお、採取された気体には、加熱された構造体１と棒状ヒータ２０によって気体が温められ膨張したことによりアルミバック２１に流れ込んだ気体も含まれている。図９に示すように、採取した気体には、水素が、体積比で７．３８％、体積で４４．６ｃｃ含まれており、水素の発生速度は時間当たり２２．３ｃｃであった。また、反応の前後で構造体１の重量を測定したところ、１．９９６ｇから２．０２０ｇに増加していた。増加量は０．０２４ｇであり、この増加は、構造体１の素材であるシリコンが酸化し、構造体１に酸素が取り込まれたためであると考えられた。
そこで、下記の反応式に示すように、水蒸気によるシリコンの酸化反応によりシリコン酸化物が生成し、一方、水蒸気は還元反応により酸素を失い、水素を生成しているとし、構造体１の増加量の０．０２４ｇは水蒸気に由来する酸素原子の重量であると考えて、水蒸気に由来する水素原子により水素のガスが生成されたであろう体積を算出した。
Ｓｉ ＋ ２Ｈ２Ｏ（水蒸気） → ２Ｈ２ ＋ ＳｉＯ２
この算出の結果であるシリコンの酸化反応によって生成する水素の体積は、図１０に示すように、３３．６ｃｃであった。実際に採取された水素の体積は４４．６ｃｃであるので、シリコンの酸化反応以外にも、差分の１１ｃｃの水素を水蒸気から生成する熱分解反応が起こっていると考えられる。１１ｃｃの水素は、構造体１を用いることによって熱分解反応に必要な４３００℃の反応温度が著しく低下し、１０００℃で水蒸気の熱分解反応が起こったことにより生成していると考えている。そして、廃熱の温度範囲である１０００℃に構造体１の温度を設定することにより、シリコンの酸化反応と水蒸気の熱分解反応とが起こり、水素の発生速度が速められることがわかった。
実施例３では、実施例２と同じ水素製造装置を用いて、再度、構造体１において、シリコンの酸化反応と水蒸気の熱分解反応とが起こっているかを確認した。
まず、図１１に示すように、構造体１の温度を１０００℃に設定した。そして、構造体１を通過する水蒸気の体積が時間当たり１２８ｃｃになるように、２時間、水蒸気を発生させた。構造体１を通過した気体から水蒸気を分離した残りの気体はアルミバック２１に採取した。図１１に示すように、採取した気体には、水素が、体積比で６．６６９％、体積で４７．９ｃｃ含まれており、水素の発生速度は時間当たり２３．８ｃｃであった。また、反応の前後で構造体１の重量を測定したところ、２．０２２ｇから２．０３８ｇに増加し、増加量は０．０１６ｇであった。実施例２と同様に、シリコンの酸化反応によって生成した水素の体積は、図１２に示すように、２２．４ｃｃであると算出された。実際に採取された水素の体積は４７．９ｃｃであるので、差分の２５．５ｃｃの水素は、水蒸気の熱分解反応より生成していると考えられる。生成した水素のうち、熱分解反応で生成した水素は、実施例２では２５％であったが、実施例３では５３％であった。このように、廃熱の温度範囲である１０００℃に構造体１の温度を設定することにより、シリコンの酸化反応と水素の発生量が同程度になる程に、水蒸気の熱分解反応が起こり、水素の発生速度が速められることがわかった。
（比較例１）
比較例１でも、実施例２と同じ水素製造装置を用いた。図１３に示すように、構造体１の温度を６時間、７５０℃に設定した。しかし、水蒸気発生手段１３に水蒸気を発生させず、水蒸気を構造体１に通過させなかった。なお、構造体１は図６の管２２内に配置され大気には暴露されていない。６時間経過後、構造体１の温度を降下させ、冷却容器１８内の気体を採取した。図１３に示すように、採取した気体には、水素が含まれていなかった。また、構造体１の７５０℃の昇温の前後で構造体１の重量を測定したところ、昇温前が１．９８８ｇで、昇温後が１．９８７ｇであり、重量の増加は認められなかった。このように、水蒸気を構造体１に通過させないと水素が発生せず、実施例１から実施例３のように、水蒸気を構造体１に通過させると水素が発生するので、水蒸気が水素の原料になっていることがわかる。また、水素が発生しない場合は、構造体１の重量の増加も見られないので、水蒸気がないために構造体１のシリコンの酸化反応も起きていないことがわかる。
（比較例２）
比較例２でも、実施例２と同じ水素製造装置を用いた。構造体１の温度を２時間、７５０℃に設定した。しかし、水蒸気発生手段１３に水蒸気を発生させず、水蒸気を構造体１に通過させなかった。さらに、図６の管２２を大気開放し、空気が構造体１に供給されるようにした。構造体１の７５０℃の昇温の前後で構造体１の重量を測定したところ、昇温前が１．９８８ｇで、昇温後が１．９８９ｇであり、重量の増加量は誤差の範囲であり重量の増加は認められなかった。なお、管２２を大気開放しているので、水素発生の有無は計測していない。このように、管２２を大気開放し、構造体１に大気中の酸素を十分に供給しても、構造体１の重量の増加が見られないので、構造体１のシリコンの酸化反応も起きていないことがわかる。一方、実施例２と実施例３では、構造体１に水蒸気を供給することにより、構造体１の重量が増加し、構造体１のシリコンの酸化反応が起きているので、水蒸気がシリコンの酸化反応を起こしていることがわかる。
（比較例３）
比較例３でも、実施例２と同じ水素製造装置を用いた。図１４に示すように、構造体１の温度を３．５時間、１０１０℃に設定した。しかし、水蒸気発生手段１３に水蒸気を発生させず、水蒸気を構造体１に通過させなかった。なお、構造体１は図６の管２２内に配置され大気には暴露されていない。３．５時間経過後、構造体１の温度を降下させ、冷却容器１８内の気体を採取した。図１４に示すように、採取した気体には、水素が含まれていなかった。また、構造体１の１０１０℃の昇温の前後で構造体１の重量を測定したところ、昇温前が１．９６６ｇで、昇温後が１．９７４ｇであり、増加量は０．００８ｇであった。このように、水蒸気を構造体１に通過させないと水素が発生せず、実施例１から実施例３のように、水蒸気を構造体１に通過させると水素が発生するので、水蒸気が水素の原料になっていることがわかる。また、構造体１に水蒸気が供給されないが大気中の酸素と窒素が供給されることにより、構造体１の重量が増加しているので、構造体１の温度が１０１０℃であれば、酸素による酸化反応あるいは窒素による窒化反応が起きていることがわかる。構造体１で酸素による酸化反応あるいは窒素による窒化反応が起きているとすると、実施例２と実施例３でも、構造体１の温度は１０００℃であるので、構造体１において酸素による酸化反応あるいは窒素による窒化反応が起きていると考えられる。実施例２と実施例３での構造体１の重量の増加は、水蒸気による酸化反応だけでなく、酸素による酸化反応あるいは窒素による窒化反応も起きているので、水素は、実施例２と実施例３とで求めた割合より多くの割合を水蒸気の熱分解により生成していると考えることができる。
図１５に示すように、本発明の実施例４に係る水素製造装置も、図１の実施の形態の水素製造装置と同様に、構造体１と、反応部６と、加熱手段９と、水蒸気分離手段１１と、水蒸気発生手段１３とを備えている。図１の構造体１と異なり、複数の粒子２は粉体状またはビーズ状であり互いに結合していない。複数の粒子２は反応部６の中に多層になるように敷き詰められることにより、複数の粒子２全体として構造体１を構成している。また、実施例４の水素製造装置は、図３の実施例１の水素製造装置と同様に、バルブ２７付きのアルミバック２１を有している。図１のタンク１２と、ポンプＰとを省いているのは、実施例４の水素製造装置は小規模であり、水蒸気分離手段１１で水蒸気から水になる量が極めて少ないので、水がタンク１２へ流れる流路を省いており、これにともない、図１５からタンク１２とポンプＰとを省略しただけであり、水蒸気発生手段１３の給水口に、ポンプＰ、タンク１２に順番にポンプＰとタンク１２とを接続してもよい。
反応部６は、石英製の容器をチャンバーにして、このチャンバーの中に複数の粒子２が多層になるように敷き詰められている。チャンバーの上部には水蒸気分離手段１１を経てアルミバック２１に接続する石英製の管からなる冷却容器１８が接続されている。隔壁１５も石英製の管であり、チャンバーを貫通して多層に敷き詰められた粒子２で構成される構造体１の内部にまで伸びている。隔壁１５の内側の前方室７に送られた水蒸気は構造体１を通過する場合のみ、隔壁１５とチャンバーの間の後方室８に入ることが可能になっている。
構造体１を覆うように、反応部６の外側に加熱手段９であるニクロム線が巻かれている。ニクロム線に通電して発熱させ、通電する電流量を変えることにより構造体１の温度を制御している。構造体１の加熱に廃熱を用いていないのは、高速な水素の生成速度を確認するための小規模な確認実験だからである。
水蒸気発生手段１３から反応部６に水蒸気が送られてくると、水蒸気は、隔壁１５の内側の前方室７に入る。反応部６の後方室８は、隔壁１５の外側にあるので、前方室７と後方室８とは、構造体１と隔壁１５とによって隔てられていることになる。水蒸気は、前方室７から後方室８へ行くために、必ず昇温した構造体１を通過する。水蒸気が構造体１を通過することにより水素が生成される。通過しても未反応の水蒸気と生成した水素とが後方室８を経て水蒸気分離手段１１に送られる。水蒸気分離手段１１では、冷却水が冷却容器１８の近傍に配置された配管を流れることにより、冷却容器１８内のガスが冷却され、水蒸気は水になり、水素と水蒸気とは分離され、水素はアルミバック２１に溜められる。
次に、実施例４の水素製造装置を用いた水素製造の状況について説明する。
粒子２として、洗浄により微粒子を取り除き、粒径は４０μｍ以上６３μｍ以下であり、純度は９９．９％であるシリコン酸化物の粉体を用いた。粒子２の総重量は、２０ｇであった。加熱手段９に通電し、構造体１の温度を１０００℃に設定した。そして、水蒸気発生手段１３により、構造体１を通過する水蒸気の体積が時間当たり１１２ｃｃになるように、１．５時間、水蒸気を発生させ構造体１に通過させた。このとき、水蒸気分離手段１１で水蒸気を水にして除き、残りの気体はアルミバック２１に採取した。
図１６（ａ）に示すように、採取した気体には、水素が、体積比で０．２０１％、体積で１．９ｃｃ含まれており、水素の発生速度は時間当たり１．３ｃｃであった。構造体１はシリコン酸化物であるので、水蒸気によって、さらに酸化されることはない。したがって、生成した１．９ｃｃの水素は、水蒸気の熱分解反応によって生成していると考えられる。廃熱の温度範囲である１０００℃に構造体１の温度を設定することにより、シリコン酸化物からなる構造体１による水蒸気の熱分解反応が起こり、水素の発生速度が速められることがわかった。また、シリコン酸化物である構造体１は、水蒸気によって酸化されないので、酸化により材料が変質し、体積が増加し形状が変形することがなく、安定して水素を製造することができる。
実施例５では、実施例４と同じ水素製造装置を用いて、粒子２として、粉末の換わりに粒径７０μｍのガラスビーズを３０ｇ用いて、再度、構造体１において、水蒸気の熱分解反応が起こっているかを確認した。ガラスビーズは洗浄により微粒子を取り除いた。
まず、構造体１の温度を１０００℃に設定した。そして、構造体１を通過する水蒸気の体積が時間当たり８１．３ｃｃになるように、１．５時間、水蒸気を発生させた。構造体１を通過した気体から水蒸気を分離した残りの気体はアルミバック２１に採取した。図１６（ｂ）に示すように、採取した気体には、水素が、体積比で０．２７５％、体積で２．９ｃｃ含まれており、水素の発生速度は時間当たり２．０ｃｃであった。構造体１はガラスビーズからなり、材料はシリコン酸化物であるので、水蒸気によって、さらに酸化されることはない。したがって、生成した２．９ｃｃの水素は、水蒸気の熱分解反応によって生成していると考えられる。廃熱の温度範囲である１０００℃に構造体１の温度を設定することにより、シリコン酸化物からなる構造体１による水蒸気の熱分解反応が起こり、水素の発生速度が速められることがわかった。また、シリコン酸化物である構造体１は、水蒸気によって酸化されないので、酸化により材料が変質し、体積が増加し形状が変形することがなく、安定して水素を製造することができる。
実施例６では、実施例４と同じ水素製造装置を用いて、実施例５の再現実験を行った。まず、構造体１の温度を１０００℃に設定した。そして、構造体１を通過する水蒸気の体積が時間当たり８１．３ｃｃになるように、１．５時間、水蒸気を発生させた。構造体１を通過した気体から水蒸気を分離した残りの気体はアルミバック２１に採取した。図１６（ｃ）に示すように、採取した気体には、水素が、体積比で０．０７８％、体積で０．８６ｃｃ含まれており、水素の発生速度は時間当たり０．５７ｃｃであった。実施例６においても、再現性よく水素を発生させることができた。廃熱の温度範囲である１０００℃に構造体１の温度を設定することにより、シリコン酸化物からなる構造体１による水蒸気の熱分解反応が再現性よく起こり、水素の発生速度が速められることがわかった。
本発明の一実施形態に係る水素製造装置の構成図である。 （ａ）は水素製造装置の構造体の粒子の仮想平面上の配置図であり、（ｂ）は（ａ）の拡大図であり、（ｃ）は粒子の３次元での配置図であり、（ｄ）は（ｃ）の拡大図である。 本発明の実施例１に係る水素製造装置の構成図である。 （ａ）は反応前の水素製造装置内のガスの体積比を示す表であり、（ｂ）は構造体温度が４３０℃での反応後のガスの体積比と体積を示す表であり、（ｃ）は構造体温度が５２０℃での反応後のガスの体積比と体積を示す表であり、（ｄ）は構造体温度が５９７℃での反応後のガスの体積比と体積を示す表であり、（ｅ）は構造体温度が７１４℃での反応後のガスの体積比と体積を示す表であり、（ｆ）は構造体温度が７３０℃での反応後のガスの体積比と体積を示す表である。 構造体温度に対する水素発生速度を示すグラフである。 本発明の実施例２に係る水素製造装置の構成図である。 本発明の実施例２に係る水素製造装置の反応部の構成図である。 （ａ）は本発明の実施例２に係る水素製造装置の構造体の写真であり、（ｂ）は（ａ）の拡大写真であり、（ｃ）は（ｂ）の拡大写真である。 実施例２の構造体温度が１０００℃での反応後のガスの体積比と体積を示す表である。 実施例２の水蒸気の熱分解反応により生じた水素と、シリコンの酸化反応により生じた水素との割合を示す円グラフである。 実施例３の構造体温度が１０００℃での反応後のガスの体積比と体積を示す表である。 実施例３の水蒸気の熱分解反応により生じた水素と、シリコンの酸化反応により生じた水素との割合を示す円グラフである。 比較例１の７５０℃に加熱した構造体に水蒸気を通過させない場合の加熱後のガスの体積比を示す表である。 比較例３の１０１０℃に加熱した構造体に水蒸気を通過させない場合の加熱後のガスの体積比を示す表である。 本発明の実施例４に係る水素製造装置の構成図である。 （ａ）は実施例４のシリコン酸化物の構造体の１０００℃での反応後のガスの体積比と体積を示す表であり、（ｂ）は実施例５のシリコン酸化物の構造体の１０００℃での反応後のガスの体積比と体積を示す表であり、（ｃ）は実施例６のシリコン酸化物の構造体の１０００℃での反応後のガスの体積比と体積を示す表である。
符号の説明
１ 構造体
２ 粒子
３ エネルギ集中の場
４ 連通孔
５ 連通経路
６ 反応部
７ 前方室
８ 後方室
９ 加熱手段
１０ 熱発生源
１１ 水蒸気分離手段（水蒸気分離手段）
１２ タンク
１３ 水蒸気発生手段
１４ 水素分離手段
Ｐ ポンプ
１５ 隔壁

Claims (6)

  1. ５００℃以上１０００℃以下の温度にて、シリコンとシリコン酸化物との少なくともどちらか一方からなり、エネルギ集中の場を有する多数の孔を備えた構造体に、水蒸気を接触させることを特徴とする水素製造方法。
  2. 前記構造体および前記水蒸気の少なくとも一方を加熱することにより前記温度とすることと、
    前記孔は連通孔であり、
    前記連通孔に前記水蒸気を通過させることにより、前記構造体に前記水蒸気を接触させることとを特徴とする請求項１に記載の水素製造方法。
  3. 前記温度にするために使用する熱は、廃熱であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素製造方法。
  4. シリコンとシリコン酸化物との少なくともどちらか一方からなり、エネルギ集中の場を有する多数の連通孔を備えた構造体を有した反応部と、
    前記反応部に供給する水蒸気を発生させる水蒸気発生手段と、
    前記水蒸気を前記反応部に供給する水蒸気供給手段と、
    前記反応部の温度を５００℃以上１０００℃以下にする加熱手段とを具備し、
    前記連通孔を介して前記構造体に水蒸気を通過させることで水素を発生させることを特徴とする水素製造装置。
  5. 前記加熱手段で加熱に使用する熱は、廃熱であることを特徴とする請求項４に記載の水素製造装置。
  6. 前記構造体が、シリコンとシリコン酸化物との少なくともどちらか一方からなる粒子を、シリコンまたはシリコン酸化物に固有の波動性エネルギを増幅させる位置に配置して、前記粒子間に前記エネルギ集中の場を有することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の水素製造装置。
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