CN113663731A - 一种fl@mof复合光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种FL@MOF复合光催化剂的制备方法，具体为：首先，将锆盐、有机配体及有机酸加入到有机溶剂中，超声分散，之后进行自组装反应，并用DMF以及甲醇洗涤，离心，真空干燥，之后将Bim‑UiO‑66加入到荧光素的乙醇溶剂中浸泡，即可得到FL@MOF复合光催化剂。该FL@MOF复合光催化剂能用于催化4,7‑二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑‑5,6‑二胺与苯甲醛类衍生物合成苯并噻二唑并咪唑类衍生物，分离产率高达98％，且催化剂可回收重复利用五次。本发明的催化剂充分发挥MOF的限域效应，有效避免染料分子由于聚集以及光漂白引起的失活，提高复合材料的光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备技术领域，具体涉及一种FL@MOF复合光催化剂的制备方法，还涉及该FL@MOF复合光催化剂的应用。
背景技术
近些年来，可见光驱动的有机转化因其可持续、环境友好、绿色和温和等特点而引起了极大的关注。目前常用的光催化剂有贵金属钌、铱络合物、TiO2、CdS等，这些催化剂的缺点在于成本高、以紫外吸收为主以及可回收性差。染料作为一种新型光敏剂，具有成本低、易得、可见光吸收范围宽等优点引起了人们的广泛关注。但是，染料本身易自聚集导致其失活以及难回收等问题，从而限制了其在光催化领域的有效应用，因此将染料负载到一种非均相材料中可作为一种有效的解决方案。
金属-有机框架(MOFs)作为一种新兴的杂化多孔材料，因其高孔隙率、大比表面积、结构可调等特点，在催化领域引起研究者的关注。而MOF孔的限域效应在增强客体分子结合力的同时，有利于实现其对底物分子的选择性以及催化活性的提升。同时，开放的孔道有利于底物分子的传输，使底物分子与催化剂充分接触，提升催化效率。FL@MOF复合材料作为一种新型光催化剂在催化过程的优势非常显著，一方面可以避免染料分子的自聚集，另一方面可以增大底物分子与染料的接触几率，同时可回收率高。因此，以MOFs为主体负载染料分子所构筑的复合光催化材料具有很大的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种FL@MOF复合光催化剂的制备方法，解决了现有光催化剂催化活性低且循环利用率低的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种FL@MOF复合光催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将锆盐、有机配体及有机酸加入到有机溶剂中，超声分散，之后将混合溶液转移至水热反应釜中，进行自组装反应，将得到产物后用高速离心机分离，并用DMF洗涤，离心得固体，继而用甲醇洗涤，离心得到固体，真空干燥，得到Bim-UiO-66；
步骤2，将Bim-UiO-66加入到荧光素的乙醇溶剂中，浸泡48h，得到FL@MOF复合光催化剂。
本发明的特点还在于，
步骤1中，超声分散时间为25min；自组装反应的温度为80-120℃，自组装时间为24-72h；真空干燥温度为60-100℃，真空干燥时间为6-12h。
步骤1中，锆盐、有机配体、有机酸和有机溶剂的摩尔比为1：1：87：646；锆盐为ZrCl4；有机酸为醋酸；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；有机配体为2-(苯并[d]咪唑-1-基)对苯二甲酸。
步骤2中，乙醇溶剂中荧光素的摩尔浓度为0.10-3.0mg/mL。
本发明所采用的另一技术方案是，FL@MOF复合光催化剂用于催化4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,6-二胺与苯甲醛类衍生物合成苯并噻二唑并咪唑类衍生物。
本发明的有益效果是，(1)利用Bim-UiO-66中不饱和的缺陷锆簇位点可与荧光素分子产生配位相互作用，以及利用配体上咪唑氮原子与荧光素的氢键作用，可以将荧光素分子稳定分散的结合到MOF的孔中；(2)充分发挥MOF的限域效应来有效避免染料分子由于聚集以及光漂白引起的失活，提高复合材料的光催化性能。
附图说明
图1是本发明一种FL@MOF复合光催化剂的制备方法的流程图；
图2是本发明水热法合成的金属有机框架Bim-UiO-66与模拟的UiO-66XRD粉末图谱对比；
图3是本发明的Bim-UiO-66浸泡在各种有机溶剂中一周后的XRD粉末图谱；
图4是本发明方法中MOF封装荧光素后的复合物FL@Bim-UiO-66的XRD粉末图谱与Bim-UiO-66及模拟的UiO-66XRD粉末图谱；
图5是本发明方法中Bim-UiO-66与FL@Bim-UiO-66在77K下氮气吸附曲线图；
图6是FL、Bim-UiO-66、FL@Bim-UiO-66的紫外吸收光谱；
图7是FL、Bim-UiO-66、FL@Bim-UiO-66的荧光发射光谱；
图8是光催化后的FL@MOF与催化前的MOF及模拟的UiO-66XRD粉末图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种FL@MOF复合光催化剂的制备方法，如图1所示，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将锆盐、有机配体及有机酸加入到有机溶剂中，超声分散，之后将混合溶液转移至水热反应釜中，进行自组装反应，将得到产物后用高速离心机分离，并用DMF洗涤2-3次，离心得固体，继而用甲醇洗涤2-3次，离心得到固体，真空干燥，得到Bim-UiO-66；
超声分散时间为25min；锆盐为ZrCl4；有机酸为醋酸；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；有机配体为2-(苯并[d]咪唑-1-基)对苯二甲酸；
锆盐、有机配体、有机酸和有机溶剂的摩尔比为1：1：87：646；
自组装反应的温度为80-120℃，自组装时间为24-72h。
真空干燥温度为60-100℃，真空干燥时间为6-12h；
步骤2，将Bim-UiO-66加入到荧光素的乙醇溶剂中，浸泡48h，得到FL@MOF复合光催化剂。
乙醇溶剂中荧光素的摩尔浓度为0.10-3.0mg/mL；
将本发明方法制备得到的FL@MOF复合光催化剂用于催化4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,6-二胺与苯甲醛类衍生物合成苯并噻二唑并咪唑类衍生物，具体为：
将4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,6-二胺(0.1mmol)、苯甲醛类衍生物(0.1mmol)、FL@MOF复合光催剂(5mg)溶于乙腈(3mL)中。LED灯作为光源，在光反应管保持20-30℃，反应持续2-4小时。反应结束后高速离心机离心，收集上清液，将上清液通过旋转蒸发仪旋干，收集的固体做柱色谱分离层析(硅胶：200-300目；展开剂：石油醚、乙酸乙酯)得到苯并咪唑类产物，经过色谱柱分离得到苯并噻二唑并咪唑类衍生物；光照条件选择10W450nm的LED灯；展开剂石油醚与乙酸乙酯的体积比6:1；该催化剂缩短反应时间，分离产率高达98％。同时催化剂可回收重复利用五次且产率仍可高达80％。
实施例1
本发明一种FL@MOF复合光催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将锆盐、有机配体及有机酸加入到有机溶剂中，超声分散，之后将混合溶液转移至水热反应釜中，进行自组装反应，将得到产物后用高速离心机分离，并用DMF洗涤2次，离心得固体，继而用甲醇洗涤2次，离心得到固体，真空干燥，得到Bim-UiO-66；
超声分散时间为25min；锆盐为ZrCl4；有机酸为醋酸；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；有机配体为2-(苯并[d]咪唑-1-基)对苯二甲酸；
锆盐、有机配体、有机酸和有机溶剂的摩尔比为1：1：87：646；
自组装反应的温度为80℃，自组装时间为24h；
真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为6h；
图2是本发明水热法合成的金属有机框架Bim-UiO-66与模拟的UiO-66XRD粉末图谱，通过XRD谱图可以看出金属有机框架Bim-UiO-66与UiO-66的结构相似。图3是将Bim-UiO-66浸泡在各种有机溶剂中一周后的XRD粉末图谱，从该图可以看出Bim-UiO-66在有机试剂中具有良好的稳定性。
步骤2，将Bim-UiO-66加入到荧光素的乙醇溶剂中，浸泡48h，得到FL@MOF复合光催化剂。
乙醇溶剂中荧光素的摩尔浓度为0.10mg/mL。
实施例2
本发明一种FL@MOF复合光催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将锆盐、有机配体及有机酸加入到有机溶剂中，超声分散，之后将混合溶液转移至水热反应釜中，进行自组装反应，将得到产物后用高速离心机分离，并用DMF洗涤3次，离心得固体，继而用甲醇洗涤3次，离心得到固体，真空干燥，得到Bim-UiO-66；
超声分散时间为25min；锆盐为ZrCl4；有机酸为醋酸；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；有机配体为2-(苯并[d]咪唑-1-基)对苯二甲酸；
锆盐、有机配体、有机酸和有机溶剂的摩尔比为1：1：87：646；
自组装反应的温度为100℃，自组装时间为40h。
真空干燥温度为80℃，真空干燥时间为10h；
步骤2，将Bim-UiO-66加入到荧光素的乙醇溶剂中，浸泡48h，得到FL@MOF复合光催化剂。
乙醇溶剂中荧光素的摩尔浓度为1mg/mL。
图4是本发明方法中MOF封装荧光素后的复合物FL@Bim-UiO-66的XRD粉末图谱与Bim-UiO-66及模拟的UiO-66XRD粉末图谱，从该图可以看出Bim-UiO-66封装荧光素后的骨架结构并没有明显的变化。
图5是Bim-UiO-66与FL@Bim-UiO-66在77K下氮气吸附曲线图。由图可看出，荧光素的复合使得MOF对氮气的吸附量显著降低，计算结果表明复合前后材料的表面积和孔容都降低，表明荧光素被包裹在MOF空腔中。图6是FL、Bim-UiO-66、FL@Bim-UiO-66的紫外吸收光谱，紫外吸收光谱反映出荧光素与Bim-UiO-66之间存在相互作用力，表明荧光素被MOF成果包裹。
图7是FL、Bim-UiO-66、FL@Bim-UiO-66的荧光发射光谱，荧光发射光谱可以看出荧光素被MOF包裹后形成的复合物的荧光发射显著增强，有助于催化反应的进行。图8是光催化后的FL@MOF与催化前的MOF及模拟的UiO-66XRD粉末图谱，由图可知，连续催化循环五次后MOF的骨架结构并没有发生变化，具有优异的可重复使用性。该催化剂光催化效率较高的原因，归因于以下两个方面：MOF骨架的限域效应可稳定染料分子，有效抑制了染料分子由于自聚集所导致的失活以及在溶解状态下的光漂白问题，有效提升其催化性能；另外，MOF的孔以及孔道有利于增强底物、溶剂以及产物分子进出孔道的传输速率，同时MOF孔的富集效应有利于增加底物分子与染料分子的接触几率，催化效率提升。
实施例3
本发明一种FL@MOF复合光催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将锆盐、有机配体及有机酸加入到有机溶剂中，超声分散，之后将混合溶液转移至水热反应釜中，进行自组装反应，将得到产物后用高速离心机分离，并用DMF洗涤3次，离心得固体，继而用甲醇洗涤3次，离心得到固体，真空干燥，得到Bim-UiO-66；
超声分散时间为25min；锆盐为ZrCl4；有机酸为醋酸；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；有机配体为2-(苯并[d]咪唑-1-基)对苯二甲酸；
锆盐、有机配体、有机酸和有机溶剂的摩尔比为1：1：87：646；
自组装反应的温度为120℃，自组装时间为72h。
真空干燥温度为100℃，真空干燥时间为12h；
步骤2，将Bim-UiO-66加入到荧光素的乙醇溶剂中，浸泡48h，得到FL@MOF复合光催化剂。
乙醇溶剂中荧光素的摩尔浓度为3.0mg/mL。
Claims (5)
1.一种FL@MOF复合光催化剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将锆盐、有机配体及有机酸加入到有机溶剂中，超声分散，之后将混合溶液转移至水热反应釜中，进行自组装反应，将得到产物后用高速离心机分离，并用DMF洗涤，离心得固体，继而用甲醇洗涤，离心得到固体，真空干燥，得到Bim-UiO-66；
步骤2，将Bim-UiO-66加入到荧光素的乙醇溶剂中，浸泡48h，得到FL@MOF复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种FL@MOF复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，超声分散时间为25min；自组装反应的温度为80-120℃，自组装时间为24-72h；真空干燥温度为60-100℃，真空干燥时间为6-12h。
3.根据权利要求1所述的一种FL@MOF复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，锆盐、有机配体、有机酸和有机溶剂的摩尔比为1：1：87：646；锆盐为ZrCl4；有机酸为醋酸；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；有机配体为2-(苯并[d]咪唑-1-基)对苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述的一种FL@MOF复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，乙醇溶剂中荧光素的摩尔浓度为0.10-3.0mg/mL。
5.如权利要求1-4中任意一项所述方法制备的FL@MOF复合光催化剂，其特征在于，所述FL@MOF复合光催化剂用于催化4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,6-二胺与苯甲醛类衍生物合成苯并噻二唑并咪唑类衍生物。
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