CN112940266A - 一种超小纳米金属有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超小纳米金属有机框架材料及其制备方法，本发明的MOFs材料是由成本低的金属源与有机配体经溶剂热反应制备而成，其中金属源中的金属离子为三价铁离子、二价铜离子或二价锌离子中的至少两种，配体为对苯二甲酸、2‑氨基对苯二甲酸、中‑四(4‑羧基苯基)卟吩、2‑硝基对苯二甲酸、2‑羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸中的至少两种；溶剂为乙醇和邻二氯苯按体积比为1‑3:1混合而成。本发明所制备的MOFs材料粒径尺寸为2‑10nm，其分散性、比表面积以及活性高。本发明MOFs材料水溶液在超声环境下能够产生大量的活性氧，具有极高的医用价值。

Description

一种超小纳米金属有机框架材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料技术领域，尤其涉及一种超小纳米金属有机框架材料及其制备方法。
背景技术
金属有机框架材料，简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。
自从1990年，美国Yaghi课题组和日本Kitagawa课题组成功合成稳定孔结构的MOF材料以来，种类繁多、功能性强、孔隙率和比表面积较大、孔尺寸可调、具有仿生催化和生物相容性等特点的MOFs材料不断出现。
MOFs含有催化活性的金属，但是MOFs中的金属位点通常和有机配体相结合，没有暴露出来，通常没有活性。因此大部分MOFs催化性能的研究，主要集中于MOF与纳米金属粒子相结合的方式。
同时现有的MOFs选用的金属离子通常为贵金属，而采用普通金属所制备的MOFs的活性远远低于采用贵金属制备的MOFs。这无疑加大了生产成本，限制了产业化应用。未来如何减低生产成本，促进商业化应用是亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种超小纳米金属有机框架材料，其是利用低成本的金属材料制备而成，同时该MOFs的粒径小，粒径分布均匀，具有较高的比表面积和孔隙率，该MOFs水溶液能够在超声环境下产生活性氧，在医学领域具有较高的应用前景。
本发明所述超小纳米金属有机框架材料是由摩尔比为1：1～5的金属源和配体经溶剂热反应制备而成，
所述金属源中的金属离子为三价铁离子、二价铜离子或二价锌离子中的至少两种；
所述配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、中-四(4-羧基苯基)卟吩、2-硝基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸中的至少两种；
所述溶剂为乙醇和邻二氯苯按体积比为1-3:1混合而成；
所述金属有机框架材料的粒径为2-10nm。
优选地，所述金属源为FeCl3·2THF、CuCl2·2THF、ZnCl2·2THF。
优选地，所述配体为对苯二甲酸、中-四(4-羧基苯基)卟吩和均苯三甲酸构成，且对苯二甲酸、中-四(4-羧基苯基)卟吩和均苯三甲酸的摩尔比为3:1-5:8。
本发明还提供了超小纳米金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将金属源与有机配体按比例混合，并加入溶剂，制成混合液；
2)在混合液中加入占金属源质量1-3％的表面活性剂，充分混合均匀后，得到母液；
3)将母液置于反应釜中，在还原性气氛保护下进行溶剂热反应，反应温度为50～150℃，反应时间为0.5-1h；
4)反应结束后过滤，并对滤饼进行第一次干燥，然后再将干燥产物溶解后进行超声粉碎，最后经离心分离并进行第二次干燥，得到超小纳米金属有机框架材料。
其中优选地，步骤1)混合溶液中金属源的浓度为0.01-10mol/L。
优选地，步骤2)所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂按质量比为1:1混合而成。
进一步优选地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，所述非离子表面活性剂为吐温80或吐温60。
优选地，步骤3)所述的还原性气氛是由氢气和氮气按照体积比为1:4混合而成。
优选地，步骤4)是将干燥产物溶解在二甲基亚砜或邻二氯苯中。
优选地，步骤4)中第一次干燥温度为50-80℃，干燥时间为10-30min；第二次干燥温度为100-120℃，干燥时间为10-30min。
优选地，步骤4)超声粉碎中粉碎机的工作功率为30-150W，频率为300MHz，超声时间为12～72小时。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明是采用多种金属离子制备的金属有机框架材料，该MOFs材料具有较高的活性和稳定性，其水溶液在超声环境下能够产生大量的活性氧，具有极高的医用价值；
2)本发明MOFs材料的制备工艺简单，其溶剂热反应周期短，大大降低了副产物的生成，同时提高了MOFs材料的孔隙率以及比表面积。
附图说明
图1为实施例1所制备的金属有机框架材料的TEM图；
图2为对比例1所制备的金属有机框架材料的TEM图；
图3为实施例1所制备的金属有机框架材料进行细胞吞噬实验的CLSM评估结果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种超小纳米金属有机框架材料的制备方法，如下:
1)称取1mol FeCl3·2THF和3mol CuCl2·2THF、10mol有机配体，其中有机配体是由对苯二甲酸、中-四(4-羧基苯基)卟吩和均苯三甲酸按摩尔比为3:2:8混合而成。将称取的原料混合后，再加入体积比为2:1的乙醇和邻二氯苯混合而成的溶剂，配制成金属浓度为0.1mol/L混合溶液；
2)在混合液中加入占金属源质量2％的表面活性剂，充分混合均匀后，得到母液，其中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、吐温80按质量比为1:1混合而成；
3)将母液置于反应釜中，在还原性气氛保护下进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为1h，其中还原性气氛为氢气和氮气按照体积比为1:4混合而成；
4)反应结束后过滤，并对滤饼在温度为50℃下干燥10min，然后再将干燥产物溶解在邻二氯苯中进行超声粉碎，其中超声粉碎中粉碎机的工作功率为100W，频率为300MHz，超声时间为24小时；最后经离心分离，并将滤饼在温度为120℃下干燥30min，得到超小纳米金属有机框架材料，其微观结构如图1所示。从图1中可见本实施例所制备的MOFs材料为球形，且粒径分散均匀，不存在团聚现象。
实施例2
一种超小纳米金属有机框架材料的制备方法，如下:
1)称取1mol FeCl3·2THF和1mol CuCl2·2THF、1molZnCl2·2THF、15mol有机配体，其中有机配体是由对苯二甲酸、中-四(4-羧基苯基)卟吩和均苯三甲酸按摩尔比为3:5:8混合而成。将称取的原料混合后，再加入体积比为3:1的乙醇和邻二氯苯混合而成的溶剂，配制成金属浓度为0.1mol/L混合溶液；
2)在混合液中加入占金属源质量2％的表面活性剂，充分混合均匀后，得到母液，其中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、吐温80按质量比为1:1混合而成；
3)将母液置于反应釜中，在还原性气氛保护下进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为1h，其中还原性气氛为氢气和氮气按照体积比为1:4混合而成；
4)反应结束后过滤，并对滤饼在温度为50℃下干燥10min，然后再将干燥产物溶解在邻二氯苯中进行超声粉碎，其中超声粉碎中粉碎机的工作功率为100W，频率为300MHz，超声时间为24小时；最后经离心分离，并将滤饼在温度为120℃下干燥30min，得到超小纳米金属有机框架材料.本实施例所制备的MOFs材料为球形，且粒径分散均匀，不存在团聚现象。
实施例3
一种超小纳米金属有机框架材料的制备方法，如下:
1)称取1mol FeCl3·2THF和1molZnCl2·2THF、4mol有机配体，其中有机配体是由对苯二甲酸、中-四(4-羧基苯基)卟吩和均苯三甲酸按摩尔比为3:1:8混合而成。将称取的原料混合后，再加入体积比为1:1的乙醇和邻二氯苯混合而成的溶剂，配制成金属浓度为0.1mol/L混合溶液；
2)在混合液中加入占金属源质量3％的表面活性剂，充分混合均匀后，得到母液，其中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、吐温60按质量比为1:1混合而成；
3)将母液置于反应釜中，在还原性气氛保护下进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为1h，其中还原性气氛为氢气和氮气按照体积比为1:4混合而成；
4)反应结束后过滤，并对滤饼在温度为50℃下干燥10min，然后再将干燥产物溶解在邻二氯苯中进行超声粉碎，其中超声粉碎中粉碎机的工作功率为100W，频率为300MHz，超声时间为24小时；最后经离心分离，并将滤饼在温度为120℃下干燥30min，得到超小纳米金属有机框架材料。本实施例所制备的MOFs材料为球形，且粒径分散均匀，不存在团聚现象。
实施例4
一种超小纳米金属有机框架材料的制备方法，如下:
1)称取1mol CuCl2·2THF、1molZnCl2·2THF、10mol有机配体，其中有机配体是由对苯二甲酸、中-四(4-羧基苯基)卟吩和均苯三甲酸按摩尔比为3:4:8混合而成。将称取的原料混合后，再加入体积比为2:1的乙醇和邻二氯苯混合而成的溶剂，配制成金属浓度为0.01mol/L混合溶液；
2)在混合液中加入占金属源质量3％的表面活性剂，充分混合均匀后，得到母液，其中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、吐温60按质量比为1:1混合而成；
3)将母液置于反应釜中，在还原性气氛保护下进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为1h，其中还原性气氛为氢气和氮气按照体积比为1:4混合而成；
4)反应结束后过滤，并对滤饼在温度为50℃下干燥10min，然后再将干燥产物溶解在邻二氯苯中进行超声粉碎，其中超声粉碎中粉碎机的工作功率为100W，频率为300MHz，超声时间为24小时；最后经离心分离，并将滤饼在温度为120℃下干燥30min，得到超小纳米金属有机框架材料，其微观结构为球形，且粒径分散均匀，不存在团聚现象。
对比例1
一种金属有机框架材料的制备方法，如下:
1)称取1mol FeCl3·2THF和3mol CuCl2·2THF、10mol有机配体，其中有机配体是由对苯二甲酸、中-四(4-羧基苯基)卟吩和均苯三甲酸按摩尔比为3:2:8混合而成。将称取的原料混合后，再加入体积比为2:1的乙醇和邻二氯苯混合而成的溶剂，配制成金属浓度为0.1mol/L混合溶液；
2)将混合溶液置于反应釜中，在还原性气氛保护下进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为1h，其中还原性气氛为氢气和氮气按照体积比为1:4混合而成；
3)反应结束后过滤，并对滤饼在温度为50℃下干燥10min，然后再将干燥产物溶解在邻二氯苯中进行超声粉碎，其中超声粉碎中粉碎机的工作功率为100W，频率为300MHz，超声时间为24小时；最后经离心分离，并将滤饼在温度为120℃下干燥30min，得到金属有机框架材料，其微观结构如图2所示。从图中可以看出，该MOFs材料团聚现象严重，且颗粒的球形度较差。
对比例2
一种金属有机框架材料的制备方法，如下:
1)称取1mol FeCl3·2THF和3mol CuCl2·2THF、10mol有机配体，其中有机配体是为中-四(4-羧基苯基)卟吩，将称取的原料混合后，再加入邻二氯苯溶剂，配制成金属浓度为0.1mol/L混合溶液；
2)在混合液中加入占金属源质量2％的表面活性剂，充分混合均匀后，得到母液，其中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、吐温80按质量比为1:1混合而成；
3)将母液置于反应釜中，在还原性气氛保护下进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为1h，其中还原性气氛为氢气和氮气按照体积比为1:4混合而成；
4)反应结束后过滤，并对滤饼在温度为50℃下干燥10min，然后再将干燥产物溶解在邻二氯苯中进行超声粉碎，其中超声粉碎中粉碎机的工作功率为100W，频率为300MHz，超声时间为24小时；最后经离心分离，并将滤饼在温度为120℃下干燥30min，得到金属有机框架材料。经检测，该MOFs材料同样存在团聚现象。
对比例3
一种金属有机框架材料的制备方法，如下:
1)称取1mol FeCl3·2THF、10mol有机配体，其中有机配体是由对苯二甲酸、中-四(4-羧基苯基)卟吩和均苯三甲酸按摩尔比为3:2:8混合而成。将称取的原料混合后，再加入体积比为2:1的乙醇和邻二氯苯混合而成的溶剂，配制成金属浓度为0.1mol/L混合溶液；
2)在混合液中加入占金属源质量2％的表面活性剂，充分混合均匀后，得到母液，其中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、吐温80按质量比为1:1混合而成；
3)将母液置于反应釜中，在还原性气氛保护下进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为1h，其中还原性气氛为氢气和氮气按照体积比为1:4混合而成；
4)反应结束后过滤，并对滤饼在温度为50℃下干燥10min，然后再将干燥产物溶解在邻二氯苯中进行超声粉碎，其中超声粉碎中粉碎机的工作功率为100W，频率为300MHz，超声时间为24小时；最后经离心分离，并将滤饼在温度为120℃下干燥30min，得到金属有机框架材料。
对比例4
一种金属有机框架材料的制备方法，如下:
1)称取1mol FeCl3·2THF和3mol CuCl2·2THF、10mol有机配体，其中有机配体是由对苯二甲酸、中-四(4-羧基苯基)卟吩和均苯三甲酸按摩尔比为3:2:8混合而成。将称取的原料混合后，再加入体积比为2:1的乙醇和邻二氯苯混合而成的溶剂，配制成金属浓度为0.1mol/L混合溶液；
2)在混合液中加入占金属源质量2％的表面活性剂，充分混合均匀后，得到母液，其中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
3)将母液置于反应釜中，在还原性气氛保护下进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为1h，其中还原性气氛为氢气和氮气按照体积比为1:4混合而成；
4)反应结束后过滤，并对滤饼在温度为50℃下干燥10min，然后再将干燥产物溶解在邻二氯苯中进行超声粉碎，其中超声粉碎中粉碎机的工作功率为100W，频率为300MHz，超声时间为24小时；最后经离心分离，并将滤饼在温度为120℃下干燥30min，得到超小纳米金属有机框架材料
对比例5
一种金属有机框架材料的制备方法，如下:
1)称取1mol FeCl3·2THF和3mol CuCl2·2THF、10mol有机配体，其中有机配体是由对苯二甲酸、中-四(4-羧基苯基)卟吩和均苯三甲酸按摩尔比为3:2:8混合而成。将称取的原料混合后，再加入体积比为2:1的乙醇和邻二氯苯混合而成的溶剂，配制成金属浓度为0.1mol/L混合溶液；
2)在混合液中加入占金属源质量2％的表面活性剂，充分混合均匀后，得到母液，其中表面活性剂为吐温80；
3)将母液置于反应釜中，在还原性气氛保护下进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为1h，其中还原性气氛为氢气和氮气按照体积比为1:4混合而成；
4)反应结束后过滤，并对滤饼在温度为50℃下干燥10min，然后再将干燥产物溶解在邻二氯苯中进行超声粉碎，其中超声粉碎中粉碎机的工作功率为100W，频率为300MHz，超声时间为24小时；最后经离心分离，并将滤饼在温度为120℃下干燥30min，得到超小纳米金属有机框架材料
检测实施例1-4以及对比例1-5所制备的MOFs材料的粒径、比表面积、孔隙率以及球形度，如表1所示。
表1
粒径 比表面积 球形度
实施例1 3.4nm 662 97.4％
实施例2 5.2nm 517 91.2％
实施例3 6.2nm 522 88.4％
实施例4 8.9nm 597 87.2％
对比例1 869nm 245 0％
对比例2 514nm 302 74.5％
对比例3 15.4nm 340 50.4％
对比例4 18.5nm 397 61.5％
对比例5 14.5nm 309 50.8％
将实施例1-4以及对比文件1-5所制备的MOFs材料进行活性检测，检测方法如下：
先将上述MOFs材料配置成浓度为50微克/毫升的水溶液；
然后将水溶液进行超声，超声频率为150w，超声时间为24h，并测定所产生的活性氧含量，测定结果如表2所示。
其中活性氧包括1O2、O2-、过氧化氢以及羟基自由基，测定方式分别为用单线态氧传感器绿色(SOSG)探针(Thermo Fisher Scientific，MA，美国)评估单线态氧(1O2)的产生(ex/em：504/525nm)；
使用二氢罗丹明123(DHR 123，Sigma-Aldrich，USA)(ex/em：488/535nm)评估了超氧化物(O2-)的产生。
使用过氧化氢测定试剂盒(S0038，Beyotime，中国)在560nm波长处检测到过氧化氢(H2O2)的产生。
羟基自由基(·OH)的生成通过氨基苯基荧光素(APF)分析(美国Sigma-Aldrich公司)进行测量(ex/em：490/515nm)。
表2 单位：荧光强度(a.u.)
<sup>1</sup>O<sub>2</sub>含量 O<sup>2-</sup>含量 过氧化氢含量 羟基自由基含量
实施例1 31.23×10<sup>3</sup> 16.43×10<sup>3</sup> 0.57765 21.53×10<sup>3</sup>
实施例2 26.41×10<sup>3</sup> 12.76×10<sup>3</sup> 0.46434 20.54×10<sup>3</sup>
实施例3 27.34×10<sup>3</sup> 14.35×10<sup>3</sup> 0.46344 18.53×10<sup>3</sup>
实施例4 29.65×10<sup>3</sup> 13.51×10<sup>3</sup> 0.35452 15.32×10<sup>3</sup>
对比例1 3.43×10<sup>3</sup> 1.44×10<sup>3</sup> 0.05333 1.43×10<sup>3</sup>
对比例2 4.67×10<sup>3</sup> 1.61×10<sup>3</sup> 0.03233 3.75×10<sup>3</sup>
对比例3 6.42×10<sup>3</sup> 1.55×10<sup>3</sup> 0.09237 1.75×10<sup>3</sup>
对比例4 12.45×10<sup>3</sup> 2.41×10<sup>3</sup> 0.06323 5.35×10<sup>3</sup>
对比例5 14.68×10<sup>3</sup> 2.54×10<sup>3</sup> 0.04374 4.88×10<sup>3</sup>
从表2中可以看出，本发明所制备的MOFs材料具有较高的活性，其所产生的活性氧含量远远高于对比例。
将实施例1所制备的MOFs材料配制成50微克/毫升的水溶液进行细胞吞噬实验，实验过程如下：
BxPC-3细胞(1×105)在共聚焦培养皿(NETS Co.，USA)中在2mL中过夜生长，然后加入MOFs水溶液培养6小时。然后将细胞用PBS洗涤3次，用4％甲醛固定30分钟，并用Hoechst 33258染色溶液(10μgmL-1)及FITC染色30分钟，然后进行CLSM评估，如图3所示。说明纳米金属框架材料能够进入细胞核内。将实施例1-4以及对比例1-5所制备的MOFs材料配制成50微克/毫升的水溶液进行细胞存活率实验，实验过程如下：
5000个BxPC-3yixianai细胞接种于6孔板中37℃，5％CO2赋予过夜，分别加入所配制的MOFs水溶液，共孵育6小时后吸出原先液体并更换所配制的MOFs水溶液，再孵育18小时后加入10μL 5mg/mL的3-(4，5-二甲基噻唑-2)-2，后再孵育两小时，在550nm测读取吸光度，测定细胞存活率。不同MOFs下的细胞存活率率如表3所示。
Figure BDA0002917586550000091
Figure BDA0002917586550000101
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超小纳米金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料是由摩尔比为1：1~5的金属源和配体经溶剂热反应制备而成，
所述金属源中的金属离子为三价铁离子、二价铜离子或二价锌离子中的至少两种；
所述配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、中-四(4-羧基苯基)卟吩、2-硝基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸中的至少两种；
所述溶剂为乙醇和邻二氯苯按体积比为1-3:1混合而成；
所述金属有机框架材料的粒径为2-10nm。
2.根据权利要求1所述的超小纳米金属有机框架材料，其特征在于，所述金属源为FeCl3·2THF、CuCl2·2THF、ZnCl2·2THF；
所述配体为对苯二甲酸、中-四(4-羧基苯基)卟吩和均苯三甲酸构成，且对苯二甲酸、中-四(4-羧基苯基)卟吩和均苯三甲酸的摩尔比为3:1-5:8。
3.根据权利要求1或2任意一项所述超小纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将金属源与有机配体按比例混合，并加入溶剂，制成混合液；
2)在混合液中加入占金属源质量1-3%的表面活性剂，充分混合均匀后，得到母液；
3）将母液置于反应釜中，在还原性气氛保护下进行溶剂热反应，反应温度为50~150℃，反应时间为0.5-1h；
4）反应结束后过滤，并对滤饼进行第一次干燥，然后再将干燥产物溶解后进行超声粉碎，最后经离心分离并进行第二次干燥，得到超小纳米金属有机框架材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）混合溶液中金属源的浓度为0.01-10mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂按质量比为1:1混合而成。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，所述非离子表面活性剂为吐温80或吐温60。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的还原性气氛是由氢气和氮气按照体积比为1:4混合而成。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4）是将干燥产物溶解在二甲基亚砜或邻二氯苯中。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中第一次干燥温度为50-80℃，干燥时间为10-30min；第二次干燥温度为100-120℃，干燥时间为10-30min。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4）超声粉碎中粉碎机的工作功率为30-150W，频率为300 MHz，超声时间为12~72小时。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113667131A (zh) * 2021-07-22 2021-11-19 昆明理工大学 一种功能化金属有机框架纳米材料、制备方法及其应用
WO2022160576A1 (zh) * 2021-01-26 2022-08-04 浙江大学 一种超小纳米金属有机框架材料及其制备方法
CN114976021A (zh) * 2022-07-19 2022-08-30 山东石大胜华化工集团股份有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN115353638A (zh) * 2022-09-22 2022-11-18 郑州大学 一种mof结构吸附载体材料及其制备方法和在泡沫提取溶液体系中阴离子中的应用
CN115594856A (zh) * 2021-11-30 2023-01-13 青岛大学（Cn） 一种比率荧光探针的制备方法和应用
CN115636949A (zh) * 2022-11-16 2023-01-24 信阳学院 一种金属有机骨架的制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115888823A (zh) * 2022-12-21 2023-04-04 福州大学 一种用于原位合成过氧化氢的可见光光催化剂及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110483802A (zh) * 2019-09-10 2019-11-22 南方科技大学 一种金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN110589894A (zh) * 2019-09-17 2019-12-20 北京化工大学 一种中空金属氧化物纳米材料的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101531672A (zh) * 2008-03-12 2009-09-16 安徽大学 具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料及其制备方法、应用
KR20160011771A (ko) * 2014-07-22 2016-02-02 전남대학교산학협력단 생체 영상용 물질 및 생체 영상용 조성물
CN105524117B (zh) * 2014-09-28 2018-02-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种超声雾化制备纳米有机金属框架物的方法
US10695741B2 (en) * 2016-06-17 2020-06-30 Battelle Memorial Institute System and process for continuous and controlled production of metal-organic frameworks and metal-organic framework composites
US20200079796A1 (en) * 2018-09-06 2020-03-12 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Methods of making nanostructured metal-organic frameworks
CN112940266B (zh) * 2021-01-26 2022-01-28 浙江大学 一种超小纳米金属有机框架材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110483802A (zh) * 2019-09-10 2019-11-22 南方科技大学 一种金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN110589894A (zh) * 2019-09-17 2019-12-20 北京化工大学 一种中空金属氧化物纳米材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MINLI GU ET AL.: ""Morphology control of nanoscale metal-organic frameworks for high-performance supercapacitors"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
徐光利等: ""金属有机框架物催化有机反应综述"", 《有机化学》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022160576A1 (zh) * 2021-01-26 2022-08-04 浙江大学 一种超小纳米金属有机框架材料及其制备方法
CN113667131A (zh) * 2021-07-22 2021-11-19 昆明理工大学 一种功能化金属有机框架纳米材料、制备方法及其应用
CN115594856A (zh) * 2021-11-30 2023-01-13 青岛大学（Cn） 一种比率荧光探针的制备方法和应用
CN114976021A (zh) * 2022-07-19 2022-08-30 山东石大胜华化工集团股份有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN114976021B (zh) * 2022-07-19 2023-11-24 胜华新材料集团股份有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN115353638A (zh) * 2022-09-22 2022-11-18 郑州大学 一种mof结构吸附载体材料及其制备方法和在泡沫提取溶液体系中阴离子中的应用
CN115353638B (zh) * 2022-09-22 2023-09-19 郑州大学 一种mof结构吸附载体材料及其制备方法和在泡沫提取溶液体系中阴离子中的应用
CN115636949A (zh) * 2022-11-16 2023-01-24 信阳学院 一种金属有机骨架的制备方法和应用
CN115636949B (zh) * 2022-11-16 2024-01-30 信阳学院 一种金属有机骨架的制备方法和应用

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