CN101966590B

CN101966590B - 一种水相电弧放电制备金属纳米铜粉的方法

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Publication number: CN101966590B
Application number: CN 201010503267
Authority: CN
Inventors: 朱光明; 林天民; 汤皎宁; 章剑波; 范逸升; 王磊; 胡浩
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-10-09
Filing date: 2010-10-09
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2030-10-09
Also published as: CN101966590A

Abstract

本发明涉及一种在水相中进行电弧放电的方法制备金属纳米铜粉的技术。为解决现有技术中通过使用水、水溶液或其它液态含氧化合物作液相放电介质进行液相电弧放电制备金属纳米粒子时，金属纳米粒子容易与液相介质中的含氧物(譬如水)反应而被氧化的问题，本发明提供一种水相电弧放电制备纳米铜粉的方法。该方法包括下列步骤：a.在一容器中加入水、水溶性电解质盐、还原剂、表面活性剂，待其溶解形成液相放电介质；b.将两个金属铜电极或金属铜电极组插入容器中，并部分浸入到该液相放电介质液面之下，并保持该两电极或电极组互不接触；和c.将该两电极或该两组电极接入电源，使其之间有电流流过，进行液相电弧放电，生成金属纳米铜粒子。

Description

一种水相电弧放电制备金属纳米铜粉的方法

技术领域

本发明涉及一种金属纳米粉的制备方法，具体来说是涉及到一种水相电弧放电制备金属纳米铜粉的方法。

背景技术

金属纳米铜粉有广泛的用途，如用作化学工业中的催化剂、机械行业中的润滑油添加剂、电子行业中的导电油墨、医药卫生行业中的药物等。纳米铜的制备方法有很多种，常用的有：气相蒸发法、等离子体法、γ射线辐照法、机械合金化法、水热法、液相还原法、电解法、超临界流体干燥法、微乳液法等。在这些方法中，有的需要较多的设备投入，有的工艺流程复杂，有的产率低，总体而言，这些常用方法都没有液体电弧放电法简便。

液相电弧放电法是一种新颖的纳米粒子制备方法，其装置简单，操作也很方便。该方法只需要一个装有液体的容器，两根电极和一个可以调压的直流或交流电源，制备时电极在液相中引弧，并保持持续的电弧放电状态，电极在电弧放电过程中不断地被消耗，生成纳米粒子。

液相电弧放电法常用来制备纳米碳材料和金属化合物。相关的文献包括：文献1：范肖凌、姚可夫，水介质电弧法制备Fe₃O₄纳米颗粒及其磁性研究，科学通报，2007，52(13)：1591-1594；

文献2：郭俊杰、王晓敏、李天保、刘旭光、许并社、市野濑英喜、水下电弧放电法制备洋葱状富勒烯，新型炭材料，2006，21：17-175；

文献3：王翠英、陈祖耀，交流电沉积法制备金属氧化物纳米材料及形貌控制，化学物理学报，2001 14(3)：350-354

文献4：C.Y.Wang，Y.Zhou，X.Mo，W.Q.Jiang，B.Chen，Z.Y.Chen.Synthesis ofFe₃O₄ powder by a novel arc discharge method，Materials Research Bulletin，2000，35：755-759；

文献5：C.Y.Wang，Y.Zhou，Y.R.Zhu，H.J.Liu，Z.Y.Chen，Preparation of metal oralloy sulfide nanoparticles by electrochemical deposition，Materials ResearchBulletin 2000，35：1463-1468；

文献6：R.Sundaresan，J.O M.Bockris.Anomalous reactions during arcingbetween carbon rods in water.Fusion technology，1994，26(1)：261-265；

文献7：Yu Lin Hsin，Kuo Chu Hwang，Fu-Rong Chen，Ji-Jung Kai，Production andin-situ Metal Filling of Carbon Nanotubes in Water，Advanced Materials，2001，13(11)830-833；

文献8：H.Lange，M.Sioda，A.Huczko，Y.Q.Zhu，H.W.Kroto，D.R.M.Walton，Nanocarbon production by arc discharge in water，Carbon，2003，41(8)：1617-1623。

液相介质多采用水或水溶液，但也有采用甲苯、氯仿等有机溶剂的，例如文献9和文献10所描述的。其中：

文献9：Noriaki Sano，Formation of multi-shelled carbon nanoparticles by arcdischarge in liquid benzene，Materials Chemistry and Physics，2004，88：235-238；

文献10：Su-Yuan Xie，Rong-Bin Huang，Li-Hua Chen，Wei-Jie Huang and Lan-SunZheng，Glow discharge synthesis and molecular structures of perchlorofluorantheneand other perchlorinated fragments of buckminsterfullerene，Chem.Commun.，1998，18：2045-2046。

采用非水溶剂作为液相电弧放电介质一般需要很高的电压才能起弧，这样电源装置就变得比较复杂，另外在非水溶剂中电弧放电制备纳米粒子产量小，一般不适合工业规模的生产。

而且，金属纳米粒子极易被空气中的氧所氧化，因而制备一般需要在真空中进行。应用液相电弧放电法制备金属纳米粒子时，纳米产物在液相中生成，与空气隔绝，因而无需真空装置，这样可使设备大大简化。然而如果使用水、水溶液或其它液态含氧化合物作液相放电介质时，大多数金属纳米粒子会和液相介质中的含氧物(譬如水)反应而被氧化，因此在水相中进行液相电弧放电一般只能制备金属化合物的纳米粒子，制备一般金属单质的纳米粒子有一定的困难，迄今只有使用该方法在水相中制备具有纳米结构银的报道，可参见文献11和文献12。其中：

文献11：Y.Zhou，S.H.Yu，X.P.Cui，C.Y.Wang，Z.Y.Chen，Formation ofSilver Nanowires by a Novel Solid-Liquid Phase Arc Discharge Method，Chem.Mater.1999，11，545-546和

文献12：Y.Zhou，H.J.Liu，S.H.Yu，Z.Y.Chen，Y.R.Zhu，W.Q.Jiang，Preparation ofnanocrystalline silver by the method of liquid-solid arc discharge combined withhydrothermal treatment，Materials Research Bulletin，1999，34：1683-1688。

但是，铜比银还活泼，纳米铜在空气或水中易被氧化成氧化亚铜或氧化铜。因此，采用在水相中进行电弧放电的方法制备纳米铜粉不易获得全部的金属单质粉末。

发明内容

为此，本发明要解决的技术问题是提供一种水相电弧放电制备金属纳米铜粉的方法，其在进行水相电弧放电制备金属纳米铜时，可阻止铜氧化。

为解决上述技术问题，本发明提供一种水相电弧放电制备金属纳米铜粉的方法。该方法包括下列步骤：

a.在一容器中加入水、水溶性电解质盐、还原剂、可在生成的纳米铜颗粒表面包裹上一层表面活性剂分子的表面活性剂，待其溶解形成液相放电介质；

b.将两个金属铜电极或金属铜电极组插入容器中，并部分浸入到该液相放电介质液面之下，并保持该两电极或电极组互不接触；和

c.将该两电极或该两组电极接入电源，使其之间有电流流过，进行液相电弧放电，生成金属纳米铜粒子；所述电源是电压为10-380V，频率为0-200KHZ的交流电；所述铜电极为直径0.01-200mm的铜丝。

该方法可进一步包括下述步骤：

d.将步骤c所得的含有金属纳米铜粒子的悬浮液在惰性气氛或还原性气氛中进行离心分离。

其中，上述离心分离的金属纳米铜粒子，可以经洗涤后，在50-80℃下真空干燥。

其中，上述离心分离的金属纳米铜粒子，可以分别用乙醇和蒸馏水各洗涤至少一次后，再进行干燥。

其中，在所述步骤a中，所述水溶性电解质盐可以为氯化钠、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、氟化钠、氟化钾中的一种或者它们的混合物。

所述还原剂可以为水合肼、抗坏血酸、抗坏血酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、甲醛、多聚甲醛、汉斯酯、还原糖、氨基亚氨基磺酸、草酸、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、二氧化硫脲、连二亚硫酸钠(保险粉)、酒石酸氢钾中的一种或者它们的混合物。

其中，所述表面活性剂可以为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、月桂酸、油酸、吐温、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基硫酸钠、二己基琥珀酸磺酸钠、苯并三唑、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮羧酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠(阿洛索-OT)、脂肪酸蔗糖单酯、甘胆酸钠、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二钠、泊洛沙姆(Poloxamer)、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、氯化苯甲烃铵、氯化苯二甲烃铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵(洁尔灭)、十二烷基二甲基苄基溴化铵(新洁尔灭)、烷基酚与环氧乙烷缩合物(OP表面活性剂)、三乙醇胺、硫酸化蓖麻油中的一种或者它们的混合物。

其中，在所述步骤d中，所述惰性气氛或还原性气氛可以是指氮气、氩气、二氧化碳气体、一氧化碳气体、氢气中的一种或它们的混合物。

本发明为了利用在水相中电弧放电法制备纳米粒子这一方法的简便性，又为了克服纳米铜易被水氧化这一缺点，在进行水相电弧放电制备金属纳米铜时，在水相电弧放电介质中添加了还原剂和表面活性剂，阻止铜的氧化，并在生成的纳米铜颗粒的表面上包裹上一层表面活性剂分子，阻止氧的进入和铜颗粒的团聚，可以成功地获得分散性较好的金属纳米铜粉。

同时，本发明的制备装置简单，生产操作容易，可以实现制得的纳米铜粉不含氧化亚铜或氧化铜，全部为金属铜，产物的平均粒径小、易分散、在空气中不易被氧化。

附图说明

图1是本发明水相电弧放电法制备金属纳米铜粉的装置示意图。

图2是本发明的实施例1中制得的金属纳米铜粉的X射线衍射图谱。

图3是对比例中制得的纳米铜粉的X射线衍射图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合图1介绍本发明纳米金属铜粉制备方法的一个较佳实施例。

首先，在容器10中加入水、水溶性电解质盐、还原剂、表面活性剂，待其溶解形成液相放电介质20。其中，该容器10为电绝缘的。

然后，将两个金属铜电极30或金属铜电极组30插入容器中，并部分浸入到液面之下，并保持两电极30或电极组30互不接触。其中，所述电极组为是指将若干单根铜电极间进行并联，并联的铜电极的数量不限。

再在两根铜电极30之间接入电源40，通电并使用调压器50调节电压，使两(或两组)电极30间有电流流过，进行液相电弧放电，便生成含有金属纳米铜粒子的悬浮液。其中，所述电源是指电压10-380V，频率0-200KHZ的交流电。

上述电弧放电所得悬浮液可以在惰性气氛或还原性气氛中进行离心分离，然后分别用乙醇和蒸馏水各洗涤1次，在50-80℃下真空干燥，便可以得到分离的金属纳米铜粉产物。

下面列举3个具体的实施例。

实施例1

在玻璃三口烧瓶中加入浓度为1.0M的氯化钠水溶液300mL，然后加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(分子量6000)0.5g、还原剂水合肼3g。插入两根直径为0.2mm的铜丝作为电极，电极末端浸入液面以下20mm，两电极之间保持20mm的距离，接入50Hz的交流电。对液体进行搅拌，调节电压由0V至75V，进行电弧放电10分钟，得到纳米铜悬浮液。用离心机在氮气氛中对悬浮液进行离心分离，离心出的粉末用乙醇和蒸馏水清洗3次，然后60℃真空干燥2小时，得0.51g金属纳米铜粉，平均粒径50.6纳米。如图2所示，XRD分析证明产物中无氧化亚铜或氧化铜物相存在。

实施例2

在玻璃三口烧瓶中加入浓度为1.5M的硝酸钠水溶液300mL，然后加入OP-10表面活性剂1g、还原剂多聚甲醛6g。插入两根直径为1mm的铜丝作为电极，电极末端浸入液面以下20mm，两电极之间保持50mm的距离，接入50Hz的交流电。对液体进行搅拌，调节电压由0V至150V，进行电弧放电5分钟，得到纳米铜悬浮液。用离心机在氩气氛中对悬浮液进行离心分离，离心出的粉末用乙醇和蒸馏水清洗3次，然后60℃真空干燥2小时，得0.32g金属纳米铜粉，平均粒径58.3纳米。经XRD分析，证明产物中无氧化亚铜或氧化铜物相存在。

实施例3

在玻璃三口烧瓶中加入浓度为1.0M的氢氧化钾水溶液300mL，然后加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵1g、还原剂硼氢化钠6g。插入两根直径为2mm的铜丝作为电极，电极末端浸入液面以下20mm，两电极之间保持20mm的距离，接入1000Hz的交流电。对液体进行搅拌，调节电压由0V至150V，进行电弧放电10分钟，得到纳米铜悬浮液。用离心机在氩气氛中对悬浮液进行离心分离，离心出的粉末用乙醇和蒸馏水清洗3次，然后60℃真空干燥2小时，得0.67g金属纳米铜粉，平均粒径34.7纳米。经XRD分析，证明产物中无氧化亚铜或氧化铜物相存在。

下面以一个对比例来说明本发明通过添加还原剂和表面活性剂来制备金属纳米铜粉的效果。

在玻璃三口烧瓶中加入浓度为1.0M的氯化钠水溶液300mL，不添加任何还原剂和表面活性剂，插入两根直径为0.2mm的铜丝作为电极，电极末端浸入液面以下20mm，两电极之间保持20mm的距离，接入50Hz的交流电，对液体进行搅拌，调节电压由0V至75V，进行电弧放电10分钟，得到纳米铜悬浮液，用离心机在氮气氛中对悬浮液进行离心分离，离心出的粉末用乙醇和蒸馏水清洗3次，然后60℃真空干燥2小时，得0.55g金属纳米铜粉，平均粒径42.9纳米。请参照图3，经XRD分析，证明产物中除金属铜以外，还存在氧化亚铜物相。

要说明的是，上述说明仅是对本发明较佳实施例的详细描述，叙述仅为说明本发明的可实现性及其突出效果，具体特征并不能用来作为对本发明的技术方案的限制，本发明的保护范围应以本发明所附权利要求书为准。

Claims

1.一种水相电弧放电制备金属纳米铜粉的方法，其特征在于包括下列步骤：

b.将两个金属铜电极或金属铜电极组插入容器中，并部分浸入到该液相放电介质液面之下，并保持该两电极或电极组互不接触；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法进一步包括下述步骤：

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，该方法进一步包括下述步骤：

将步骤d所离心分离的金属纳米铜粒子，经洗涤后，在50-80℃下真空干燥。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，该方法进一步包括下述步骤：

将步骤d所离心分离的金属纳米铜粒子，分别用乙醇和蒸馏水各洗涤至少一次后，再进行干燥。

5.如权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，在所述步骤a中，所述水溶性电解质盐为氯化钠、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、氟化钠、氟化钾中的一种或者它们的混合物。

6.如权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，在所述步骤a中，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、抗坏血酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、甲醛、多聚甲醛、汉斯酯、还原糖、氨基亚氨基磺酸、草酸、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、二氧化硫脲、连二亚硫酸钠、酒石酸氢钾中的一种或者它们的混合物。

7.如权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，在所述步骤a中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、月桂酸、油酸、吐温、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基硫酸钠、二己基琥珀酸磺酸钠、苯并三唑、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮羧酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、脂肪酸蔗糖单酯、甘胆酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、泊洛沙姆、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、氯化苯甲烃铵、氯化苯二甲烃铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、烷基酚与环氧乙烷缩合物、三乙醇胺、硫酸化蓖麻油中的一种或者它们的混合物。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤d中，所述惰性气氛或还原性气氛是指氮气、氩气、二氧化碳气体、一氧化碳气体、氢气中的一种或它们的混合物。