KR101657365B1 - 중공 금속 입자, 이를 포함하는 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 전기화학 전지 및 중공 금속 입자의 제조방법 - Google Patents

중공 금속 입자, 이를 포함하는 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 전기화학 전지 및 중공 금속 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 중공 금속 입자, 이를 포함하는 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 전기화학 전지 및 중공 금속 입자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

중공 금속 입자, 이를 포함하는 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 전기화학 전지 및 중공 금속 입자의 제조방법{HOLLOW METAL PARTICLE, ELECTROCATALYST COMPRISING THE SAME, ELECTROCHEMICAL CELL INCLUDING THE ELECTROCATALYST AND METHOD OF MANUFACTURING THE HOLLOW METAL PARTICLE}
본 명세서는 2013년 11월 28일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0146207호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 중공 금속 입자, 이를 포함하는 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 전기화학 전지 및 중공 금속 입자의 제조방법에 관한 것이다.
나노입자는 나노 스케일의 입자 크기를 가지는 입자로서, 전자전이에 필요한 에너지가 물질의 크기에 따라 변화되는 양자 크기 제한 현상(quantum confinement effect) 및 넓은 비표면적으로 인하여 벌크 상태의 물질과는 전혀 다른 광학적, 전기적, 자기적 특성을 나타낸다. 따라서, 이러한 성질 때문에 촉매 분야, 전기자기 분야, 광학 분야, 의학 분야 등에서의 이용가능성에 대한 많은 관심이 집중되어 왔다. 나노입자는 벌크와 분자의 중간체라고 할 수 있으며, 두 가지 방향에서의 접근방법, 즉 "Top-down" 접근방법과 "Bottom-up" 접근방법의 측면에서 나노입자의 합성이 가능하다.
금속 나노입자의 합성방법에는 용액 상에서 환원제로 금속 이온을 환원시키는 방법, 감마선을 이용한 방법, 전기화학적 방법 등이 있으나, 기존의 방법들은 균일한 크기와 모양을 갖는 나노입자 합성이 어렵거나, 유기 용매를 이용함으로써 환경 오염, 고비용(high cost) 등이 문제되는 등 경제적인 대량 생산이 힘들었다. 따라서, 균일한 크기의 고품질 나노입자의 개발이 요구되었다.
대한민국특허공개 제 2003-0059725 호
본 명세서는 중공 금속 입자, 이를 포함하는 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 전기화학 전지 및 중공 금속 입자의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 중공 코어부; 및 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속을 포함하는 금속쉘을 포함하며, 상기 제2 금속 및 제3 금속은 각각 상기 제1 금속보다 표준환원전위가 낮은 금속을 포함하는 것인 중공 금속 입자를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 중공 금속 입자를 포함하는 전극촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 전극촉매를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 중공 코어부; 및 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속을 포함하는 금속쉘을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제2 금속 및 제3 금속은 각각 상기 제1 금속보다 표준환원전위가 낮은 금속을 포함하는 것인 중공 금속 입자의 제조방법을 제공한다.
본 명세서는 균일한 크기의 입자를 제공하여 다양한 분야에서 응용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 중공 금속 입자의 투과전자현미경(TEM, transmission electron microscopy) 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 중공 금속 입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 중공 금속 입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 도 1의 중공 금속 입자에서 화살표의 선을 따라 위치하는 원소의 원자 백분율을 EDS 라인 프로파일로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 도 3의 중공 금속 입자에서 화살표의 선을 따라 위치하는 원소의 원자 백분율을 EDS 라인 프로파일로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 중공 코어부; 및 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속을 포함하는 금속쉘을 포함하는 것인 중공 금속 입자를 제공한다.
상기 중공 코어부는 중공 금속 입자의 코어 부분이 비어 있거나, 금속이 아닌 물질을 포함할 수 있다.
상기 중공 코어부가 금속이 아닌 물질을 포함하는 경우에는 예를 들면, 계면활성제를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 2종 이상의 계면활성제는 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 계면활성제가 1종 이상의 양이온 계면활성제와 1종 이상의 음이온 계면활성제를 포함하는 경우, 상기 음이온 계면활성제의 몰수를 기준으로 상기 양이온 계면활성제의 몰비는 0.1 이상 0.4 이하일 수 있다. 이 경우 계면활성제에 의해 생성되는 미쉘(micelle)의 안정성이 증대되는 장점이 있다.
상기 제1 금속은 귀금속 계열 금속 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제1 금속은 플래티늄(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 금(Au) 및 은(Ag) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 필요에 따라, 상기 제1 금속은 플래티늄을 포함할 수 있다.
상기 제2 금속 및 제3 금속은 각각 귀금속 계열 금속보다 표준환원전위가 낮은 전이금속 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 금속이 백금을 포함하는 경우, 상기 2 금속 및 제3 금속은 각각 백금보다 표준환원전위가 낮은 전이금속 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 귀금속 계열 금속보다 표준환원전위가 낮은 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu) 등을 포함할 수 있다.
상기 니켈, 코발트, 철 및 구리는 전이금속 중에서 산소 환원 반응성이 높은 금속이다.
상기 니켈, 코발트, 철 및 구리 중 적어도 하나가 귀금속 계열 금속 중 적어도 하나와 합금된 금속의 산소 환원 반응성이 귀금속 계열 금속의 개별적인 산소 환원 반응성보다 높을 수 있는 장점이 있다.
상기 니켈, 코발트, 철 및 구리 중 적어도 하나가 플래티늄, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 팔라듐, 금 및 은 중 적어도 하나와 합금되는 금속의 산소 환원 반응성이, 플래티늄, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 팔라듐, 금 및 은과 같은 귀금속 계열 금속의 개별적인 산소 환원 반응성보다 높을 수 있는 장점이 있다.
상기 니켈, 코발트, 철 및 구리 중 적어도 하나가 플래티늄과 합금되는 금속의 산소 환원 반응성이 플래티늄의 개별적인 산소 환원 반응성보다 높을 수 있는 장점이 있다.
상기 니켈, 코발트, 철 및 구리 중 둘 이상이 플래티늄과 합금되는 금속의 산소 환원 반응성이 플래티늄의 개별적인 산소 환원 반응성보다 높을 수 있는 장점이 있다.
상기 니켈, 코발트, 철 및 구리 중 두 종류의 금속이 플래티늄과 합금되는 금속의 산소 환원 반응성이 플래티늄의 개별적인 산소 환원 반응성보다 높을 수 있는 장점이 있다.
상기 제2 금속 및 제3 금속은 각각 독립적으로 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)일 수 있다.
상기 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속의 몰수의 합이 1일 때, 상기 제1 금속의 몰비는 0.6 이상 0.9 이하일 수 있다.
상기 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속의 몰수의 합이 1일 때, 상기 제2 금속과 제3금속의 몰수의 합의 몰비는 0.1 이상 0.4 이하일 수 있다.
상기 제1 금속은 제1 금속 전구체가 환원된 것이며, 상기 제2 금속은 제2 금속 전구체가 환원된 것이고, 상기 제3 금속은 제3 금속 전구체가 환원된 것이며, 상기 제1 금속전구체와 제2 금속전구체의 몰비는 1: 0.5-3일 수 있다. 이 경우 중공 입자가 잘 생성되는 장점이 있다.
상기 제1 금속전구체와 제3 금속전구체의 몰비는 1: 0.5-3일 수 있다. 이 경우 중공 입자가 잘 생성되는 장점이 있다.
본 명세서의 금속쉘은 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속으로 이루어질 수 있다. 즉, 상기 금속쉘을 3 성분계 금속을 갖는 것이며, 본 명세서의 중공 금속 입자는 3 종류의 금속으로 이루어진 3 성분계 중공 금속 입자일 수 있다.
상기 중공 금속 입자의 크기는 20 nm 이하일 수 있다.
상기 중공 금속 입자 크기의 평균은 10nm 이하일 수 있다.
상기 중공 금속 입자 크기의 평균과의 편차는 3nm 이하일 수 있다. 이 경우 종래의 나노입자에 비해 작고 균일하고 비표면적이 증가하여 우수한 활성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
예를 들면, 상기 중공 금속 입자 크기의 평균이 10nm이고 그 편차가 3nm인 경우에는 상기 중공 금속 입자의 크기는 7nm 이상 13nm 이하에 분포되는 것을 의미한다.
본 명세서는 상기 중공 금속 입자를 포함하는 전극촉매를 제공한다.
촉매는 반응속도를 증가 또는 감소시키는 효과를 나타내고 반응이 종료된 다음에도 원래의 상태로 존재할 수 있는 물질을 의미한다.
본 명세서에서, 상기 전극촉매는 반응속도를 증가시키는 정촉매일 수 있으며, 구체적으로 전지내에서 산화 또는 환원반응의 속도를 증가시키는 정촉매일 수 있다.
상기 전극촉매는 연료전지 촉매일 수 있으며, 구체적으로, 연료전지에서 산소환원반응을 위한 촉매일 수 있다.
본 명세서는 상기 전극촉매를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
상기 전기화학 전지는 물질의 화학적 반응을 통해 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 전지이며, 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 전지라면 전기화학 전지의 종류를 특별히 한정하지 않는다.
상기 전기화학 전지는 1차 전지, 2차 전지, 축전지 및 연료전지 중 어느 하나일 수 있다.
상기 전극촉매를 포함하는 전기화학 전지의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 2차 전지 또는 연료전지일 수 있으며, 예를 들면, 고분자 전해질 연료전지일 수 있다.
본 명세서는 중공 코어부; 및 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속을 포함하는 금속쉘을 형성하는 단계를 포함하는 것인 중공 금속 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 중공 코어부, 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속, 금속쉘 및 후술할 계면활성제는 중공 금속 입자에서 설명한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중공 코어부 및 금속쉘을 형성하는 단계는 계면활성제로 형성된 미셀의 표면에 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속을 포함하는 금속쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중공 코어부 및 금속쉘을 형성하는 단계는 계면활성제로 형성된 미셀의 표면에 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속을 포함하는 금속쉘을 형성하는 단계; 및 상기 금속쉘을 형성한 후 상기 중공 어부 및 금속쉘이 형성된 입자를 세척하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 세척하는 단계는 상기 입자를 물 혹은 알코올로 세척할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속쉘을 형성한 후 상기 미셀을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 미셀의 표면에 금속쉘을 형성하는 단계는 계면활성제, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체 및 용매를 포함하는 용액을 교반하는 단계; 및 상기 용액에 환원제를 첨가하여 상기 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체를 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체의 종류를 한정하지 않으나, 제1 금속 전구체는 제1 금속이온 또는 상기 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온을 포함하는 염으로서, 제1 금속을 제공하는 역할을 할 수 있다. 제2 금속 전구체는 제2 금속이온 또는 상기 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온을 포함하는 염으로서, 제2 금속을 제공하는 역할을 할 수 있다. 또한, 제3 금속 전구체는 제3 금속이온 또는 상기 제3 금속이온을 포함하는 원자단이온을 포함하는 염으로서, 제3 금속을 제공하는 역할을 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서 상기 용매로 물이 선택될 경우, 용액 중에서 계면활성제의 농도는 물에 대한 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)의 0.5배 이상 5배 이하일 수 있다.
상기 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 0.5배 미만이면, 금속염에 흡착되는 계면활성제의 농도가 상대적으로 적어질 수 있다. 이에 따라, 형성되는 코어를 형성하는 계면활성제의 양도 전체적으로 적어질 수 있다. 한편, 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 5배를 초과하면, 계면활성제의 농도가 상대적으로 많아져서 중공 코어를 형성하는 계면활성제와 중공 코어를 형성하지 않는 금속 입자가 섞여서 응집될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 계면활성제의 체인 길이에 의하여 중공 금속 입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 계면활성제의 체인 길이가 짧으면 미셀의 크기가 작아지게 되어, 중공 크기도 작아지게 되며, 이에 따라 중공 금속 입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제의 체인의 탄소수는 16개 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 체인의 탄소수는 8개 이상 16개 이하일 수 있다. 또는 상기 체인의 탄소수는 10개 이상 12개 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 2종 이상의 계면활성제는 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 계면활성제가 1종 이상의 양이온 계면활성제와 1종 이상의 음이온 계면활성제를 포함하는 경우, 상기 음이온 계면활성제의 몰수를 기준으로 상기 양이온 계면활성제의 몰비는 0.1 이상 0.4 이하일 수 있다. 이 경우 계면활성제에 의해 생성되는 미쉘(micelle)의 안정성이 증대되는 장점이 있다.
상기 음이온 계면활성제는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 칼륨 라우레이트(potassium laurate), 트리에탄올아민 스테아레이트(triethanolamine stearate), 암모늄 라우릴 술페이트(ammonium lauryl sulfate), 리튬 도데실술페이트(lithium dodecyl sulfate), 나트륨 라우릴 술페이트(natrium lauryl sulfate), 나트륨 도데실술페이트(natrium dodecyl sulfate), 알킬 폴리옥시에틸렌 술페이트(alkyl polyoxyethylene), 나트륨 알지네이트(natrium alginate), 디옥틸 나트륨 술포숙시네이트(diocthyl natrium sulfosuccinate), 포스파티딜 글리세롤(phosphatidyl glycerol), 포스파티딜 이노시톨(phosphatidyl inositol), 포스파티딜세린(phosphatidylserine), 포스파티드산(phosphatidic acid) 및 그의 염, 글리세릴 에스테르(glyceryl ester), 나트륨 카르복시메틸셀룰로즈(natrium carboxymethylcellulose), 담즙산(bile acid) 및 그의 염, 콜산(cholic acid), 데옥시콜산(deoxycholic acid), 글리코콜산(glycocholic acid), 타우로콜산(taurocholic acid), 글리코데옥시콜산(glycodeoxycholic acid), 알킬 술포네이트(alkyl sulfonate), 아릴 술포네이트(aryl sulfonate), 알킬 포스페이트(alkyl phosphate), 알킬 포스포네이트(alkyl phosphonate), 스테아르산(stearic acid) 및 그의 염, 칼슘 스테아레이트(calcium Stearate), 포스페이트(phosphate), 디옥틸술포숙시네이트(diocthyl sulfosuccinate), 나트륨 술포숙식산(sodium sulfosuccinate)의 디알킬에스테르, 인지질(phospholipid) 및 칼슘 카르복시메틸셀룰로즈(calcium carboxymethylcellulose)로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 양이온 계면활성제는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 4급(quaternary) 암모늄 화합물, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 키토산, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드, 아실 카르니틴 히드로클로라이드, 알킬피리디늄 할라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 양이온성 지질, 폴리메틸메타크릴레이트 트리메틸암모늄 브로마이드, 술포늄 화합물, 폴리비닐피롤리돈-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸 술페이트, 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드, 포스포늄 화합물, 벤질-디(2-클로로에틸)에틸암모늄 브로마이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 브로마이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 데실 트리에틸 암모늄 클로라이드, 데실 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, C12-C15-디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, C12-C15-디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 미리스틸 트리메틸 암모늄 메틸술페이트, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 브로마이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 브로마이드, N-알킬 (C12-C18)디메틸벤질 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C14-C18)디메틸-벤질 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, 디메틸 디데실 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C12-C14)디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸암모늄 할라이드 알킬-트리메틸암모늄 염, 디알킬-디메틸암모늄 염, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 에톡실화 알킬아미도알킬디알킬암모늄 염, 에톡실화 트리알킬 암모늄 염, 디알킬벤젠 디알킬암모늄 클로라이드, N-디데실디메틸 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, N-알킬(C12-C14) 디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 도데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 디알킬 벤젠알킬 암모늄클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄브로마이드, C12 트리메틸 암모늄 브로마이드, C15 트리메틸 암모늄 브로마이드, C17 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸 암모늄 클로라이드, 알킬디메틸암모늄 할로게니드, 트리세틸 메틸 암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 메틸 트리옥틸암모늄 클로라이드, 폴리쿼트(POLYQUAT) 10, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드, 콜린 에스테르, 벤즈알코늄 클로라이드, 스테아르알코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 4급화(quaternized) 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, "미라폴(MIRAPOL)" (폴리쿼터늄-2), "알카쿼트(Alkaquat)" (알킬 디메틸 벤질암모늄 클로라이드, 로디아(Rhodia)에 의해 제조됨), 알킬 피리디늄 염, 아민, 아민 염, 이미드 아졸리늄 염, 양성자화 4급 아크릴아미드, 메틸화 4급 중합체, 및 양이온성 구아 검, 벤즈알코늄 클로라이드, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 트리에탄올아민 및 폴옥사민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 미셀을 형성하는 계면활성제의 카운터 이온(counter ion)의 종류를 조절하여 상기 중공 금속 입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 계면활성제의 카운터 이온의 크기가 클수록, 계면활성제의 외측단의 머리 부분과의 결합력이 약해져서 중공의 크기가 커질 수 있으며, 이에 따라 상기 중공 금속 입자의 크기가 커질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 상기 계면활성제는 카운터 이온(counter ion)으로서 NH4 +, K+, Na+ 또는 Li+ 을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 계면활성제의 카운터 이온이 NH4 +인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 K+인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Na+인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Li+인 경우의 순서로 중공 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우, 상기 계면활성제는 카운터 이온으로서 I-, Br- 또는 Cl-을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 계면활성제의 카운터 이온이 I-인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Br-인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Cl-인 경우의 순서로 중공 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 계면활성제의 외측단의 머리 부분의 크기를 조절하여 상기 중공 금속 입자의 크기를 조절할 수 있다. 나아가, 미셀의 외면에 형성된 계면활성제의 머리 부분의 크기를 큰 경우, 계면활성제의 머리부분간의 반발력이 커지게 되어, 중공이 커질 수 있으며, 이에 따라 상기 중공 금속 입자의 크기가 커질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 입자의 크기는 상기 기술된 요소들이 복합적으로 작용하여 결정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제조방법은 상온에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서 상기 미셀의 표면에 금속쉘을 형성하는 단계는 상온, 구체적으로 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃ 이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다. 용매로서 유기용매를 사용하면 100 ℃가 넘는 고온에서 제조해야 하는 문제가 있다. 본 명세서는 상온에서 제조할 수 있으므로, 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고, 비용 절감 효과가 크다.
본 명세서의 일 실시상태에서 상기 미셀의 표면에 금속쉘을 형성하는 단계는 30분 내지 24시간 동안, 더욱 구체적으로 2시간 내지 18시간 동안, 더욱 더 구체적으로 4시간 내지 12시간 동안 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서 상기 환원 단계도 상온, 구체적으로 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃ 이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다.
본 명세서는 상온에서 제조할 수 있으므로, 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고, 비용 절감 효과가 크다.
상기 환원 단계는 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체와 환원제를 일정시간 반응시켜서, 구체적으로 30분 내지 24시간 동안, 더욱 구체적으로 2시간 내지 18시간 동안, 더욱 더 구체적으로 4시간 내지 12시간 동안 반응시켜서 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서 상기 환원제는 표준 환원 -0.23V 이하, 구체적으로, -4V 이상 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 환원제는 예를 들어, NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
약한 환원제를 사용할 경우, 반응속도가 느리고, 용액의 후속적인 가열이 필요하는 등 연속공정화 하기 어려워 대량생산에 문제가 있을 수 있으며, 특히, 약한 환원제의 일종인 에틸렌 글리콜을 사용할 경우, 높은 점도에 의한 흐름 속도 저하로 연속공정에서의 생산성이 낮은 문제점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 미셀의 표면에 금속쉘을 형성하는 단계는 비이온성 계면활성제를 더 첨가하는 것일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에서 상기 비이온성 계면활성제는 구체적으로 폴리옥시에틸렌 지방(fatty) 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체, 소르비탄 에스테르, 글리세릴 에스테르, 글리세롤 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 세틸 알코올, 세토스테아릴 알코올, 스테아릴 알코올, 아릴 알킬 폴리에테르 알코올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴록사머, 폴락사민, 메틸셀룰로즈, 히드록시셀룰로즈, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시 프로필셀룰로즈, 히드록시 프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필메틸셀룰로스 프탈레이트, 비결정성 셀룰로즈, 다당류, 전분, 전분 유도체, 히드록시에틸 전분, 폴리비닐 알코올, 트리에탄올아민 스테아레이트, 아민 옥시드, 덱스트란, 글리세롤, 아카시아 검, 콜레스테롤, 트래거캔스, 및 폴리비닐피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제는 쉘의 표면에 흡착되어, 용액 내에서 형성된 중공 금속 입자가 균일하게 분산될 수 있게 하는 역할을 한다. 그래서 중공 금속입자가 뭉치거나 응집되어 침전되는 것을 방지하고 중공 금속 입자가 균일한 크기로 형성될 수 있게 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 미셀의 표면에 금속쉘을 형성하는 단계는 안정화제를 더 첨가할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서 상기 안정화제는 구체적으로 인산이나트륨, 인산이칼륨, 시트르산이나트륨 및 시트르산삼나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서에 따른 중공 금속 입자의 제조방법은 수용액상에서 계면활성제를 이용하여 상온에서 나노크기의 3성분계 중공 금속 입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
[실시예]
[실시예 1]
제1 금속 전구체로서 K2PtCl4, 제2 금속 전구체로서 Ni(NO3)2, 제3 금속 전구체로서 Co(NO3)2, 안정화제로서 시트르산삼나트륨(trisodium citrate), 음이온 계면활성제로서 리튬 도데실술페이트(lithium dodecylsulfate, LiDS), 양이온 계면활성제로서 도데실트리에틸암모늄 브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide, DTAB)을 물에 용해시킨 뒤 교반했다. 이때, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체의 몰비는 1: 1.5: 1.5이며, LiDS의 농도는 물에 대한 임계 미셀농도(CMC)의 2배로 첨가했다. 30분 교반 후 환원제인 NaBH4를 투입하여 4 시간 이상 반응시켰다. 반응이 완료되면 원심분리하고 물과 에탄올로 세척한 후 중공 금속 입자를 얻었다.
이때, 중공 금속 입자의 평균 크기는 10nm이었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 금속 전구체는 동일하고 LiDS의 농도를 CMC의 7배로 첨가하고 환원제를 투입하여 반응시켰다.
[비교예 1]
제1 금속 전구체로서 K2PtCl4, 제2 금속 전구체로서 Ni(NO3)2, 안정화제로서 시트르산삼나트륨(trisodium citrate), 음이온 계면활성제로서 리튬 도데실술페이트(lithium dodecylsulfate, LiDS), 양이온 계면활성제로서 도데실트리에틸암모늄 브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide, DTAB)를 물에 용해시킨 뒤 교반했다. 이때, 제1 금속 전구체와 제2 금속 전구체 몰비는 1:3이며, LiDS의 농도는 물에 대한 임계 미셀농도(CMC)의 2배로 첨가했다. 30분 교반 후 환원제인 NaBH4를 투입하여 4 시간 이상 반응시켰다. 반응이 완료되면 원심분리하고 물과 에탄올로 세척한 후 중공 금속 입자를 얻었다.
이때, 중공 금속 입자의 평균 크기는 10nm이었다.
[투과전자현미경(TEM) 측정]
실시예 1에서 제조된 중공 금속 입자의 TEM 사진은 도 1에 도시하였고, 실시예 2에서 제조된 중공 금속 입자의 TEM 사진은 도 2에 도시하였으며, 비교예 1에서 제조된 중공 금속 입자의 TEM 사진은 도 3에 도시하였다.
[EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)측정]
도 1의 중공 금속 입자에서 화살표의 선을 따라 위치하는 원소의 원자 백분율을 EDS 라인 프로파일로 분석한 결과를 도 4에 도시하였다.
도 3의 중공 금속 입자에서 화살표의 선을 따라 위치하는 원소의 원자 백분율을 EDS 라인 프로파일로 분석한 결과를 도 5에 도시하였다.
도 4는 도 1의 중공 금속 입자 하나에 대해 화살표로 표시된 선을 따라 원자의 상대적인 함량을 EDS 라인 프로파일 형태로 나타낸 것이며 주성분인 Pt가 쉘부분에서 크게 나타나며 중공인 중앙부분은 작게 나타났다.
도 5는 도 3의 중공 금속 입자 하나에 대해 화살표로 표시된 선을 따라 원자의 상대적인 함량을 EDS 라인 프로파일 형태로 나타낸 것이며 주성분인 Pt가 쉘부분에서 크게 나타나며 중공인 중앙부분은 작게 나타났다.
[연료전지 성능측정]
실시예 1 비교예 1에서 제조된 입자를 각각 카본(Vulcan XC-72)에 담지한 후 다음과 같은 조건에서 연료전지 단위셀 성능 평가를 수행했다.
Cell temp: 75℃
anode: 100% RH H2 150ccm
cathode: 100% RH Air 500ccm
cell area: 5cm2
그 결과 실시예 1에서 제조된 3성분계 중공 금속 입자가 담지된 카본은 0.90A/cm2 @0.6V의 활성을 나타냈고, 비교예 1에서 제조된 2성분계 중공 금속 입자가 담지된 카본은 0.81A/cm2 @0.6V의 활성을 나타냈다.

Claims (25)

  1. 중공 코어부; 및 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속을 포함하는 금속쉘을 포함하며,
    상기 제2 금속 및 제3 금속은 각각 상기 제1 금속보다 표준환원전위가 낮은 금속을 포함하고,
    상기 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속은 각각 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체가 환원된 것이며,
    상기 제1 금속전구체와 제2 금속전구체의 몰비는 1: 0.5-3이고, 상기 제1 금속전구체와 제3 금속전구체의 몰비는 1: 0.5-3인 것인 중공 금속 입자.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 금속쉘은 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속으로 이루어진 것인 중공 금속 입자.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 중공 코어부는 계면활성제를 포함하는 것인 중공 금속 입자.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 금속은 귀금속 계열 금속 중 적어도 하나를 포함하는 것인 중공 금속 입자.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 금속은 플래티늄(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 금(Au) 및 은(Ag) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 중공 금속 입자.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 제2 금속 및 제3 금속은 각각 귀금속 계열 금속보다 표준환원전위가 낮은 전이금속 중 적어도 하나를 포함하는 것인 중공 금속 입자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 귀금속 계열 금속보다 표준환원전위가 낮은 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe) 및 구리(Cu)를 포함하는 것인 중공 금속 입자.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속의 몰수의 합이 1일 때, 상기 제1 금속의 몰비는 0.6 이상 0.9 이하인 것인 중공 금속 입자.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속의 몰수의 합이 1일 때, 상기 제2 금속과 제3 금속의 몰수의 합의 몰비는 0.1 이상 0.4 이하인 것인 중공 금속 입자.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 청구항 3에 있어서, 상기 계면활성제는 2종 이상을 포함하는 것인 중공 금속 입자.
  13. 청구항 3에 있어서, 상기 계면활성제는 1종 이상의 양이온 계면활성제 및 1종 이상의 음이온 계면활성제를 포함하는 것인 중공 금속 입자.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 음이온 계면활성제의 몰수를 기준으로 상기 양이온 계면활성제의 몰비는 0.1 이상 0.4 이하인 것인 중공 금속 입자.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 중공 금속 입자의 크기는 20 nm 이하인 것인 중공 금속 입자.
  16. 청구항 1 내지 9 및 12 내지 15 중 어느 한 항의 중공 금속 입자를 포함하는 전극촉매.
  17. 청구항 16의 전극촉매를 포함하는 전기화학 전지.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 전기화학 전지는 연료전지인 것인 전기화학 전지.
  19. 중공 코어부; 및 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속을 포함하는 금속쉘을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 중공 코어부 및 금속쉘을 형성하는 단계는 계면활성제로 형성된 미셀의 표면에 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체를 포함하는 금속쉘을 형성하는 단계; 및 상기 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체를 환원시키는 단계를 포함하고,
    상기 제1 금속전구체와 제2 금속전구체의 몰비는 1: 0.5-3이며, 상기 제1 금속전구체와 제3 금속전구체의 몰비는 1: 0.5-3이고,
    상기 제2 금속 및 제3 금속은 각각 상기 제1 금속보다 표준환원전위가 낮은 금속을 포함하는 것인 중공 금속 입자의 제조방법.
  20. 삭제
  21. 청구항 19에 있어서, 상기 미셀의 표면에 금속쉘을 형성하는 단계는 계면활성제, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체 및 용매를 포함하는 용액을 교반하는 단계; 및
    상기 용액에 환원제를 첨가하여 상기 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체를 환원시키는 단계를 포함하는 것인 중공 금속 입자의 제조방법.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 용매는 물인 것인 중공 금속 입자의 제조방법.
  23. 청구항 22에 있어서, 상기 용액 중에서 상기 계면활성제의 농도는 물에 대한 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)의 0.5배 이상 5배 이하인 것인 중공 금속 입자의 제조방법.
  24. 삭제
  25. 삭제
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