JP5818244B2 - 金属触媒構造体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、金属触媒構造体及びその製造方法に関する。
近年、環境問題の観点から、自動車の排ガスの毒性を低下させることが可能な金属触媒が注目され、その研究が活発になされている。前記金属触媒として、Ｐｔ（白金）からなるナノシートやナノ粒子などのナノ材料が報告されている（非特許文献１〜４）。
金属触媒としては、様々な形状のものが作製されている。例えば、図１４に示すように、支持材となる球状粒子１２５の表面に、球状粒子１２５の径より小さい径の、高い触媒活性を有する球状の金属微粒子１２１を配置してなる金属触媒１１１がある。
しかし、この金属触媒１１１を、触媒反応促進のために高温にすると、図１５に示すように、支持材の球状粒子１２５同士が熱凝集する（以下、１次凝集）とともに、支持材の球状粒子１２５上で、金属微粒子１２１同士が熱凝集する（以下、２次凝集）。前記１次凝集及び前記２次凝集により、金属微粒子１２１の表面積が低下し、金属触媒１１１の触媒活性を低下させるという問題があった。
しかし、この金属触媒１１１を、触媒反応促進のために高温にすると、図１５に示すように、支持材の球状粒子１２５同士が熱凝集する（以下、１次凝集）とともに、支持材の球状粒子１２５上で、金属微粒子１２１同士が熱凝集する（以下、２次凝集）。前記１次凝集及び前記２次凝集により、金属微粒子１２１の表面積が低下し、金属触媒１１１の触媒活性を低下させるという問題があった。
従来、このような触媒活性の低下を補うために金属触媒の量を大幅に増やしていた。しかし、金属触媒の材料として、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）等の高価な貴金属を用いる場合が多く、触媒の材料コストを増加させるという問題があった。更に、これらの金属は、資源の制約があり、流通量が少なく、容易に使用することはできないという問題があった。
Ｊｏｏ，Ｓ．Ｈ．；Ｃｈｏｉ，Ｓ．Ｊ．；Ｏｈ，Ｉ；Ｋｗａｋ，Ｊ；Ｌｉｕ，Ｚ；Ｔｅｒａｓａｋｉ，Ｏ．；Ｒｙｏｏ，Ｒ．；Ｎａｔｕｒｅ，２００１，４１２，１６９−１７２
Ｗａｎｇ，Ｃ．；Ｄａｉｍｏｎ，Ｈ．；Ｌｅｅ，Ｙ．；Ｋｉｍ，Ｊ．；Ｓｕｎ，Ｓ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，６９７４−６９７５
Ｗａｎｇ，Ｃ．；Ｄａｉｍｏｎ，Ｈ．；Ｏｎｏｄｅｒａ，Ｔ．；Ｋｏｄａ，Ｔ．；Ｓｕｎ，Ｓ．；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，４７，３５８８−３５９１
Ｋｉｊｉｍａ，Ｔ．；Ｎａｇａｔｏｍｏ，Ｙ．；Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｈ．；Ｕｏｔａ，Ｍ．；Ｆｕｊｉｋａｗａ，Ｄ．；Ｓｅｋｉｙａ，Ｙ．；Ｋｉｓｈｉｓｈｉｔａ，Ｔ．；Ｓｈｉｍｏｄａ，Ｍ．；Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｔ．；Ｋａｗａｓａｋｉ，Ｈ．；Ｓａｋａｉ，Ｇ．；Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００９，１９，１０５５−１０５８
本発明は、高価な貴金属を少量しか用いず、触媒の材料コストの低減とともに、熱凝集に伴う触媒活性低下の抑制を可能にする金属触媒構造体及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、以下の構成を有する。
（１） 空洞部と、前記空洞部に連通する孔部とが設けられた殻状体からなり、前記空洞部の内表面に高触媒活性の遷移金属又はその合金からなる触媒活性層が設けられていることを特徴とする金属触媒構造体。
（２） 前記殻状体が、高触媒活性の遷移金属又はその合金からなることを特徴とする（１）に記載の金属触媒構造体。
（１） 空洞部と、前記空洞部に連通する孔部とが設けられた殻状体からなり、前記空洞部の内表面に高触媒活性の遷移金属又はその合金からなる触媒活性層が設けられていることを特徴とする金属触媒構造体。
（２） 前記殻状体が、高触媒活性の遷移金属又はその合金からなることを特徴とする（１）に記載の金属触媒構造体。
（３） 前記殻状体が、高機械的強度の遷移金属又はその合金からなり、前記空洞部の内表面に、高触媒活性の遷移金属又はその合金の粒子が担持されていることを特徴とする（１）に記載の金属触媒構造体。
（４） 前記粒子が、互いに離間して担持されていることを特徴とする（３）に記載の金属触媒構造体。
（４） 前記粒子が、互いに離間して担持されていることを特徴とする（３）に記載の金属触媒構造体。
（５） 前記粒子が密接して担持されており、膜状とされていることを特徴とする（３）に記載の金属触媒構造体。
（６） 前記粒子と前記殻状体との間に、金属酸化物層が設けられていることを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載の金属触媒構造体。
（６） 前記粒子と前記殻状体との間に、金属酸化物層が設けられていることを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載の金属触媒構造体。
（７） 前記金属酸化物層がＡｌ２Ｏ３、コージライト、チタニア、セリア又はＹＳＺのいずれか又はそれらの混合相からなることを特徴とする（６）に記載の金属触媒構造体。
（８） 前記高機械的強度の遷移金属がＮｉまたはＦｅであることを特徴とする（３）〜（７）のいずれかに記載の金属触媒構造体。
（９） 前記高触媒活性の遷移金属がＰｔ、Ｒｄ又はＰｄであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の金属触媒構造体。
（８） 前記高機械的強度の遷移金属がＮｉまたはＦｅであることを特徴とする（３）〜（７）のいずれかに記載の金属触媒構造体。
（９） 前記高触媒活性の遷移金属がＰｔ、Ｒｄ又はＰｄであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の金属触媒構造体。
（１０） 固体コアを成形する工程と、前記固体コアの表面に、高触媒活性の遷移金属又はその合金からなる粒子を密接させて担持させて膜状体を形成するか、又は、前記粒子を担持させてから、前記粒子を覆うように高機械的強度の遷移金属又はその合金からなる膜状体を形成する工程と、前記固体コアを加熱により気化して前記膜状体の内側に空洞部を形成するとともに、ガス圧力により前記膜状体に孔部を形成する工程と、を有することを特徴とする金属触媒構造体の製造方法。
（１１） 前記粒子を担持させた後、高機械的強度の遷移金属又はその合金からなる膜状体を形成する前に、前記粒子を覆うように金属酸化物層前駆体層を形成することを特徴とする（１０）に記載の金属触媒構造体の製造方法。
（１２） 前記固体コアが有機高分子材料から成ることを特徴とする（１０）又は（１１）に記載の金属触媒構造体の製造方法。
（１３） 前記有機高分子材料がポリスチレン又はポリプロピレンであることを特徴とする（１２）に記載の金属触媒構造体の製造方法。
（１２） 前記固体コアが有機高分子材料から成ることを特徴とする（１０）又は（１１）に記載の金属触媒構造体の製造方法。
（１３） 前記有機高分子材料がポリスチレン又はポリプロピレンであることを特徴とする（１２）に記載の金属触媒構造体の製造方法。
本発明の金属触媒構造体は、空洞部と、前記空洞部に連通する孔部とが設けられた殻状体からなり、前記空洞部の内表面に高触媒活性の遷移金属又はその合金からなる触媒活性層が設けられている構成なので、高価な貴金属を少量しか用いず、触媒反応のコストを低減するとともに、熱凝集に伴う触媒活性の低下を抑制することができる。
本発明の金属触媒構造体の製造方法は、固体コアを成形する工程と、前記固体コアの表面に、高触媒活性の遷移金属又はその合金からなる粒子を密接させて担持させて膜状体を形成するか、又は、前記粒子を担持させてから、前記粒子を覆うように高機械的強度の遷移金属又はその合金からなる膜状体を形成する工程と、前記固体コアを加熱により気化して前記膜状体の内側に空洞部を形成するとともに、ガス圧力により前記膜状体に孔部を形成する工程と、を有する構成なので、高価な貴金属を少量しか用いず、触媒の材料コストを低減するとともに、熱凝集の際の触媒活性の低下を抑制した金属触媒構造体を容易に製造することができる。
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である金属触媒構造体及びその製造方法について説明する。
（本発明の第１の実施形態）
＜金属触媒構造体＞
図１は、本発明の第１の実施形態である金属触媒構造体を示す図であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は側面図であり、（ｃ）は（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。
図１に示すように、本発明の第１の実施形態である金属触媒構造体１１は、殻状体２５と、粒子２１とから概略構成されている。
＜金属触媒構造体＞
図１は、本発明の第１の実施形態である金属触媒構造体を示す図であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は側面図であり、（ｃ）は（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。
図１に示すように、本発明の第１の実施形態である金属触媒構造体１１は、殻状体２５と、粒子２１とから概略構成されている。
殻状体２５には、空洞部２５ｃと、空洞部２５ｃと外部とを連通する孔部２２が設けられている。空洞部２５ｃの内表面に、高触媒活性の遷移金属又はその合金からなる粒子２１が配置され、触媒活性層２３を形成する。粒子２１は、孔部２２を介して外部から空洞部２５ｃ内に導入されたガスの成分を触媒反応させることが可能である。
粒子２１は、高触媒活性の遷移金属又はその合金からなる粒子であり、例えば、Ｐｔ粒子である。
また、粒子２１は互いに離間するように配置してもよく、あるいは、１原子層以下の厚みから成る膜状に形成してもよい。１粒子は、１原子〜数十原子からなる。粒子２１を互いに十分離間するように配置した場合、これを１原子層以下の厚みから成る膜状とみなすことができる。
また、粒子２１は互いに離間するように配置してもよく、あるいは、１原子層以下の厚みから成る膜状に形成してもよい。１粒子は、１原子〜数十原子からなる。粒子２１を互いに十分離間するように配置した場合、これを１原子層以下の厚みから成る膜状とみなすことができる。
図２は、金属触媒構造体１１のＣＯ酸化触媒反応の一例を示す図である。
粒子２１としてＰｔを用いた例を示している。孔部２２を介して、外部から空洞部２５ｃ内にＣＯガスとＯ２ガスを導入することにより、粒子２１の表面でＣＯをＯ２で酸化し、ＣＯ２を生成することができる。
なお、触媒反応はＣＯ酸化に限られるものではない。
粒子２１としてＰｔを用いた例を示している。孔部２２を介して、外部から空洞部２５ｃ内にＣＯガスとＯ２ガスを導入することにより、粒子２１の表面でＣＯをＯ２で酸化し、ＣＯ２を生成することができる。
なお、触媒反応はＣＯ酸化に限られるものではない。
殻状体２５は、高機械的強度の遷移金属又はその合金からなる。遷移金属としては例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＰｔ等を利用することができる。殻状体２５を、高機械的強度の遷移金属又はその合金で構成することにより、殻状体２５同士を凝集するように接触させたとしても、殻状体２５は塑性変形を受けず、空洞部２５ｃが不可逆的に押しつぶされることはない。
ここで、高機械的強度とは、材料の降伏強度＞５０ＭＰａを意味する。高機械的強度の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ（降伏強度〜９０ＭＰａ）、Ｎｉ（降伏強度〜５８ＭＰａ）等を挙げることができる。
更に、高機械的強度の遷移金属を高融点（＞１０００℃）の材料とすることにより、殻状体２５の熱凝集（１次凝集）を抑制することができる。
ここで、高機械的強度とは、材料の降伏強度＞５０ＭＰａを意味する。高機械的強度の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ（降伏強度〜９０ＭＰａ）、Ｎｉ（降伏強度〜５８ＭＰａ）等を挙げることができる。
更に、高機械的強度の遷移金属を高融点（＞１０００℃）の材料とすることにより、殻状体２５の熱凝集（１次凝集）を抑制することができる。
図３は、金属触媒構造体１１の加熱前後の状態を示す図である。
図１６に示す従来の金属触媒と異なり、金属触媒構造体１１は殻状体２５の空洞部２５ｃ内に触媒活性層２３を設ける構成なので、支持体２５同士を接触させて熱凝集（１次凝集）させたとしても、粒子２１を熱凝集（２次凝集）させることがなく、粒子２１の表面積を維持することができ、触媒反応効率の低下を抑制することができる。
また、熱凝集が生じない材料で殻状体２５を構成すれば、殻状体２５同士の１次凝集自体を抑制することができる。
図１６に示す従来の金属触媒と異なり、金属触媒構造体１１は殻状体２５の空洞部２５ｃ内に触媒活性層２３を設ける構成なので、支持体２５同士を接触させて熱凝集（１次凝集）させたとしても、粒子２１を熱凝集（２次凝集）させることがなく、粒子２１の表面積を維持することができ、触媒反応効率の低下を抑制することができる。
また、熱凝集が生じない材料で殻状体２５を構成すれば、殻状体２５同士の１次凝集自体を抑制することができる。
殻状体２５の形状は、略球状とされている。しかし、これに限られるものではなく、直方体状、円錐体状、多面体状等としてもよい。
なお、殻状体２５の大きさは、略球状の場合、長径が２μｍ以上０．１ｍｍ以下とすることが好ましい。長径が０．１ｍｍを超える殻状体は構造的に脆弱となり、空洞部を保持できなくなるため、好ましくない。逆に殻状体２５の長径が２μｍ未満の場合には、通常１〜２μｍ程度の直径を持つ孔部２２（図１１を参照）と殻状体２５の大きさが同程度となり、空洞部２５ｃが形成されない結果、触媒反応層２３が外部に露出して１次凝集を起こす危険性があるため、好ましくない。
なお、殻状体２５の大きさは、略球状の場合、長径が２μｍ以上０．１ｍｍ以下とすることが好ましい。長径が０．１ｍｍを超える殻状体は構造的に脆弱となり、空洞部を保持できなくなるため、好ましくない。逆に殻状体２５の長径が２μｍ未満の場合には、通常１〜２μｍ程度の直径を持つ孔部２２（図１１を参照）と殻状体２５の大きさが同程度となり、空洞部２５ｃが形成されない結果、触媒反応層２３が外部に露出して１次凝集を起こす危険性があるため、好ましくない。
殻状体２５の内表面に触媒活性層２３を設ける構成なので、内表面積が大きくなるように空洞部２５ｃを形成することが好ましい。例えば、殻状体２５の形状が略球状である場合には、空洞部２５ｃの形状も略球状とすることが好ましい。
殻状体２５の厚さは、殻状体２５の径の０．１％以上２５％以下とすることが好ましく、０．５％以上１０％以下とすることがより好ましい。０．１％未満とした場合、殻状体２５の大きさ、殻状体２５を構成する遷移金属又はその合金の高機械的強度にもよるが、熱凝集の際、殻状体２５が塑性変形を受け、空洞部２５ｃが不可逆的に押しつぶされるおそれがある。一方、２５％超とした場合には、空洞部２５ｃの大きさが小さくなり、触媒活性領域２３が小さくなり、触媒効率を低下させるほか、固体コアの気化に伴う圧力上昇を利用する本願の製造方法では、孔部２２を形成できないおそれがある。
孔部２２は、触媒反応させる物質（ガス）の導入孔であるとともに、触媒反応により生成した物質（ガス）の排出孔である。そのため、孔部２２の形状、大きさ、数は、触媒反応させる物質の導入し易さ及び触媒反応により生成した物質の排出し易さ、触媒活性層２３の面積等を考慮して決定することが好ましい。
孔部２２の大きさは、支持体の外表面積の０．５％以上４０％未満であることが好ましく、２％以上３０％未満であることがより好ましい。これにより、殻状体２５を接触させても、触媒活性領域２３を１次凝集から保護することができるため、触媒反応の効率を高く保つことができるとともに、触媒反応させる物質の導入及び排出し易さを高く保ち、触媒反応を効率的に行うことができる。０．５％未満とした場合には、触媒反応させる物質を効率よく導入し、触媒反応により生成した物質を効率よく排出することができず、触媒反応の効率を向上させることができない。一方、４０％以上とした場合には、外部から隔絶された空洞部２５ｃを形成することができない場合が発生しうる。
孔部２２の大きさは、支持体の外表面積の０．５％以上４０％未満であることが好ましく、２％以上３０％未満であることがより好ましい。これにより、殻状体２５を接触させても、触媒活性領域２３を１次凝集から保護することができるため、触媒反応の効率を高く保つことができるとともに、触媒反応させる物質の導入及び排出し易さを高く保ち、触媒反応を効率的に行うことができる。０．５％未満とした場合には、触媒反応させる物質を効率よく導入し、触媒反応により生成した物質を効率よく排出することができず、触媒反応の効率を向上させることができない。一方、４０％以上とした場合には、外部から隔絶された空洞部２５ｃを形成することができない場合が発生しうる。
例えば、殻状体２５として、直径０．０１ｍｍ（１０μｍ）程度の略球状のものを用いた場合には、孔部の大きさを直径０．００１ｍｍ（１μｍ）程度とする。これにより、十分な量のガスを空洞部２５ｃ内に導入し、空洞部２５ｃ内から排出可能であるとともに、触媒反応をさせるのに十分な面積の触媒活性層２３を確保することができ、触媒反応を効率的に行うことができる。
なお、孔部２２の形状及び数は、特に限定されない。
なお、孔部２２の形状及び数は、特に限定されない。
＜金属触媒構造体の製造方法＞
本発明の第１の実施形態である金属触媒構造体１１の製造方法は、固体コアを成形する工程（第１工程）と、前記固体コアの表面に、高触媒活性の遷移金属又はその合金からなる粒子を担持させてから、前記粒子を覆うように高機械的強度の遷移金属又はその合金からなる膜状体を形成する工程（第２工程）と、前記固体コアを加熱により気化して前記膜状体の内側に空洞部を形成するとともに、ガス圧力により前記膜状体に孔部を形成する工程（第３工程）と、を有する。
本発明の第１の実施形態である金属触媒構造体１１の製造方法は、固体コアを成形する工程（第１工程）と、前記固体コアの表面に、高触媒活性の遷移金属又はその合金からなる粒子を担持させてから、前記粒子を覆うように高機械的強度の遷移金属又はその合金からなる膜状体を形成する工程（第２工程）と、前記固体コアを加熱により気化して前記膜状体の内側に空洞部を形成するとともに、ガス圧力により前記膜状体に孔部を形成する工程（第３工程）と、を有する。
図４は、金属触媒構造体１１の製造工程を説明する図である。
（第１工程）
まず、図４（ａ）に示すように、固体コア３１を球状に成形する。成形の形状は、直方体状、円錐体状、多面体状等としてもよい。
固体コア３１は、殻状体２５および触媒活性粒子２１を構成する材料の融点よりも低い温度で加熱することによって気化する材料でできている必要がある。固体コアの材料として、例えば、有機高分子材料を挙げることができる。有機高分子材料は、成形しやすく、常温・常圧の大気下で安定であるとともに、容易に融解・気化させることができるためである。有機高分子材料としては、ポリスチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。
（第１工程）
まず、図４（ａ）に示すように、固体コア３１を球状に成形する。成形の形状は、直方体状、円錐体状、多面体状等としてもよい。
固体コア３１は、殻状体２５および触媒活性粒子２１を構成する材料の融点よりも低い温度で加熱することによって気化する材料でできている必要がある。固体コアの材料として、例えば、有機高分子材料を挙げることができる。有機高分子材料は、成形しやすく、常温・常圧の大気下で安定であるとともに、容易に融解・気化させることができるためである。有機高分子材料としては、ポリスチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。
（第２工程）
次に、図４（ｂ）に示すように、固体コア３１の外表面に粒子２１を１粒子以下の厚さで担持させる。粒子２１は、高触媒活性の遷移金属又はその合金からなる粒子であり、例えば、Ｐｔ粒子である。
次に、図４（ｃ）に示すように、粒子２１を覆うように、膜状体２４を形成する。膜状体２４は、高機械的強度の遷移金属又はその合金からなり、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ等である。
次に、図４（ｂ）に示すように、固体コア３１の外表面に粒子２１を１粒子以下の厚さで担持させる。粒子２１は、高触媒活性の遷移金属又はその合金からなる粒子であり、例えば、Ｐｔ粒子である。
次に、図４（ｃ）に示すように、粒子２１を覆うように、膜状体２４を形成する。膜状体２４は、高機械的強度の遷移金属又はその合金からなり、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ等である。
前記担持方法は、例えば、以下のウェットプロセスを用いることができる。
まず、球状に成形した固体コア３１をエタノール溶液に浸漬させる。
次に、Ｈ２ＰｔＣｌ６とヒドラジン（還元剤）をエタノール溶液に分散させ、無電解メッキにより、固体コア３１の外表面にＰｔからなる粒子を担持させる。
次に、Ｎｉイオンを溶解した水溶液にＰｔ粒子を担持させた固体コア３１を分散して、無電解メッキにより、Ｐｔ粒子を覆うように、Ｎｉからなる膜状体２４を形成させる。なお、膜状体２４は、固体コア３１と粒子２１を完全に覆った閉殻状に形成させる必要がある。
無電解メッキにより、高触媒活性の遷移金属又はその合金からなる粒子を容易に担持させることができるとともに、膜状体２４も容易に形成することができ、更に、それらの厚さを高精度で制御することができる。
まず、球状に成形した固体コア３１をエタノール溶液に浸漬させる。
次に、Ｈ２ＰｔＣｌ６とヒドラジン（還元剤）をエタノール溶液に分散させ、無電解メッキにより、固体コア３１の外表面にＰｔからなる粒子を担持させる。
次に、Ｎｉイオンを溶解した水溶液にＰｔ粒子を担持させた固体コア３１を分散して、無電解メッキにより、Ｐｔ粒子を覆うように、Ｎｉからなる膜状体２４を形成させる。なお、膜状体２４は、固体コア３１と粒子２１を完全に覆った閉殻状に形成させる必要がある。
無電解メッキにより、高触媒活性の遷移金属又はその合金からなる粒子を容易に担持させることができるとともに、膜状体２４も容易に形成することができ、更に、それらの厚さを高精度で制御することができる。
（第３工程）
次に、膜状体２４まで形成した固体コア３１をオーブン内に配置し、常圧大気中において、所定の温度で所定時間加熱する。
加熱温度は、固体コア３１を気化できる温度であればよい。固体コア３１を気化することにより、膜状体２４の内側に空洞部２５ｃを形成することができる。また、生成したガスの圧力により、膜状体２４に孔部２２を形成することができる。孔部２２が形成されると、ガスは孔部２２から外部へ排出される。
例えば、固体コア３１の材料としてポリスチレンを用いた場合には、５００℃近傍に加熱することによってポリスチレン蒸気を生成でき、生成したガスの圧力により、膜状体２４に孔部２２を容易に形成することができる。
以上の工程により、図４（ｄ）に示すように、金属触媒構造体１１を製造することができる。
次に、膜状体２４まで形成した固体コア３１をオーブン内に配置し、常圧大気中において、所定の温度で所定時間加熱する。
加熱温度は、固体コア３１を気化できる温度であればよい。固体コア３１を気化することにより、膜状体２４の内側に空洞部２５ｃを形成することができる。また、生成したガスの圧力により、膜状体２４に孔部２２を形成することができる。孔部２２が形成されると、ガスは孔部２２から外部へ排出される。
例えば、固体コア３１の材料としてポリスチレンを用いた場合には、５００℃近傍に加熱することによってポリスチレン蒸気を生成でき、生成したガスの圧力により、膜状体２４に孔部２２を容易に形成することができる。
以上の工程により、図４（ｄ）に示すように、金属触媒構造体１１を製造することができる。
（本発明の第２の実施形態）
図５は、本発明の第２の実施形態である金属触媒構造体を示す図である。
本発明の第２の実施形態である金属触媒構造体１２は、粒子２１が互いに離間するように担持されている他は、金属触媒構造体１１と同様の構成とされている。
この構成でも、空洞部２５ｃ内に触媒活性層２３が設けられている構成なので、加熱の際、金属触媒構造体１２が１次凝集を起こしても、空洞部２５ｃ内の触媒活性層２３の面積に影響を与えることはなく、触媒活性が低下することはない。
図５は、本発明の第２の実施形態である金属触媒構造体を示す図である。
本発明の第２の実施形態である金属触媒構造体１２は、粒子２１が互いに離間するように担持されている他は、金属触媒構造体１１と同様の構成とされている。
この構成でも、空洞部２５ｃ内に触媒活性層２３が設けられている構成なので、加熱の際、金属触媒構造体１２が１次凝集を起こしても、空洞部２５ｃ内の触媒活性層２３の面積に影響を与えることはなく、触媒活性が低下することはない。
（本発明の第３の実施形態）
図６は、本発明の第３の実施形態である金属触媒構造体を示す図である。
本発明の第３の実施形態である金属触媒構造体１３は、粒子２１が互いに密接して付着されて、膜状に形成されている他は、金属触媒構造体１１と同様の構成とされている。
この構成でも、空洞部２５ｃ内に触媒活性層２３が設けられている構成なので、加熱の際、金属触媒構造体１３が１次凝集を起こしても、空洞部２５ｃ内の触媒活性層２３の面積に影響を与えることはなく、触媒活性が低下することはない。
図６は、本発明の第３の実施形態である金属触媒構造体を示す図である。
本発明の第３の実施形態である金属触媒構造体１３は、粒子２１が互いに密接して付着されて、膜状に形成されている他は、金属触媒構造体１１と同様の構成とされている。
この構成でも、空洞部２５ｃ内に触媒活性層２３が設けられている構成なので、加熱の際、金属触媒構造体１３が１次凝集を起こしても、空洞部２５ｃ内の触媒活性層２３の面積に影響を与えることはなく、触媒活性が低下することはない。
（本発明の第４の実施形態）
図７は、本発明の第４の実施形態である金属触媒構造体を示す図である。
図７に示すように、本発明の第４の実施形態である金属触媒構造体１４は、粒子２１が互いに密接して付着され、膜状に形成されて、殻状体４５とされている他は、金属触媒構造体１３と同様の構成とされている。
図７は、本発明の第４の実施形態である金属触媒構造体を示す図である。
図７に示すように、本発明の第４の実施形態である金属触媒構造体１４は、粒子２１が互いに密接して付着され、膜状に形成されて、殻状体４５とされている他は、金属触媒構造体１３と同様の構成とされている。
殻状体４５には、空洞部４５ｃと、空洞部４５ｃと外部とを連通する孔部４２が設けられている。殻状体４５は、高触媒活性の遷移金属又はその合金からなるので、空洞部４５ｃの内表面４５ａは、孔部４２を介して外部から空洞部４５ｃ内に導入されたガスの成分を触媒反応させることが可能な触媒活性層２３となっている。
殻状体４５は高機械的強度を有するので、加熱の際、殻状体４５を凝集させても、空洞部４５ａを安定に保持して、触媒活性層２３を安定に保持することができ、触媒活性を低下させないようにできる。なお殻状体４５は、Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄなどの高機械的強度、高触媒活性の遷移金属からなる。
図８、９は、金属触媒構造体１４の製造方法の一例を示す図である。
金属触媒構造体１４の製造方法は、固体コアを成形する工程（第１工程）と、前記固体材料の表面に、高触媒活性の遷移金属又はその合金からなる粒子を密接させて担持させて膜状体を形成する工程（第２工程）と、前記固体コアを加熱により気化して前記膜状体の内側に空洞部を形成するとともに、ガス圧力により前記膜状体に孔部を形成する工程（第３工程）と、を有する。
本実施形態の第１工程、第３工程は、第１の実施形態の第１工程、第３工程と同様である。
金属触媒構造体１４の製造方法は、固体コアを成形する工程（第１工程）と、前記固体材料の表面に、高触媒活性の遷移金属又はその合金からなる粒子を密接させて担持させて膜状体を形成する工程（第２工程）と、前記固体コアを加熱により気化して前記膜状体の内側に空洞部を形成するとともに、ガス圧力により前記膜状体に孔部を形成する工程（第３工程）と、を有する。
本実施形態の第１工程、第３工程は、第１の実施形態の第１工程、第３工程と同様である。
（第１工程）
まず、図８（ａ）に示すように、固体コア３１を球状に成形する。固体コア３１の材料としては、ポリスチレン等を挙げることができる。
まず、図８（ａ）に示すように、固体コア３１を球状に成形する。固体コア３１の材料としては、ポリスチレン等を挙げることができる。
（第２工程）
次に、図８（ｂ）に示すように、固体コア３１の外表面を覆うように、粒子２１を担持させて、膜状体４４を形成する。粒子２１は、高機械的強度、高触媒活性の遷移金属又はその合金からなる粒子であり、例えば、Ｐｔ粒子である。
膜状体４４は、固体コア３１を完全に覆う閉殻状になるように形成させる必要がある。
次に、図８（ｂ）に示すように、固体コア３１の外表面を覆うように、粒子２１を担持させて、膜状体４４を形成する。粒子２１は、高機械的強度、高触媒活性の遷移金属又はその合金からなる粒子であり、例えば、Ｐｔ粒子である。
膜状体４４は、固体コア３１を完全に覆う閉殻状になるように形成させる必要がある。
前記担持方法は、例えば、以下のウェットプロセスを用いることができる。
まず、図９（ａ）に示すように、球状に成形した固体コア３１をエタノール溶液に浸漬させる。
次に、図９（ｂ）に示すように、Ｈ２ＰｔＣｌ６とヒドラジン（還元剤）をエタノール溶液に分散させ、無電解メッキにより、固体コア３１の外表面にＰｔからなる粒子を担持させて、膜状体４４を形成する。Ｐｔ粒子を用いた場合、膜状体４４はＰｔ被膜となる。
無電解メッキにより、高触媒活性の遷移金属又はその合金からなる粒子を容易に担持させて、膜状体４４も容易に形成することができ、更に、その厚さを高精度で制御することができる。
まず、図９（ａ）に示すように、球状に成形した固体コア３１をエタノール溶液に浸漬させる。
次に、図９（ｂ）に示すように、Ｈ２ＰｔＣｌ６とヒドラジン（還元剤）をエタノール溶液に分散させ、無電解メッキにより、固体コア３１の外表面にＰｔからなる粒子を担持させて、膜状体４４を形成する。Ｐｔ粒子を用いた場合、膜状体４４はＰｔ被膜となる。
無電解メッキにより、高触媒活性の遷移金属又はその合金からなる粒子を容易に担持させて、膜状体４４も容易に形成することができ、更に、その厚さを高精度で制御することができる。
（第３工程）
次に、固体コア３１をオーブン内に配置し、常圧大気中、所定の温度で所定時間加熱する。これにより、固体材料３１を気化でき、膜状体４４の内側に空洞部４５ｃを形成することができる。また、生成したガスの圧力により、膜状体４４に孔部４２を形成することができる。孔部４２が形成されると、ガスは孔部４２から外部へ排出され、殻状体４５が形成される。
例えば、固体コア３１の材料としてポリスチレンを用いた場合には、５００℃近傍に加熱することにより、図９（ｃ）に示すように、ポリスチレン蒸気を生成し、ガス圧力により、孔部を形成して、これを排出することにより、図８（ｃ）及び図９（ｄ）に示す金属触媒構造体１４を製造することができる。
次に、固体コア３１をオーブン内に配置し、常圧大気中、所定の温度で所定時間加熱する。これにより、固体材料３１を気化でき、膜状体４４の内側に空洞部４５ｃを形成することができる。また、生成したガスの圧力により、膜状体４４に孔部４２を形成することができる。孔部４２が形成されると、ガスは孔部４２から外部へ排出され、殻状体４５が形成される。
例えば、固体コア３１の材料としてポリスチレンを用いた場合には、５００℃近傍に加熱することにより、図９（ｃ）に示すように、ポリスチレン蒸気を生成し、ガス圧力により、孔部を形成して、これを排出することにより、図８（ｃ）及び図９（ｄ）に示す金属触媒構造体１４を製造することができる。
本実施形態では、第２工程で、前記固体材料の表面に、高機械的強度かつ高触媒活性の遷移金属又はその合金からなる膜を形成し、これを殻状体４５とする構成なので、第１〜第３の実施形態の金属触媒構造体１１〜１３よりも容易に製造できる。
（本発明の第５の実施形態）
図１０は、本発明の第５の実施形態である金属触媒構造体を示す図である。
本発明の第５の実施形態である金属触媒構造体１５は、粒子２１と殻状体２５との間に金属酸化物層２６が設けられた他は金属触媒構造体１１と同様の構成である。
図１０は、本発明の第５の実施形態である金属触媒構造体を示す図である。
本発明の第５の実施形態である金属触媒構造体１５は、粒子２１と殻状体２５との間に金属酸化物層２６が設けられた他は金属触媒構造体１１と同様の構成である。
金属酸化物層２６は、Ａｌ２Ｏ３、コージライト、チタニア、セリア又はＹＳＺのいずれかまたはそれらの混合物からなることが好ましい。これにより、粒子２１を強く金属酸化膜２６に固着させて、空洞部２５ｃの内表面に安定して保持することができる。コージライト（ＣＯＲＤＩＥＲＩＴＥ）は、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２の組成を有する。また、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）は、ジルコニア（酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）とイットリア（酸化イットリウム：Ｙ２Ｏ３）からなる。
金属酸化物層２６を設けた構成でも、空洞部２５ｃ内に触媒活性層２３が設けられている構成に変わりはなく、したがって加熱の際、金属触媒構造体１５が１次凝集を起こしても、空洞部２５ｃ内の触媒活性層２３の面積に影響を与えることはなく、触媒活性が低下することはない。さらに、金属酸化物層２６が粒子２１を強固に固着するため、２次凝集を抑制することができ、触媒活性の低下を防ぐことができる。
次に、金属触媒構造体１５の製造方法について説明する。
本実施形態は、第１の実施形態と同様の工程を含むので、図４、図９を利用して説明する。
金属触媒構造体１５の製造方法は、固体コア表面に、無電解メッキによって粒子２１を担持させた後、高機械的強度の遷移金属又はその合金からなる膜状体２５を形成する前に、前記粒子２１を覆うように金属酸化物前駆体層を形成する。金属酸化物前駆体層の材料としては、例えば、Ａｌエトキシド等を用いることができる。
本実施形態は、第１の実施形態と同様の工程を含むので、図４、図９を利用して説明する。
金属触媒構造体１５の製造方法は、固体コア表面に、無電解メッキによって粒子２１を担持させた後、高機械的強度の遷移金属又はその合金からなる膜状体２５を形成する前に、前記粒子２１を覆うように金属酸化物前駆体層を形成する。金属酸化物前駆体層の材料としては、例えば、Ａｌエトキシド等を用いることができる。
続いて、金属酸化物前駆体層を覆うように、再び無電解メッキによって、高機械強度の遷移金属またはその合金から成る殻状体２５を形成させる。殻状体２５は、金属酸化物前駆体層を完全に覆う閉殻状でなくてはならない。
次に、固体コア３１をオーブン内に配置し、常圧大気中、所定の温度で所定時間加熱する。これにより、固体コア３１を気化でき、殻状体２５の内側に空洞部２５ｃを形成することができる。また、生成したガスの圧力により、殻状体２５に孔部２２を形成することができる。孔部２２が形成されると、ガスは孔部２２から外部へ排出される。固体コアの気化とともに、金属酸化物前駆体は分解・酸化され、金属酸化物層２６が形成される。例えばＡｌエトキシドを前駆体に用いた場合には、Ａｌ２Ｏ３層が形成される。
次に、固体コア３１をオーブン内に配置し、常圧大気中、所定の温度で所定時間加熱する。これにより、固体コア３１を気化でき、殻状体２５の内側に空洞部２５ｃを形成することができる。また、生成したガスの圧力により、殻状体２５に孔部２２を形成することができる。孔部２２が形成されると、ガスは孔部２２から外部へ排出される。固体コアの気化とともに、金属酸化物前駆体は分解・酸化され、金属酸化物層２６が形成される。例えばＡｌエトキシドを前駆体に用いた場合には、Ａｌ２Ｏ３層が形成される。
固体コア３１の材料としてポリスチレンを用いた場合には、５００℃近傍に加熱することにより、図９（ｃ）に示すように、ポリスチレン蒸気を生成し、ガス圧力により、孔部を形成して、これを排出することにより、図１０に示す金属触媒構造体１５を製造することができる。
本発明の実施形態である金属触媒構造体及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず、Ｐｔイオンを溶解した常温常圧のアルコール溶媒中に、市販のポリスチレン（ＰＳ）微細粉末を分散後、化学還元剤であるヒドラジン水溶液を滴下することにより、ＰＳ表面にＰｔ被膜を析出させた。これを取出し、水洗・乾燥後、常圧大気中で５００℃まで加熱し、ＰＳを気化した。ＰＳの融解・気化に伴い、Ｐｔ被膜内部に空洞が形成されると同時に、ＰＳガスがＰｔ被膜を破り、脱出口を形成し、中空殻状構造を持つ金属触媒構造体が得られた（実施例１試料）。
図１１は、金属触媒構造体（実施例１試料）のＳＥＭ写真である。
まず、Ｐｔイオンを溶解した常温常圧のアルコール溶媒中に、市販のポリスチレン（ＰＳ）微細粉末を分散後、化学還元剤であるヒドラジン水溶液を滴下することにより、ＰＳ表面にＰｔ被膜を析出させた。これを取出し、水洗・乾燥後、常圧大気中で５００℃まで加熱し、ＰＳを気化した。ＰＳの融解・気化に伴い、Ｐｔ被膜内部に空洞が形成されると同時に、ＰＳガスがＰｔ被膜を破り、脱出口を形成し、中空殻状構造を持つ金属触媒構造体が得られた（実施例１試料）。
図１１は、金属触媒構造体（実施例１試料）のＳＥＭ写真である。
（比較例１）
実施例１と同じ条件で調整したＰｔイオンを溶解した常温常圧のアルコール溶媒中に、実施例１と同じポリスチレン（ＰＳ）微細粉末を分散後、実施例１と同じヒドラジン水溶液を滴下することにより、ＰＳ表面にＰｔ被膜を析出させ、Ｐｔ被膜ＰＳ（比較例１試料）を作製した。
実施例１と同じ条件で調整したＰｔイオンを溶解した常温常圧のアルコール溶媒中に、実施例１と同じポリスチレン（ＰＳ）微細粉末を分散後、実施例１と同じヒドラジン水溶液を滴下することにより、ＰＳ表面にＰｔ被膜を析出させ、Ｐｔ被膜ＰＳ（比較例１試料）を作製した。
＜試料評価＞
まず、金属触媒構造体を、プロトン伝導体であるナフィオンとともにグラシーカーボン電極表面に分散し、これを電極として、常温常圧の水中における電気化学的水素酸化反応に対する活性評価を行った（図１２）。図１２のサイクリックヴォルタンメトリー結果に示す通り、Ｐｔ単位重量で比較した時、金属触媒構造体（実施例１試料）の水素酸化電流値は、任意のポテンシャルにおいて、Ｐｔ被膜ＰＳ（比較例１試料）の水素酸化電流値の約２倍であった。電気化学的水素酸化反応に対する触媒活性は、一般に触媒表面の面積に比例する。上記の結果から、金属触媒構造体が、その幾何学形状から期待される通り、Ｐｔ被膜ＰＳの約２倍の表面積を持つことが結論される。
まず、金属触媒構造体を、プロトン伝導体であるナフィオンとともにグラシーカーボン電極表面に分散し、これを電極として、常温常圧の水中における電気化学的水素酸化反応に対する活性評価を行った（図１２）。図１２のサイクリックヴォルタンメトリー結果に示す通り、Ｐｔ単位重量で比較した時、金属触媒構造体（実施例１試料）の水素酸化電流値は、任意のポテンシャルにおいて、Ｐｔ被膜ＰＳ（比較例１試料）の水素酸化電流値の約２倍であった。電気化学的水素酸化反応に対する触媒活性は、一般に触媒表面の面積に比例する。上記の結果から、金属触媒構造体が、その幾何学形状から期待される通り、Ｐｔ被膜ＰＳの約２倍の表面積を持つことが結論される。
次に、ＰＳが融解しない程度の高温（１２５℃）における、金属触媒構造体とＰｔ被膜ＰＳの、ＣＯ酸化反応に対する触媒活性を評価した。図１３は、Ｐｔ単位質量当たりのＣＯの累積酸化反応率と、反応時間（反応開始後の時間）との関係を示すグラフである。
図１３に示す通り、０分（開始時）では、金属触媒構造体（実施例１試料）による単位時間当たりのＣＯの累積酸化反応率（曲線の傾きに該当する）は、Ｐｔ被膜ＰＳ（比較例１試料）の約２倍である。しかし、反応開始５５分後には、金属触媒構造体（実施例１試料）による単位時間当たりのＣＯの累積酸化反応率は、Ｐｔ被膜ＰＳ（比較例１試料）の約１０倍となる。
図１３に示す通り、０分（開始時）では、金属触媒構造体（実施例１試料）による単位時間当たりのＣＯの累積酸化反応率（曲線の傾きに該当する）は、Ｐｔ被膜ＰＳ（比較例１試料）の約２倍である。しかし、反応開始５５分後には、金属触媒構造体（実施例１試料）による単位時間当たりのＣＯの累積酸化反応率は、Ｐｔ被膜ＰＳ（比較例１試料）の約１０倍となる。
金属触媒構造体（実施例１試料）による単位時間当たりのＣＯの累積酸化反応率は、０分から５５分までの反応時間の間、ほぼ一定値を保っていた。金属触媒構造体（実施例１試料）は、加熱条件下にあっても、一定の触媒活性を保つことができたものと判断される。一方のＰｔ被膜ＰＳ（比較例１試料）においては、反応時間の経過に伴い、単位時間当たりのＣＯ酸化反応率が低下してゆく。Ｐｔ被膜ＰＳ（比較例１試料）は、加熱による熱凝集に伴い、触媒活性を失っていったものと考えられる。
本発明の金属触媒構造体及びその製造方法は、高価な貴金属を少量しか用いず、触媒の材料コストを低減するとともに、熱凝集に伴う触媒活性の低下を抑制することができる金属触媒構造体及びその製造方法に関するものであり、毒性ガスを無毒化する触媒材料を取り扱う産業一般に有用な技術であり、更に環境産業等において利用可能性がある。なお、本発明の適用範囲は特定の触媒活物質に限定されるものではないため、用途に応じた適切な触媒活物質を選択することにより、上記以外の触媒産業にも利用可能性がある。
１１、１２、１３、１４、１５、１６…金属触媒構造体、２１…粒子、２２…孔部、２３…触媒活性層、２４…膜状体、２５…殻状体、２５ｃ…空洞部、２６…金属酸化物層、３１…固体材料、４２…孔部、４４…膜状体、４５…殻状体、４５ａ…内表面、４５ｃ…空洞部。
Claims (6)
- 空洞部と、前記空洞部に連通する孔部とが設けられた殻状体からなり、
前記孔部は、前記殻状体の外表面積の２％以上３０％未満の大きさであり、
前記空洞部の内表面にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ又はその合金からなる膜状触媒活性層が設けられていることを特徴とする金属触媒構造体。 - 前記殻状体が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ又はその合金からなることを特徴とする請求項１に記載の金属触媒構造体。
- 前記殻状体がＰｔからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属触媒構造体。
- 固体コアを成形する工程と、
前記固体コアの表面に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ又はその合金からなる膜状体を形成する工程 と、
前記膜状体が表面に形成された固体コアを加熱により気化して前記膜状体の内側に空洞部を形成するとともに、該気化により生成されたガスが膜状体の外部へ排出されて前記膜状体に、該膜状体の外表面積の２％以上３０％未満の大きさの孔部が形成される工程と、を有することを特徴とする金属触媒構造体の製造方法。 - 前記固体コアが有機高分子材料から成ることを特徴とする請求項４に記載の金属触媒構造体の製造方法。
- 前記有機高分子材料がポリスチレン又はポリプロピレンであることを特徴とする請求項５に記載の金属触媒構造体の製造方法。
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