CN110589894A - 一种中空金属氧化物纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种中空金属氧化物纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种中空金属氧化物纳米材料的制备方法。使用制备好的沸石咪唑酯骨架ZIF‑8多孔纳米材料作为模板分散于乙醇‑乙二醇混合处理液中形成分散体系；将金属铁盐或锰盐与氯化铵/氨水或金属铁盐或锰盐与碳酸氢钠的碱性促生长液混合形成铁或锰离子络合物前驱体；前驱体与模板溶液混合，室温、持续搅拌反应后，对产物进行离心、洗涤、真空干燥处理，制备得到最终样品。在超声诱导下，中空金属氧化物纳米颗粒表现出较高的活性氧产生能力，在肿瘤声动力治疗有很大的应用价值。与传统方法相比，本发明具有明显的优势：1)模板制备简单，无污染；2)合成调控参数少，工艺简单，原料低廉，可工业化生产；3)产品的尺寸可控。

Description

一种中空金属氧化物纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及材料与生物化工领域，更具体地说是涉及中空结构金属氧化物纳米材料的简单制备方法和生物化工应用。
背景技术：
过渡金属氧化物具有价格低廉、制备简单、应用广泛等特点，在催化、能源、生命等领域得到广泛的研究。此外，作为催化剂，这类材料还具有抗中毒、热稳定性好、使用寿命长、对氧化反应的选择性高、且金属离子在反应气氛作用下价态可变等特点。最新的研究结果表明，具有变价特性的过渡金属化合物能够在外在驱动条件下(如光照、温度、pH等)发生芬顿反应或类芬顿反应，形成对有机污染物具有清除能力的活性氧自由基，从而达到环境治理的目的。类似的，在生物医学领域，该类材料在肿瘤微环境诱导下发生芬顿反应或类芬顿反应，催化H2O2产生具有细胞杀伤能力的活性氧自由基，实现肿瘤的化动力疗法或催化治疗，这一发现引起了研究人员越来越多的关注。然而，制备具有较高比表面积和孔隙率的中空结构金属氧化物纳米材料依然是目前研究的重点。特别的，由于无机纳米材料的毒性与晶型有直接关系，通常情况下，金属氧化物的结晶性越高，其生物毒性越强，因此制备无定型的中空结构金属氧化物纳米材料依然存在巨大的挑战。
中空纳米材料(特别是中空无机金属氧化物纳米材料)除了具有较高的比表面积和孔隙率外，还具有较低的密度、较好的渗透性和较丰富的原子利用率，因此，不但可以应用于环境治理和能源催化领域，还可以用作小分子药物的装载和递送，实现药物缓控释的目的。目前，制备中空金属氧化物纳米颗粒的策略主要为模板法，包括自模板法和传统的硬/软模板法。自模板法是利用前驱体内核作为外壳自组装生长的骨架，并进一步参与反应形成外壳层。这种合成方法具有经济节约、操作简单的优点，然而受前驱体的组成结构的依赖，以及在自身发生相转变形成金属氧化物的过程中，往往还需要外在驱动力的作用(如高温或水热处理等)，使得该方法在应用上存在一定的局限性。与自模板法不同的是，传统的硬/软模板法则是利用在硬模板或软模板内核表面进行溶胶凝胶或自组装生长形成外壳，接着在化学刻蚀或是水热处理的条件下制备得到尺寸、形貌可控的中空纳米结构。软模板和硬模板的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。两种模板在制备中空结构纳米材料方面各有优势和不足，优点在于装置简单、操作容易，可制备分散性好、粒度分布窄、结构规整的纳米材料；缺点在于硬模板法合成的后处理往往需要强酸、强碱或有机溶剂等进行繁琐的工艺处理，这不仅增加了工艺流程，还容易造成形成的中空结构的坍塌；与硬模板相比，虽然软模板的后处理简单，但存在的影响因素较多，特别是表面活性剂的去除问题，在纳米材料的生物转化方面一直是一个亟待解决的关键问题。
沸石咪唑骨架金属有机框架材料因其具有独特的多孔结构、纳米尺寸效应和有机无机配位不饱和等特点，在催化、能源、吸附分离、生物医学等领域得到了广泛的应用。以ZIF-8为例，由于形成的纳米颗粒具有多孔结构，且表面的金属离子与咪唑配体的不饱和配位的特性，在吸附分离方面表现出优异的特性，可用于金属离子的吸附处理，达到净化水体的目的。此外，因其具有与无机材料类似的纳米结构，可作为理想的合成模板用于制备多级结构的纳米材料，如核壳结构、中空结构等。因此，ZIF-8既可以作为硬模板，也可作为软模板使用。基于此，为了解决上述技术问题，本发明将ZIF-8作为理想的软/硬双模板材料，提出了在室温条件下，制备无定型中空金属氧化物纳米材料的一种全新方法；充分利用ZIF-8对金属离子的较高吸附量和独特的纳米骨架结构，且不额外引入有毒组分。解决了无定型中空金属氧化物纳米材料制备过程中存在的问题，并开发了这类材料新的声催化应用。
发明内容
针对现有技术中制备无定型中空金属氧化物纳米颗粒存在的工艺复杂或影响因素多的问题，本发明提供了一种使用ZIF-8作为软/硬双模板，简单制备中空金属氧化物纳米颗粒的方法。该合成方法，在室温条件下即可实现，且不需要使用表面活性剂，利用制备得到的具有不同颗粒尺寸分布的ZIF-8纳米材料作为模板，首先对金属离子在表面及孔道内选择性高效吸附；接着利用其独特的纳米骨架结构，在铵根离子(NH4 +)或碳酸氢根离子(HCO3 -)的电离/水解的化学平衡控制条件下，氢氧根离子被缓慢释放，并在ZIF-8表面成核自组装形成金属氧化物外壳；最后，由于形成的核壳结构的内核不稳定性，在弱碱条件下发生刻蚀，从而有效去除模板，形成尺寸可控、形貌完整、分散均匀的无定型中空金属氧化物纳米材料。制备得到的这类材料在声催化污染物降解和癌症治疗方面表现出潜在的应用价值。
为了实现发明目的，本发明的技术方案如下：
一种中空金属氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01：将硝酸锌分散于甲醇溶剂中形成前驱体A；将2-甲基咪唑分散于甲醇溶剂中并与前驱体A混合搅拌反应后，对产物进行离心、洗涤、干燥处理，得到沸石咪唑酯骨架多孔ZIF-8纳米材料模板，其中模板的尺寸为50～250nm，形貌为十二面体；
S02：将得到的沸石咪唑酯骨架多孔ZIF-8纳米材料模板分散于乙醇-乙二醇混合处理液中形成溶胶分散体系，其中乙醇与乙二醇体积比为5:1～3:1；ZIF-8纳米材料形成的溶胶分散体系的质量浓度为0.1～5％；
S03：将氯化铵与氨水或单独碳酸氢钠溶于乙醇-水处理液中形成碱性促生长溶液，其中乙醇-水的体积比为9:1，氯化铵和氨水的摩尔比为15～45:20～100；形成的碱性生长液的pH为8.5-9.5；
S04：将金属铁盐或锰盐分散于所述的碱性促生长溶液中形成铁或锰离子络合物溶胶，并与所述的溶胶分散体系进行混合，在室温下磁力搅拌反应6～36小时后，产物经离心、洗涤、真空干燥处理，得到中空金属氧化物纳米材料。
硝酸锌、2-甲基咪唑及甲醇溶剂的摩尔比为1:5:50～1:5:2500，反应时间为2～24小时；
所述的金属铁盐包括硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁铵和硫酸铁铵，金属锰盐包括氯化锰、乙酸锰和乙酰丙酮锰。
进一步，所述的金属铁或锰盐与氯化铵的摩尔比为：1:15～1:11.25；所述的金属铁或锰盐与碳酸氢钠的摩尔投料比为：1:1～1:5；形成的铁或锰离子络合物溶胶的摩尔浓度为0.1～15mM。
进一步，搅拌反应的速度为150～500r/min；真空干燥温度为15～50℃。
所制备的金属氧化物在声动力催化污染物降解和作为抗肿瘤声敏剂的应用。
一种中空金属氧化物纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
首先，将制备好的沸石咪唑酯骨架ZIF-8纳米材料分散到体积比为5:1～3:1的乙醇-乙二醇混合溶液中，形成质量浓度为0.1～5％的透明溶胶分散体系；接着，将金属盐与氯化铵的氨水溶液(浓度为25％)加入到体积比为9:1的乙醇-水混合溶液中或者金属铁盐与碳酸氢钠加入到体积比为9:1乙醇-水混合溶液中，形成摩尔浓度为0.1～15mM的铁或锰离子络合物溶胶，并与上述ZIF-8溶胶分散体系进行混合；最后，在室温条件进行磁力搅拌(搅拌速度为150～500r/min)反应，反应6～36小时后得到产物，产物经离心、洗涤、15～50℃真空干燥处理后，即得中空金属氧化物纳米材料产品。
其中，所述的不同尺寸的ZIF-8纳米颗粒模板的制备方法为：将硝酸锌加入到甲醇溶液中，分散均匀；将2-甲基咪唑溶于甲醇溶液中；将上述两种溶液在常温下，混合搅拌反应2～24小时，离心、洗涤、真空干燥即得ZIF-8纳米材料。通过调节硝酸锌、2-甲基咪唑及甲醇溶液的摩尔比为1:5:50～1:5:2500，制备得到不同尺寸，形貌为十二面体的ZIF-8纳米材料模板。
优选地，所述的ZIF-8纳米颗粒的尺寸大小范围为50～250nm。
所述的金属盐包括硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁铵、氯化锰、乙酸锰和乙酰丙酮锰。
所述的金属盐与氯化铵的摩尔比为：1:15～1:11.25。
所述的金属盐和碳酸氢钠的摩尔投料比为：1:1～1:5。
优选地，所述的搅拌速度为330r/min。
优选地，所述的反应时间为16小时。
优选地，所述的铁或锰离子络合物溶胶的摩尔浓度为8mM。
优选地，所述的干燥温度为40℃。
本发明的合成方法中，基本原理及反应方程式如下：
Mn++nOH-→MOHn(M＝Fe/Mn) (3)
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
本发明制备得到的无定型中空金属氧化物纳米颗粒的尺寸均一，制备方法简单，条件温和，经济节约；沸石咪唑酯骨架ZIF-8纳米材料同时发挥硬、软双模板的功能，模板的合成简单，可工艺放大；合成调控参数少，原料低廉，可工业化生产。
附图说明
图1制备得到的中空氧化锰纳米颗粒的80.0k倍TEM照片。
图2制备得到的中空羟基氧化铁纳米颗粒的80.0k倍TEM照片。
图3实施例7样品在超声作用下产生单线态氧的捕获实验。
图4实施例9样品在超声作用下产生羟基自由基的捕获实验。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
250nm的ZIF-8纳米颗粒的制备
称取16mmol的六水合硝酸锌和64mmol的2-甲基咪唑分别溶解于100mL甲醇溶剂中形成均一的分散溶液后，混合均匀并在400r/min的搅拌速度下持续反应2小时后得最终250nm尺寸的纳米颗粒产物，离心、洗涤、40℃真空干燥。
140nm的ZIF-8纳米颗粒的制备
称取16mmol的六水合硝酸锌和64mmol的2-甲基咪唑分别溶解于100mL甲醇溶剂中形成均一的分散溶液后，混合均匀并在400r/min的搅拌速度下持续反应2小时后得最终140nm尺寸的纳米颗粒产物，离心、洗涤、40℃真空干燥。
50nm的ZIF-8纳米颗粒的制备
称取16mmol的六水合硝酸锌和64mmol的2-甲基咪唑分别溶解于500mL甲醇溶剂中形成均一的分散溶液后，混合均匀并在400r/min的搅拌速度下持续反应2小时后得最终50nm尺寸的纳米颗粒产物，离心、洗涤、40℃真空干燥。
超声作用下产生活性氧(单线态氧)的捕获实验
利用9,10-二苯蒽(9,10.diphenylanthracene；DPA)作为单线态氧的捕获剂，分别配制1mg/mL的DPA二甲亚砜溶液和50mL 100μg/mL的中空金属氧化物纳米颗粒PBS溶液；量取3.2mL的材料溶液与80μL的DPA溶液混合均匀后，在1.0MHz，1.5W/cm2的超声条件下，经不同时间的超声处理后，利用紫外可见吸收光谱测定溶液在300～450nm范围内的吸收，从而评价材料作为声敏剂在超声作用下产生活性氧(单线态氧)的能力。
超声作用下产生活性氧(羟基自由基)的捕获实验
利用亚甲基蓝(MB)作为羟基自由基的捕获剂，分别配制1mg/mL的MB的PBS溶液和50mL100μg/mL的中空金属氧化物纳米颗粒PBS溶液；量取3.2mL的材料溶液与20μL的MB溶液混合均匀后，在1.0MHz，1.5W/cm2的超声条件下，经不同时间的超声处理后，利用紫外可见吸收光谱测定溶液在500～750nm范围内的吸收，从而评价材料作为声敏剂在超声作用下产生活性氧(羟基自由基)的能力。
实施例1
称取25mg制备好的250nm的ZIF-8纳米颗粒分散到15mL 5:1(体积比，下同)的乙醇-乙二醇混合处理液中，形成ZIF-8溶胶分散体系A；称取0.2mmol二水合氯化锰、3mmol氯化铵及20mmol氨水(质量百分比浓度28％，下同)混合分散于15mL(体积比为9:1，下同)的乙醇-水混合处理液中，形成B溶液；在室温条件下，将A、B两种溶液快速混合，330r/min搅拌反应16小时，离心、水和乙醇交替洗涤、40℃真空干燥，最后得最终的中空氧化锰纳米颗粒，所制得的样品TEM图见图1。
实施例2
称取25mg制备好的50nm的ZIF-8纳米颗粒分散到15mL 5:1的乙醇-乙二醇混合处理液中，形成ZIF-8溶胶分散体系A；称取0.4mmol二水合氯化锰、6mmol氯化铵及40mmol氨水(28％)混合分散于15mL 9:1的乙醇-水混合处理液中，形成B溶液；在室温条件下，将A、B两种溶液快速混合，330r/min搅拌反应16小时，离心、水和乙醇交替洗涤、40℃真空干燥，最后得最终的中空氧化锰纳米颗粒。
实施例3
称取25mg制备好的250nm的ZIF-8纳米颗粒分散到15mL 5:1的乙醇-乙二醇混合处理液中，形成ZIF-8溶胶分散体系A；称取0.2mmol七水合硫酸亚铁、3mmol氯化铵及20mmol氨水(28％)混合分散于15mL 9:1的乙醇-水混合处理液中，形成B溶液；在室温条件下，将A、B两种溶液快速混合，330r/min搅拌反应16小时，离心、水和乙醇交替洗涤、40℃真空干燥，最后得最终的中空羟基氧化铁纳米颗粒。
实施例4
称取25mg制备好的50nm的ZIF-8纳米颗粒分散到15mL5:1的乙醇-乙二醇混合处理液中，形成ZIF-8溶胶分散体系A；称取0.4mmol七水合硫酸亚铁、6mmol氯化铵及40mmol氨水(28％)混合分散于15mL 9:1的乙醇-水混合处理液中，形成B溶液；在室温条件下，将A、B两种溶液快速混合，330r/min搅拌反应16小时，离心、水和乙醇交替洗涤、40℃真空干燥，最后得最终的中空羟基氧化铁纳米颗粒。
实施例5
称取25mg制备好的250nm的ZIF-8纳米颗粒分散到15mL 5:1的乙醇-乙二醇混合处理液水中，形成ZIF-8溶胶分散体系A；称取0.4mmol九水合硝酸铁、6mmol氯化铵及20mmol氨水(28％)混合分散于15mL 9:1的乙醇-水混合处理液中，形成B溶液；在室温条件下，将A、B两种溶液快速混合，330r/min搅拌反应16小时，离心、水和乙醇交替洗涤、40℃真空干燥，最后得最终的中空羟基氧化铁纳米颗粒。
实施例6
称取25mg制备好的50nm的ZIF-8纳米颗粒分散到15mL 5:1的乙醇-乙二醇混合处理液中，形成ZIF-8溶胶分散体系A；称取0.45mmol六水合三氯化铁、6mmol氯化铵及20mmol氨水(28％)混合分散于15mL 9:1的乙醇-水混合处理液中，形成B溶液；在室温条件下，将A、B两种溶液快速混合，330r/min搅拌反应16小时，离心、水和乙醇交替洗涤、40℃真空干燥，最后得最终的中空羟基氧化铁纳米颗粒。
实施例7
称取25mg制备好的140nm的ZIF-8纳米颗粒分散到40mL 3:1的乙醇-乙二醇混合处理液中，形成ZIF-8溶胶分散体系A；称取0.3mmol六水合三氯化铁与0.3mmol碳酸氢钠溶于15mL 9:1的乙醇-水混合处理液中，形成B溶液；在室温条件下，将B溶液加入到A溶液中，330r/min搅拌反应24小时，离心、水和乙醇交替洗涤、40℃真空干燥，最后得最终的中空羟基氧化铁纳米材料，所制得的样品TEM图见图2，其超声条件下产生单线态氧的捕获实验见图3。
实施例8
称取25mg制备好的140nm的ZIF-8纳米颗粒分散到40mL 3:1的乙醇-乙二醇混合处理液中，形成ZIF-8溶胶分散体系A；称取0.4mmol六水合硫酸亚铁铵与0.3mmol碳酸氢钠溶于15mL 9:1的乙醇-水混合处理液中，形成pH为8.5的B溶液；在室温条件下，将B溶液加入到A溶液中，330r/min搅拌反应24小时，离心、水和乙醇交替洗涤、40℃真空干燥，最后得最终的中空羟基氧化铁纳米材料。
实施例9
称取25mg制备好的140nm的ZIF-8纳米颗粒分散到15mL 5:1的乙醇-乙二醇混合处理液中，形成ZIF-8溶胶分散体系A；称取0.4mmol十二水合硫酸铁铵，6mmol氯化铵及20mmol氨水(28％)混合分散于15mL 9:1的乙醇-水混合处理液中，形成pH为9.5的B溶液；在室温条件下，将B溶液加入到A溶液中，330r/min搅拌反应24小时，离心、水和乙醇交替洗涤、40℃真空干燥，最后得最终的中空羟基氧化铁纳米材料，制备得到的样品在超声条件下产生羟基自由基的捕获实验见图4。
实施例10
称取25mg制备好的250nm的ZIF-8纳米颗粒分散到15mL 5:1的乙醇-乙二醇混合处理液中，形成ZIF-8溶胶分散体系A；称取0.4mmol二水合乙酸锰、6mmol氯化铵及40mmol氨水(28％)混合分散于15mL 9:1的乙醇-水混合处理液中，形成B溶液；在室温条件下，将A、B两种溶液快速混合，330r/min搅拌反应16小时，离心、水和乙醇交替洗涤、40℃真空干燥，最后得最终的中空氧化锰纳米颗粒。
实施例11
称取25mg制备好的140nm的ZIF-8纳米颗粒分散到40mL 3:1的乙醇-乙二醇混合处理液中，形成ZIF-8溶胶分散体系A；称取0.4mmol乙酰丙酮锰、6mmol氯化铵及40mmol氨水(28％)混合分散于15mL 9:1的乙醇-水混合处理液中，形成B溶液；在室温条件下，将A、B两种溶液快速混合，330r/min搅拌反应16小时，离心、水和乙醇交替洗涤、40℃真空干燥，最后得最终的中空氧化锰纳米颗粒。

Claims (6)

1.一种中空金属氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01：将硝酸锌分散于甲醇溶剂中形成前驱体A；将2-甲基咪唑分散于甲醇溶剂中并与前驱体A混合搅拌反应后，对产物进行离心、洗涤、干燥处理，得到沸石咪唑酯骨架多孔ZIF-8纳米材料模板，其中模板的尺寸为50～250nm，形貌为十二面体；
S02：将得到的沸石咪唑酯骨架多孔ZIF-8纳米材料模板分散于乙醇-乙二醇混合处理液中形成溶胶分散体系，其中乙醇与乙二醇体积比为5:1～3:1；ZIF-8纳米材料形成的溶胶分散体系的质量浓度为0.1～5％；
S03：将氯化铵与氨水或单独碳酸氢钠溶于乙醇-水处理液中形成碱性促生长溶液，其中乙醇-水的体积比为9:1，氯化铵和氨水的摩尔比为15～45:20～100；形成的碱性生长液的pH为8.5-9.5；
S04：将金属铁盐或锰盐分散于所述的碱性促生长溶液中形成铁或锰离子络合物溶胶，并与所述的溶胶分散体系进行混合，在室温下磁力搅拌反应6～36小时后，产物经离心、洗涤、真空干燥处理，得到中空金属氧化物纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硝酸锌、2-甲基咪唑及甲醇溶剂的摩尔比为1:5:50～1:5:2500，反应时间为2～24小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属铁盐包括硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁铵和硫酸铁铵，金属锰盐包括氯化锰、乙酸锰和乙酰丙酮锰。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属铁或锰盐与氯化铵的摩尔比为：1:15～1:11.25；所述的金属铁或锰盐与碳酸氢钠的摩尔投料比为：1:1～1:5；形成的铁或锰离子络合物溶胶的摩尔浓度为0.1～15mM。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，搅拌反应的速度为150～500r/min；真空干燥温度为15～50℃。
6.权利要求1中所制备的金属氧化物在声动力催化污染物降解和作为抗肿瘤声敏剂的应用。
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