CN115814859A - 一种新型光催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型光催化剂、合成方法与应用。本发明中,选择具有较低配位数同时又比较稳定的MOF‑808作为载体,负载2‑AIA合成2‑AIA@MOF‑808光催化剂;为了提高配体到金属的电荷转移速率,合成铈基MOF‑808(Ce),并获得具有更高光催化活性的纳米复合物2‑AIA@MOF‑808(Ce);而且2‑AIA@MOF‑808与2‑AIA@MOF‑808(Ce)为非均相催化剂,能够提高利用率。本发明中,还将此光催化剂用于催化1,5‑二羟基萘(1,5‑DHN),合成了胡桃酮。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种新型光催化剂、合成方法与应用。
背景技术
金属-有机骨架(MOFs)是一类新兴的多孔晶体材料,由有机配体与金属离子或金属簇自组装形成。近年来,金属-有机骨架材料作为一种极具潜力的有毒有害气体吸附净化材料,受到了人们的广泛关注。现有技术中,尚未发现将MOFs应用于光催化材料的报道。
光催化材料能够用于分解有机化合物、部分无机化合物、细菌及病毒等。日常生活中,光催化材料能有效地降解空气中有毒有害气体如甲醛等,高效净化空气;同时,能够有效杀灭多种细菌,并能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理。
但是目前光催化材料的催化活性有限,不利于其广泛应用。
发明内容
针对上述情况,为克服现有技术的缺陷,本发明提供一种新型光催化剂、制备方法及应用。
为了实现上述目的,本发明提供以下技术方案:
一种新型光催化剂,其特征是,所述光催化剂采用以下步骤制备得到:
(1)将2-AIA与相同质量的MOFs材料加入到20~100mL DMF中,80~120℃搅拌,得到固体;
(2)步骤(1)得到的固体用DMF洗涤3~5次,直至上清液无2-AIA的紫外吸收的特征峰,离心后收集固体,干燥,得到光催化剂;所述2-AIA为2-氨基间苯二甲酸。
进一步地,所述MOFs材料为MOF-808或/和MOF-808(Ce)。
进一步地,步骤(1)中,搅拌速度为300~600rpm/min。
进一步地,步骤(1)中,搅拌6~24h。
进一步地,步骤(2)中,离心速度为5000~10000rmp/min。
进一步地,离心10~20min。
光催化剂在合成胡桃酮中的应用,所述光催化剂为以上所述的光催化剂。
胡桃酮的合成方法,所述光催化剂为以上所述的光催化剂,包括以下步骤:
称取光催化剂水分散液加入到乙腈和水的混合溶剂中,然后加入1,5-DHN;混合液中,光催化剂水分散液的终浓度为2~100mg/L,1,5-DHN的终浓度为50~200μg/mL;氙灯辐照后得到胡桃酮;乙腈和水的混合溶剂中,乙腈和水的体积比为4:1。
进一步地,所述光催化剂水分散液为2-AIA@MOF-808(Ce)水分散液。
进一步地,氙灯功率为50~300W,氙灯辐照时间为1~30min。
本发明的有益效果是:
(1)本发明中,选择具有较低配位数同时又比较稳定的MOF-808作为载体,负载2-AIA合成2-AIA@MOF-808光催化剂;为了提高配体到金属的电荷转移速率,合成铈基MOF-808(Ce),并获得具有更高光催化活性的纳米复合物2-AIA@MOF-808(Ce);而且2-AIA@MOF-808与2-AIA@MOF-808(Ce)为非均相催化剂,能够提高利用率。
(2)本发明中,以3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)为光催化底物,测定MOF-808,MOF-808(Ce),2-AIA@MOF-808,2-AIA@MOF-808(Ce)光催化TMB显色的效果。筛选出最佳的光催化剂,并将此光催化剂复合物用于催化1,5-二羟基萘(1,5-DHN)合成胡桃酮。
附图说明
图1是2-AIA负载于MOF-808(Ce)的示意图。
图2是MOF-808的扫描电镜图。
图3是MOF-808(Ce)的扫描电镜图。
图4是2-AIA@MOF-808的扫描电镜图。
图5是2-AIA@MOF-808(Ce)的扫描电镜图。
图6是MOF-808,MOF-808(Ce),2-AIA@MOF-808,2-AIA@MOF-808(Ce)的XRD图。
图7是2-AIA@MOF-808,2-AIA@MOF-808(Ce)光催化氧化TMB的示意图,其中(a)为光催化氧化TMB显色效果图,(b)为氧化产物TMBox在652nm的吸光度图。
图8是加入不同活性氧物质的抑制剂之后,TMBox在652nm的吸光度值柱形图。
图9是2-AIA@MOF-808(Ce)光催化氧化1,5-DHN合成胡桃酮的紫外吸收光谱图。
图10是MOF-808,MOF-808(Ce),2-AIA@MOF-808,2-AIA@MOF-808(Ce)的示意图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本申请进行描述和说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请,并不用于限定本申请。基于本申请提供的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
在本申请中提及“实施例”意味着,结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例,也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域普通技术人员显式地和隐式地理解的是,本申请所描述的实施例在不冲突的情况下,可以与其它实施例相结合。
除非另作定义,本申请所涉及的技术术语或者科学术语应当为本申请所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本申请所涉及的“一”、“一个”、“一种”、“该”等类似词语并不表示数量限制,可表示单数或复数。本申请所涉及的术语“包括”、“包含”、“具有”以及它们任何变形,意图在于覆盖不排他的包含;本申请所涉及的“连接”、“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接,而是可以包括电气的连接,不管是直接的还是间接的。本申请所涉及的“多个”是指大于或者等于两个。“和/或”描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,“A和/或B”可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B这三种情况。本申请所涉及的术语“第一”、“第二”、“第三”等仅仅是区别类似的对象,不代表针对对象的特定排序。
以下实施方式中所采用的试剂及仪器等均能够通过商业途径获得。
实施例1
MOF-808的合成:
将1,3,5-苯三甲酸(BTC,0.56mmol),八水合氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O,1.67mmol)加入到50mL DMF和HCOOH的混合溶液(1:1,V/V)中,超声分散30min。然后在聚四氟乙烯的反应釜中加热至120℃反应48h。待反应完成及反应釜自然冷却至室温后,使用DMF、丙酮洗涤数次,然后在120℃干燥12小时,得到MOF-808。
实施例2
MOF-808(Ce)的合成:
将1,3,5-苯三甲酸(BTC,0.56mmol),硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6),1.67mmol)加入到50mL DMF和HCOOH的混合溶液(1:1,V/V)中,超声分散30min。然后在聚四氟乙烯的反应釜中加热至120℃反应48h。待反应完成及反应釜自然冷却至室温后,使用DMF、丙酮洗涤数次,然后在120℃干燥12小时,得到MOF-808(Ce)。
实施例3
2-AIA负载MOF-808:
将2-AIA与相同质量的MOF-808(1:1,m/m)加入到20mL DMF中,80℃搅拌12h(转速为300rpm/min),得到的固体用DMF洗涤数次,直至上清液无2-AIA的紫外吸收的特征峰,以10000rmp/min转速离心后收集固体,45℃真空干燥12h得到2-AIA@MOF-808,如图10所示;所述2-AIA为2-氨基间苯二甲酸。
实施例4
2-AIA负载MOF-808(Ce):
将2mg 2-AIA与相同质量的MOF-808(Ce)(1:1,m/m)加入到20mL DMF溶液中,80℃搅拌12h(转速为300rpm/min),得到的固体用DMF洗涤数次,直至上清液无2-AIA的紫外吸收的特征峰,以10000rmp/min转速离心后收集固体,45℃真空干燥12h得到2-AIA@MOF-808(Ce),如图10所示。
实施例5
2-AIA@MOF-808,2-AIA@MOF-808(Ce)光催化氧化TMB:
分别称取6mg/L的MOF-808、MOF-808(Ce)、2-AIA@MOF-808,2-AIA@MOF-808(Ce)水分散液加入到50mM,pH 4.0HAc-NaAc缓冲溶液中,再加入200mg/L TMB溶液,以上悬浊液在微孔板中混合均匀后,在365、405、440nm的LED灯下辐照1min,辐照度为22mW/cm2。离心后记录上清液显色照片;上清液用紫外可见分光光度计(UV-Vis)进行光谱扫描,记录TMB氧化产物(TMBox)在652nm的吸光度值。检测结果详见图7;其中(a)为光催化氧化TMB显色效果图,(b)为氧化产物TMBox在652nm的吸光度图;
对照实验组:避光条件下反应1min,即无辐照组。
空白对照组:指的是不含有MOF-808、MOF-808(Ce)、2-AIA@MOF-808,2-AIA@MOF-808(Ce)的HAc-NaAc缓冲溶液。
实施例6
2-AIA@MOF-808(Ce)光催化机理:
分别将活性氧物质的抑制剂:单线态氧抑制剂L-色氨酸、羟基自由基抑制剂甘露醇、超氧根阴离子抑制剂超氧化物歧化酶、过氧化氢抑制剂过氧化物酶,添加到2-AIA@MOF-808(Ce)光催化氧化TMB的体系中;添加后,L-色氨酸、甘露醇、超氧化物歧化酶、过氧化物酶的浓度分别为16.4mM、2.5mM、140U、200U,2-AIA@MOF-808(Ce)的浓度为6.0mg/L。其他实验条件不变,记录TMBox在652nm的吸光度值。空白组:指的是不添加任何抑制剂的2-AIA@MOF-808(Ce)光催化氧化TMB的体系。
实施例7
2-AIA@MOF-808(Ce)光催化1,5-二羟基萘(1,5-DHN)合成胡桃酮:
称取2-AIA@MOF-808(Ce)水分散液加入到乙腈和水的混合溶剂(4:1,V/V)中,加入1,5-DHN;混合液中,2-AIA@MOF-808(Ce)水分散液的终浓度为2.5μg/mL,1,5-DHN的终浓度为100μg/mL;300W氙灯辐照1min后记录生成的胡桃酮在415nm处的紫外吸收特征峰。
测试结果:
实施例1中合成了具有低配位数的MOF-808,这有利于光敏染料的充分负载。实施例2合成了有利于配体到金属离子电荷转移的Ce基MOF-808(MOF-808(Ce))。实施例3-4分别以MOF-808和MOF-808(Ce)为载体,通过一步反应,将具有光敏性的2-AIA充分负载于MOFs的表面,得到2-AIA@MOF-808,2-AIA@MOF-808(Ce),如图1所示;其中,红色圆球表示氧,蓝色圆球表示Ce,紫色多面体为Ce-O簇,2-AIA通过配位与Ce连接,也就是与Ce金属簇连接。
对MOF-808,MOF-808(Ce),2-AIA@MOF-808,2-AIA@MOF-808(Ce)进行扫描电镜表征,如图2-5所示;由图2,4可知,MOF-808在负载2-AIA前后,其粒径基本没有发生变化,约为200nm左右;但形貌的均一性在负载2-AIA后发生了略微的变化,这种不规整的粒径变化可能是由于负载2-AIA后,发生了局部团聚。由图3,5可知,MOF-808(Ce)有明显的团聚,粒径小于100nm,但是2-AIA@MOF-808(Ce)粒子更加均一,而且粒径变小至60nm左右,说明负载2-AIA后,使MOF-808(Ce)形貌发生了较为明显的变化。但XRD表征显示,负载2-AIA前后,MOF-808,MOF-808(Ce)的晶体结构并没有发生变化,说明2-AIA负载于MOFs的表面,并没有影响其晶体结构。
以TMB为底物,分别探究MOF-808,MOF-808(Ce),2-AIA@MOF-808,2-AIA@MOF-808(Ce)的光催化活性及最佳激发光波长,结果如图7所示,以Ce(IV)为金属节点的MOF-808比Zr(IV)基的MOF-808具有较强的光催化活性,这是由于Ce基MOF更利于配体到金属的电荷转移,可有效地分离光生电子-空穴。同时,负载2-AIA后得到的纳米复合物,其光催化活性也明显的增强,其中2-AIA@MOF-808(Ce)在365nm的紫外光激发下具有最强的光催化氧化TMB的性能,从图7(b)中可清晰观察到氧化态TMBox在652nm处的吸光度值。
以光催化活性最强的2-AIA@MOF-808(Ce)探究其光催化机理,结果如图8所示。由图8可知,光激发产生的单线态氧(1O2)及超氧根阴离子(·O2 -)是使TMB发生光催化氧化的活性氧物质。
实施例7中,2-AIA@MOF-808(Ce)在365nm紫外光激发下氧化1,5-DHN合成胡桃酮。从图9可以观察到1,5-DHN的紫外吸收光谱在含有2-AIA@MOF-808(Ce)催化剂的情况下,在光照后观察到415nm处胡桃酮的特征吸收明显增强,这说明成功合成了胡桃酮。
显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种新型光催化剂,其特征是,所述光催化剂采用以下步骤制备得到:
(1)将2-AIA与相同质量的MOFs材料加入到20~100mL DMF中,80~120℃搅拌,得到固体;
(2)步骤(1)得到的固体用DMF洗涤,直至上清液无2-AIA的紫外吸收的特征峰,离心后收集固体,干燥,得到光催化剂;所述2-AIA为2-氨基间苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的一种新型光催化剂,其特征是,所述MOFs材料为MOF-808或/和MOF-808(Ce)。
3.根据权利要求1所述的一种新型光催化剂,其特征是,步骤(1)中,搅拌速度为300~600rpm/min。
4.根据权利要求1所述的一种新型光催化剂,其特征是,步骤(1)中,搅拌6~24h。
5.根据权利要求1所述的一种新型光催化剂,其特征是,步骤(2)中,离心速度为5000~10000rmp/min;离心10~20min。
6.光催化剂在合成胡桃酮中的应用,其特征是,所述光催化剂为权利要求1-5中任一项所述的光催化剂。
7.胡桃酮的合成方法,其特征是,所述光催化剂为权利要求1-5中任一项所述的光催化剂,包括以下步骤:
称取光催化剂水分散液加入到乙腈和水的混合溶剂中,然后加入1,5-DHN;混合液中,光催化剂水分散液的终浓度为2~100mg/L,1,5-DHN的终浓度为50~200μg/mL;氙灯辐照后得到胡桃酮。
8.根据权利要求7所述的胡桃酮的合成方法,其特征是,乙腈和水的混合溶剂中,乙腈和水的体积比为4:1。
9.根据权利要求7所述的胡桃酮的合成方法,其特征是,所述光催化剂水分散液为2-AIA@MOF-808(Ce)水分散液。
10.根据权利要求7所述的胡桃酮的合成方法,其特征是,氙灯功率为50~300W,氙灯辐照时间为1~30min。
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