CN102513046A - 磁性聚电解质微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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尹静波
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本发明涉及一种磁性聚电解质微胶囊及其制备方法。该微胶囊以采用多孔或中空层层自组装聚电解质微胶囊为载体，负载有磁性纳米粒子AFe2O4，其中A是二价过渡金属离子，所述的磁性纳米粒子为聚电解质微胶囊的质量的10%-50%。本发明的微胶囊的粒径可调，为1-10μm，磁性纳米粒子的粒径为1-100nm，且能够均匀分散于微胶囊中。微胶囊的载磁量高，因而磁响应性好。本发明是在聚电解质微胶囊中原位生成磁性纳米粒子，制备具有靶向性的磁性微胶囊，磁含量高且可控，解决了磁性纳米粒子团聚、磁响应性差等问题。新型磁性微胶囊在磁性材料、细胞生物学、分子生物学和医学等领域具有很好的应用前景。

Description

磁性聚电解质微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性聚电解质微胶囊及其制备方法，特别是一种使用原位合成法制备的磁性聚电解质微胶囊及其方法。
背景技术
层层自组装聚电解质微胶囊作为药物载体具有显著的优势。首先，它符合传统微胶囊缓释、减少毒副作用、保护药物活性的要求；其次，它能够在纳米尺度上对微胶囊的大小、组成、结构、形态和囊壁厚度进行调控；再次，它的囊壁材料一般是水溶性的高分子，在室温、水环境等温和条件下可实现微胶囊的构建及药物的担载，避免有机溶剂可能存在的毒副作用。层层自组装聚电解质微胶囊的设计有很大的灵活性，如通过选择一般的微球模板或多孔微球模板，可较方便地获得中空或多孔结构的聚电解质微胶囊，而所用聚电解质种类包括天然高分子和合成高分子。
磁性纳米粒子具有突出的特征，如顺磁性、比表面积大，因此其在酶的固定化、免疫测定、细胞标记及分离、磁共振成影、靶向药物、卫生保健、化妆品以及化学分析等领域有广泛的应用。
磁性纳米粒子与微胶囊的结合得到磁性聚电解质微胶囊，是一种新型功能材料，其突出特点是在外加磁场的作用下定向移动，在生物医学、生物工程等领域具有广泛应用。现在主要是通过吸附法制备磁性微胶囊：将预先制备好的磁性纳米粒子进行表面改性后分散在微胶囊溶液中，进行吸附。这种方法存在一些问题，比如，磁性纳米粒子易团聚，吸附量低，磁响应性差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种原位合成法制备磁性聚电解质微胶囊的方法。该方法是在高分子模板提供的受控环境(纳米模板或纳米反应器)下通过化学反应原位生成无机颗粒，从而实现高分子基磁性微/纳米粒子的制备。 原位合成法具有许多的优点：（1）高分子微球基体中磁性粒子的粒径和粒径分布可控，具有良好的单分散性；（2）磁性粒子在高分子微球基体中均匀分布，在磁场下具有一致的磁响应性；（3）可制备高磁含量的磁性高分子微球。
本发明采用多孔或中空层层自组装聚电解质微胶囊，如聚谷氨酸/壳聚糖多孔微胶囊、聚烯丙基胺盐酸盐/聚苯乙烯磺酸钠中空微胶囊等作为微反应器，通过装载和吸附金属离子，直接氧化而原位生成纳米磁性粒子AFe2O4(A是二价金属离子，如Fe，Ni，Mn，Zn，Co等)，从而得到磁性聚电解质微胶囊。
根据上述机理，本发明采用如下技术方案：
一种磁性聚电解质微胶囊，其特征在于该微胶囊以采用多孔或中空层层自组装聚电解质微胶囊为载体，负载有磁性纳米粒子AFe2O4，其中A是二价过渡金属离子；所述的磁性纳米粒子为聚电解质微胶囊的质量的10%-50%。
上述的磁性聚电解质微胶囊的粒径为1～10μm，其中磁性纳米粒子的粒径为1～100nm。
上述的过渡金属离子可以为：Fe、Ni、Mn、Zn或Co。
上述的多孔或中空层层自组装聚电解质微胶囊可以为：聚谷氨酸/壳聚糖多孔微胶囊或聚烯丙基胺盐酸盐/聚苯乙烯磺酸钠中空微胶囊。
一种制备上述的磁性聚电解质微胶囊的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：按磁性纳米粒子的化学式AFe2O4 计量，称量各种金属的可溶性盐，溶于去离子水中，再加入聚电解质微胶囊，搅拌1～8小时；离心分离后加入氧化剂，原位合成磁性纳米粒子；再经洗涤、冷冻、干燥后得到磁性聚电解质微胶囊。其中氧化剂与二价金属离子的摩尔比为1-50。
上述的氧化剂可以为：亚硝酸钠、双氧水或氢氧化钠的水溶液。
本发明的微胶囊的粒径可调，为1-10μm，磁性纳米粒子的粒径为1-100nm，且能够均匀分散于微胶囊中。微胶囊的载磁量高，因而磁响应性好。本发明是在聚电解质微胶囊中原位生成磁性纳米粒子，制备具有靶向性的磁性微胶囊，磁含量高且可控，解决了磁性纳米粒子团聚、磁响应性差等问题。新型磁性微胶囊在磁性材料、细胞生物学、分子生物学和医学等领域具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述。
实施例1：往5mL含2mol/L的FeCl3和 1mol/L的FeCl2水溶液中加入约1 mg 多孔聚谷氨酸/壳聚糖微胶囊，N2保护下置于摇床中在25℃振荡4 h后，快速离心，慢慢滴加2mol/L的NaOH水溶液，快速搅拌5min，水洗微胶囊，冷冻干燥，得到载Fe3O4的多孔聚谷氨酸/壳聚糖微胶囊, 磁含量为32%，Fe3O4的粒径约为15nm，磁性微胶囊的磁饱和强度约为22emu/g。
 
实施例2：称取约1 mg 多孔聚谷氨酸/壳聚糖微胶囊，加入5mL 2mol/L的FeCl2水溶液，N2保护下置于摇床中在25℃振荡4 h后，快速离心，加入0.0104gNaNO2，然后边快速搅拌边迅速加入1.25mL28%的氨水，5min后微胶囊变成黑色，水洗微胶囊，冷冻干燥，得到载Fe3O4的聚谷氨酸/壳聚糖微胶囊，磁含量为28.3%，Fe3O4的粒径约为22nm，磁性微胶囊磁饱和强度约为18.7emu/g。
 
实施例3：称取约1 mg 聚谷氨酸/壳聚糖微胶囊，加入4mL 4mol/L的FeCl3水溶液和2mL 4mol/L的CoCl2水溶液，混合后，置于摇床中在25℃振荡4 h后，离心后，加入10mL 2mol/L的NaOH水溶液，加热到85℃，反应0.5h，离心分离后冷冻干燥得到载CoFe2O4的磁性微胶囊，其磁饱和强度约为7.9emu/g，磁含量约为24.2%，CoFe2O4的粒径为2-8 nm。
 
实施例4：称取约1mg聚烯丙基胺盐酸盐/聚苯乙烯磺酸钠中空微胶囊。用0.01mol/L NaOH浸泡处理4h，离心水洗后，加入1mL的3mol/LCoCl2和2mL的3mol/LFeCl3水溶液，混合均匀后，再加入1mL的2mol/LNaOH溶液，搅拌6h，离心水洗后冷冻干燥，所得CoFe2O4粒径为8-12nm，磁性微胶囊磁含量约为38.4%。
 
实施例5：称取约1mg中空聚烯丙基胺盐酸盐/聚苯乙烯磺酸钠微胶囊，用0.01mol/L NaOH中浸泡处理4h，离心水洗后，加入2.5mL 0.66mol/L FeSO4 水溶液和2.5mL 0.62 mol/L Fe2(SO4)3水溶液， 再加入1mL的2mol/L NaOH溶液，搅拌5min，离心水洗后冷冻干燥，所得Fe3O4粒径为25-30nm，磁性微胶囊含磁量约为35%，磁饱和强度约为20.4emu/g。
 
实施例6：称取约1mg聚赖氨酸/聚谷氨酸中空微胶囊，用0.01mol/L NaOH中浸泡处理4h，离心水洗后，加入1mL的3mol/L CoCl2和2mL的3mol/L FeCl3水溶液，混合均匀后，再加入1mL的2mol/L NaOH溶液，搅拌6h，离心水洗后冷冻干燥，所得CoFe2O4粒径为6-10nm，磁性微胶囊磁含量约为33.6%。
 
实施例7：称取约1 mg 海藻酸钠/壳聚糖微胶囊，加入5mL 2mol/L的FeCl2水溶液，N2保护下置于摇床中在25℃振荡4 h后，快速离心，加入0.0104g NaNO2，然后边快速搅拌边迅速加入1.25mL28%的氨水，5min后微胶囊变成黑色，水洗微胶囊，冷冻干燥，得到载Fe3O4的海藻酸钠/壳聚糖微胶囊，磁含量约为29.4%，磁饱和强度约为13.7emu/g。
 
实施例8：称取约1 mg海藻酸钠/壳聚糖微胶囊，加入3mL 4mol/L的FeCl3水溶液和2mL 4mol/L的CoCl2水溶液，混合后，置于摇床中在25℃振荡4 h后，离心后，加入10mL 2mol/L的NaOH水溶液，加热到85℃，反应0.5h，离心分离后冷冻干燥得到载CoFe2O4的磁性微胶囊，磁含量约为24.3%，磁饱和强度约为8.5emu/g，CoFe2O4的粒径为8-15 nm。

Claims (6)

1.一种磁性聚电解质微胶囊，其特征在于该微胶囊以采用多孔或中空层层自组装聚电解质微胶囊为载体，负载有磁性纳米粒子AFe2O4，其中A二价过渡金属离子；所述的磁性纳米粒子为聚电解质微胶囊的质量的10%-50%。
2.根据权利要求1所述的磁性聚电解质微胶囊，其特征在于所述的磁性聚电解质微胶囊的粒径为1～10μm，其中磁性纳米粒子的粒径为1～100nm。
3.根据权利要求1或2所述的磁性聚电解质微胶囊，其特征在于所述的过渡金属离子为：Fe、Ni、Mn、Zn或Co。
4.根据权利要求1或2所述的磁性聚电解质微胶囊，其特征在于所述的多孔或中空层层自组装聚电解质微胶囊为：聚谷氨酸/壳聚糖多孔微胶囊、海藻酸钠/壳聚糖、聚赖氨酸/聚谷氨酸中空微胶囊或聚烯丙基胺盐酸盐/聚苯乙烯磺酸钠中空微胶囊。
5.一种制备根据权利要求1所述的磁性聚电解质微胶囊的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：按磁性纳米粒子的化学式AFe2O4 计量，称量各种金属的可溶性盐，溶于去离子水中，再加入聚电解质微胶囊，搅拌1～8小时；离心分离后加入氧化剂，原位合成磁性纳米粒子；再经洗涤、冷冻、干燥后得到磁性聚电解质微胶囊；其中氧化剂与二价金属离子的摩尔比为1-50。
6.根据权利要求5所述的磁性聚电解质微胶囊的方法，其特征在于所述的氧化剂为：亚硝酸钠、双氧水或氢氧化钠的水溶液。
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