CN112658245B - 一种铜纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜纳米颗粒及其制备方法，属于无机材料制备技术领域。本发明提供了一种铜纳米颗粒，所述铜纳米颗粒为算盘珠状，所述铜纳米颗粒的粒径为100～160nm，孔径的直径为45～75nm。本发明提供的铜纳米颗粒的孔径为45～75nm，适合蛋白药物的装载。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料制备技术领域，尤其涉及一种铜纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
纳米铜具有优良的导电性、延展性和抗腐蚀性，同时具有较好的抗菌性和生物相容性，在电子工业及食品卫生等领域有着广泛的用途。蛋白药物的粒径尺寸通常为10～100nm，尺寸大的蛋白质甚至超过500nm，通常的多孔纳米载体的孔径较小，如介孔硅的孔径约为2～10nm，沸石的孔径大约是1～5nm，介孔氧化铝为0.6～20nm，不能很好地用作蛋白药物的纳米药物递送载体。
现有技术中的纳米铜颗粒具有非常好的理化稳定性，是一种适合的纳米药物载体基材，但是现有的铜纳米颗粒通常环体宽度较小，不具有适合蛋白药物递送的孔径大小。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铜纳米颗粒及其制备方法。本发明提供的铜纳米颗粒的孔径大，且孔径尺寸范围适合蛋白药物的装载。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铜纳米颗粒，所述铜纳米颗粒为算盘珠状，所述铜纳米颗粒的粒径为100～160nm，孔径的直径为45～75nm。
优选地，所述铜纳米颗粒的粒径为100～120nm，孔径的直径为45～55nm。
优选地，所述铜纳米颗粒的粒径为120～140nm，孔径的直径为55～65nm。
优选地，所述铜纳米颗粒的粒径为140～160nm，孔径的直径为65～75nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的铜纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将含铜前驱体与水混合，得到含铜前驱体溶液；
将所述含铜前驱体溶液、泊洛沙姆和表面活性剂混合，得到混合液；
将磷酸盐、硫酸盐和水混合，得到致孔剂溶液；
在惰性气体保护条件下，将所述混合液加入所述致孔剂溶液中，然后调节pH值为10.0～12.0，得到反应液；
将所述反应液进行水热反应，得到所述铜纳米颗粒。
优选地，所述混合液中泊洛沙姆的浓度为0.01～0.5mmol/L，表面活性剂的浓度为0.01～0.5mmol/L。
优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或1-十六烷基三甲基氯化铵。
优选地，所述致孔剂溶液中磷酸盐与硫酸盐的摩尔比为1：5～5：1。
优选地，所述混合液加入所述致孔剂溶液中的速度为0.1～0.5mL/min。
优选地，所述水热反应的温度为180～220℃，时间为12～24h。
本发明提供了一种铜纳米颗粒，所述铜纳米颗粒为算盘珠状，所述铜纳米颗粒的粒径为100～160nm，孔径的直径为45～75nm。本发明提供的铜纳米颗粒的孔径为45～75nm，适合蛋白药物的装载。
本发明还提供了上述技术方案所述铜纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：将含铜前驱体与水混合，得到含铜前驱体溶液；将所述含铜前驱体溶液、泊洛沙姆和表面活性剂混合，得到混合液；将磷酸盐、硫酸盐和水混合，得到致孔剂溶液；在惰性气体保护条件下，将所述混合液加入所述致孔剂溶液中，然后调节pH值为10.0～12.0，得到反应液；将所述反应液进行水热反应，得到所述铜纳米颗粒。本发明以磷酸盐、硫酸盐为致孔剂，并添加了泊洛沙姆(F127)和表面活性剂，F127的加入会使铜纳米颗粒有较好的空间限域和纳米生长可延长性，使铜纳米颗粒的结构稳定，且具有很好的形貌稳定性，制备得到的铜纳米颗粒分散性好，粒径均一，出产效率高，且制备工艺简单环保，可以批量化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的铜纳米颗粒的扫描电镜图；
图2为实施例2制备的铜纳米颗粒的扫描电镜图；
图3为实施例3制备的铜纳米颗粒的扫描电镜图；
图4为本发明制备铜纳米颗粒的流程图；
图5为实施例1制得的铜纳米颗粒的XRD图；
图6为实施例1制得的铜纳米颗粒的XRD图；
图7为实施例1制得的铜纳米颗粒的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种铜纳米颗粒，所述铜纳米颗粒为算盘珠状，所述铜纳米颗粒的粒径为100～160nm，孔径的直径为45～75nm。
在本发明中，所述铜纳米颗粒的优选粒径为100～120nm，孔径的直径优选为45～55nm或
所述铜纳米颗粒的粒径优选为120～140nm，孔径的直径优选为55～65nm或
所述铜纳米颗粒的粒径优选为140～160nm，孔径的直径优选为65～75nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的铜纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将含铜前驱体与水混合，得到含铜前驱体溶液；
将所述含铜前驱体溶液、泊洛沙姆和表面活性剂混合，得到混合液；
将磷酸盐、硫酸盐和水混合，得到致孔剂溶液；
在惰性气体保护条件下，将所述混合液加入所述致孔剂溶液中，然后调节pH值为10.0～12.0，得到反应液；
将所述反应液进行水热反应，得到所述铜纳米颗粒。
本发明将含铜前驱体与水混合，得到含铜前驱体溶液(溶液A)。
在本发明中，所述含铜前驱体优选为氯化铜(CuCl2)、氯化亚铜(CuCl)或乙酰丙酮铜(Cu[CH3COCHC(O)CH3]2)。在本发明中，所述含铜前驱体溶液中铜离子的浓度优选为0.01～0.1M。
在本发明的具体实施例中，优选为取浓度为0.01～0.1M的氯化铜溶液、氯化亚铜溶液或乙酰丙酮铜溶液溶解于20mL去离子水中，通惰性气体保护下充分搅拌溶解，超声5～10分钟，得到所述含铜前驱体溶液。
得到含铜前驱体溶液后，本发明将所述含铜前驱体溶液、泊洛沙姆和表面活性剂混合，得到混合液(溶液B)。
在本发明中，所述混合液中泊洛沙姆(F127)的浓度优选为0.01～0.5mmol/L，更优选为0.01mmol/L，表面活性剂的浓度优选为0.01～0.5mmol/L，更优选为0.03mmol/L。在本发明中，所述F127的加入会使铜纳米颗粒有较好的空间限域和纳米生长可延长性，使铜纳米颗粒的结构稳定，且具有很好的形貌稳定性。
在本发明中，所述表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵或1-十六烷基三甲基氯化铵。
在本发明中，所述混合优选为在通惰性气体保护充分下搅拌溶解后超声5～10分钟。
本发明将磷酸盐、硫酸盐和水混合，得到致孔剂溶液(溶液C)。
在本发明中，所述磷酸盐优选为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和磷酸钙，所述硫酸盐优选为硫酸钠、硫酸钾或硫酸钙。
在本发明中，所述致孔剂溶液中磷酸盐与硫酸盐的摩尔比优选为1：5～5：1。在本发明中，所述致孔剂溶液中的磷酸根和硫酸根的浓度是为了控制孔的纵向生长，使得到的铜纳米颗粒的环有一定的宽度。
在本发明的具体实施例中，优选将浓度为0.02～0.1mol/L的磷酸二氢钠、浓度为0.02～0.1mol/L的硫酸钠溶液溶解于40mL去离子水中，在通惰性气体保护充分搅拌溶解后，再超声5～10分钟，得到所述致孔剂溶液。
得到混合液和致孔剂溶液后，本发明在惰性气体保护条件下，将所述混合液加入所述致孔剂溶液中，然后调节pH值为10.0～12.0，得到反应液(溶液D)。在本发明中，所述混合液与致孔剂溶液的体积比优选为100:1～50:1。
在本发明中，所述混合液加入所述致孔剂溶液中的速度优选为0.1～0.5mL/min，在所述加入的过程中，生成极微小的纳米级Cu簇，发生的化学反应如下：
Cu2++2OH-+2SO4 2-＝Cu+2SO3 2+2H2O2。
在本发明中，所述加入优选使用微量进样器。
在本发明中，所述调节pH值使用的调节剂优选为氨水，本发明对所述氨水的浓度以及用量没有特殊的限定。
在本发明中，所述调节pH值完成后，优选还包括超声5～10分钟，得到所述反应液。
得到反应液后，本发明将所述反应液进行水热反应，得到所述铜纳米颗粒。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为180～220℃，更优选为200℃，时间优选为12～24h，所述水热反应优选在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行。在本发明中，优选通过油浴达到所述水热反应的温度。在本发明中，所述水热反应的过程中，纳米级Cu簇在F127、磷酸根和硫酸根的调控下延长，最终形成算盘珠状的铜纳米颗粒。
所述水热反应完成后，本发明优选将所得水热反应产物在高压反应釜中自然冷却至室温，然后用微孔滤膜或以1000～12000rpm/min速度离心5～20min进行分离，得沉淀物；将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇各重复洗涤4～10次，然后于25～80℃的真空干燥箱中干燥24～120h，得到所述铜纳米颗粒。
图4为本发明制备铜纳米颗粒的流程图。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的铜纳米颗粒及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取浓度为0.01M的氯化铜溶解于20mL去离子水中，通惰性气体保护充分搅拌溶解，继续超声5分钟，得到含铜前驱体溶液，含铜前驱体溶液中氯化铜的摩尔浓度为0.01M；
向含铜前驱体溶液中加入F127和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，通惰性气体保护充分搅拌溶解，继续超声10分钟，得到混合液，混合液中F127和表面活性剂的摩尔浓度分别为0.01mmol/L和0.03mmol/L，铜离子的摩尔浓度为0.01M；
将磷酸二氢钠溶液(0.02M)、硫酸钠溶液(0.02M)溶解于40mL去离子水中，配置为摩尔浓度比为1:1的混合物溶液，通惰性气体保护充分搅拌溶解，超声5分钟，得到致孔剂溶液，致孔剂溶液中磷酸氢二钠和硫酸钠的摩尔浓度分别为0.02M和0.02M；
在通惰性气体保护条件下，利用微量进样器将混合液以0.1mL/min的速度添加至致孔剂溶液中，混合液与致孔剂溶液的体积比为100:1，用氨水调pH值至10.0，继续超声10分钟，得到反应液；
将反应液添加至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃油浴中持续反应12小时；
待反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，然后用微孔滤膜进行分离，得沉淀物；将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇重复洗涤4次，然后于25℃的真空干燥箱中干燥120h，得到粒径为100～120nm，孔径粒径为45～55nm的算盘珠状铜纳米颗粒。
实施例2
与实施例1相同，区别仅在于在200℃油浴中持续反应12小时，得到粒径为120～140nm，孔径粒径为55～65nm的算盘珠状铜纳米颗粒。
实施例3
与实施例1相同，区别仅在于在220℃油浴中持续反应12小时，得到粒径为140～160nm，孔径粒径为65～75nm的算盘珠状铜纳米颗粒。
图1为实施例1制备的铜纳米颗粒的扫描电镜图，图2为实施例2制备的铜纳米颗粒的扫描电镜图，图3为实施例3制备的铜纳米颗粒的扫描电镜图，由图1～3可知，本发明制得的铜纳米颗粒为算盘珠状，形貌均匀，孔径大，适合作为蛋白药物的载体。
图5～7分别为实施例1～3制得的铜纳米颗粒的XRD图，由图5～7可知，本发明制得了纯铜纳米颗粒。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含铜前驱体与水混合，得到含铜前驱体溶液；
将所述含铜前驱体溶液、泊洛沙姆和表面活性剂混合，得到混合液；
将磷酸盐、硫酸盐和水混合，得到致孔剂溶液；
在惰性气体保护条件下，将所述混合液加入所述致孔剂溶液中，然后调节pH值为10.0～12.0，得到反应液；
将所述反应液进行水热反应，得到所述铜纳米颗粒；
所述铜纳米颗粒为算盘珠状，所述铜纳米颗粒的粒径为100～160nm，孔径的直径为45～75nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中泊洛沙姆的浓度为0.01～0.5mmol/L，表面活性剂的浓度为0.01～0.5mmol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或1-十六烷基三甲基氯化铵。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂溶液中磷酸盐与硫酸盐的摩尔比为1：5～5：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液加入所述致孔剂溶液中的速度为0.1～0.5mL/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为180～220℃，时间为12～24h。
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