CN107398301B - 一种用于乙酰丙酸乙酯转化为γ-戊内酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于乙酰丙酸乙酯转化为γ-戊内酯的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于乙酰丙酸乙酯转化为γ‑戊内酯的催化剂及其制备方法，催化剂包括两部分，磺酸功能化的铪基‑金属有机骨架材料SO3H‑MOF(Hf)和贵金属Ru纳米粒子，其中贵金属Ru含量按催化剂总重量百分比为0.5～5％，磺酸基团SO3H的含量按催化剂总重量百分比为0～20％。制备方法为将四氯化铪、对苯二甲酸和2‑磺酸对苯二甲酸单钠盐加到二甲基甲酰胺和醋酸的混合液中，经晶化、洗涤、干燥得磺酸功能化的金属有机骨架材料SO3H‑MOF(Hf)；再滴加RuCl3溶液得到催化剂前体，催化剂前体经硼氢化钠还原和盐酸后处理后得到催化剂。该催化剂用于乙酰丙酸乙酯转化为γ‑戊内酯时具有较好的催化活性、选择性及重复使用性。

Description

一种用于乙酰丙酸乙酯转化为γ-戊内酯的催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种多相催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于乙酰丙酸乙酯转化为γ-戊内酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
生物质是自然界存量丰富的可再生资源。随着化石资源的日渐枯竭，由生物质制备燃料和化学品引起人们关注。把生物质转化为燃料和化学品通常经过生物质平台分子步骤。在众多生物质平台分子中，γ-戊内酯(GVL)是一个非常有潜力的化合物，具有广阔的应用前景，受到学术界和工业界的广泛关注。从乙酰丙酸(LA)制备GVL，已经发展了多种催化体系，但是大多建立在将LA从纤维素酸水解混合液里分离提纯的基础上发展而来的。如果将LA从水解液中分离，由于其沸点较高，易与水形成共沸物，分离过程会增加能量的消耗。乙酰丙酸酯类化合物由于固有的疏水性，易于分离，具有很好的应用前景。乙酰丙酸乙酯(EL)由生物质转化而来，利用多功能催化剂通过加氢脱醇反应，将其转化为GVL。GVL作为一种重要的生物质平台分子，可以作为汽油、柴油和生物柴油等燃料的添加剂，还可制备液体燃料，同时作为香料或溶剂用于化工和制药行业。另外GVL还可以进一步氢解为1,4-戊二醇或甲基四氢呋喃，这两种产物均为需求量很大的基础化工原料。GVL还可以用于制备高分子材料，比如生物质尼龙。因此发展由EL合成GVL的催化工艺具有潜在的经济价值和应用前景，其关键是高效催化剂的研制。
目前，GVL的制备已有大量报道，按催化体系来分，可以分为均相催化体系和多相催化体系。工业上，从催化剂的循环使用性和产品分离方面考虑，多相催化剂显然更受青睐。然而，它们通常需要较苛刻的反应条件，有机溶剂或强溶性酸的存在。通过负载型固体酸与贵金属活性位的协同作用，有望获得高催化活性及选择性，但前提是设计合成出高性能多相催化剂。
金属有机骨架(MOFs)是由无机金属离子或金属簇与桥连的有机配体通过自组装形成的一类晶态多孔材料，具有高比表面积，极高的孔隙率以及均一可控的孔径尺寸。另外，金属离子和有机配体种类以及配位方式的多样性决定了MOFs种类和功能的多样性，如磁性、手性、光学性质和催化作用等。与沸石分子筛相比，MOFs的拓扑结构特殊，内部排列规则，对有机分子和有机反应的反应活性和选择性更高。因此，作为一类新型的有机-无机杂化多孔材料，MOFs在催化领域具有潜在的应用。
UiO-66(Zr)是由氧锆金属簇和有机羧酸配体对苯二甲酸构成，两者通过配位键所形成的三维孔结构主要包括两种笼，即八面体笼和四面体笼，孔径分别为0.75nm和1.2nm。这两种笼交替排列，并且占用一个三角形窗口。与之结构类似另一种金属有机骨架材料是铪(Hf)基MOF[SO3H-MOF(Hf)]，它是由功能性配体2-磺酸基对苯二甲酸与对苯二甲酸按一定比例和金属Hf4+配位形成，其不仅具有Lewis酸活性中心，还具有酸活性位。该化合物热稳定性较高，可达500℃左右，其孔体积为0.5cm3/g，BET比表面积为1000m2/g。在SO3H-MOF(Hf)上负载Ru纳米粒子，可制备出具有适宜酸性、高比表面积、发达孔道结构的贵金属-酸双功能Ru/SO3H-MOF(Hf)催化剂，该催化剂在多相催化反应中具有潜在应用。
迄今为止，在催化领域关于MOFs的研究目前已经有很多文献报道，但是有关双功能MOFs催化剂的研究报道还相对较少，特别是基于金属有机骨架SO3H-MOF(Hf)的贵金属-酸双功能催化剂的设计、合成、及应用于生物质衍生乙酰丙酸乙酯加氢脱醇制备平台化合物的研究尚未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是EL催化加氢脱醇合成GVL反应存在着反应条件苛刻，催化剂活性不高且易失活，提供一种活性较高且可重复使用的催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，采用的技术方案为：
一种用于乙酰丙酸乙酯转化为γ-戊内酯的催化剂，其特征在于：催化剂包括两部分，磺酸功能化的铪基-金属有机骨架材料SO3H-MOF(Hf)和贵金属Ru纳米粒子，其中贵金属Ru含量按催化剂总重量百分比为0.5～5％，磺酸基团SO3H的含量按催化剂总重量百分比为0～20％。
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将四氯化铪、对苯二甲酸、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐和二甲基甲酰胺按摩尔比1：0～1：0～1：700投入到聚四氟乙烯反应釜中得到混合液，搅拌30min；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入醋酸，醋酸与二甲基甲酰胺的体积比为1：9，搅拌10min，随后将上述混合液密闭置于烘箱中在80～200℃下晶化10～40h，得到固体；
(3)依次用DMF和甲醇洗涤步骤(2)的固体，抽滤后得到固体在60～150℃下干燥6～20h，即得到铪基-金属有机骨架材料SO3H-MOF(Hf)；
(4)将浓度为0.01～0.15mol/L的RuCl3溶液缓慢地滴加到由步骤(3)得到的SO3H-MOF(Hf)中，搅拌10-48h，即得到催化剂前体，其中贵金属Ru加入的重量按催化剂总重量百分比为0.5～5％，磺酸基团SO3H的含量按催化剂总重量百分比为0～20％；
(5)将催化剂前体采用硼氢化钠还原方法在0℃下进行还原处理20～120min，离心后得到固体；
(6)将步骤(5)得到的固体用盐酸溶液进行后处理4～12h，盐酸溶液摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，即得到催化剂。
上述催化剂在乙酰丙酸乙酯转化为γ-戊内酯中的应用，其特征在于：该催化剂用于乙酰丙酸乙酯加氢脱醇合成γ-戊内酯的反应，原料为乙酰丙酸乙酯和氢气，将乙酰丙酸乙酯、催化剂和去离子水加入到聚四氟乙烯反应釜中进行反应，控制氢气压力为0.5MPa，反应温度为80℃。
考虑到乙酰丙酸乙酯加氢脱醇合成γ-戊内酯的催化剂至少要有两类活性中心：一类中心是催化剂的加氢活性；另一类中心是催化剂的酸活性。我们设计合成的Ru/SO3H-MOF(Hf)催化剂中的贵金属Ru中心可以活化氢气产生自由氢，极大地促进了乙酰丙酸乙酯催化加氢这一步，而载体骨架上的磺酸基团强酸性可以促进中间产物4-羟基戊酸乙酯分子内脱除乙醇生成γ-戊内酯。该催化剂相对于Ru/MOF(Hf)或者是SO3H-MOF(Hf)，在用于乙酰丙酸乙酯转化为γ-戊内酯时不仅有更高的催化活性、选择性，而且也具有良好的重复使用性能。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
称取0.16g四氯化铪，0.080g对苯二甲酸和0.0054g 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐溶于装有27mL二甲基甲酰胺的聚四氟乙烯反应釜中得到混合液，搅拌30min，并滴加3ml醋酸，继续搅拌10min，混合液中四氯化铪、对苯二甲酸、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐和二甲基甲酰胺按摩尔比为1：0.96：0.04：700；将上述混合液密闭置于烘箱中80℃下晶化10h，得到固体。冷却至室温，将得到的固体物用二甲基甲酰胺抽滤，干燥；所得滤饼放入100mL甲醇溶液中，搅拌24h；用甲醇洗涤、抽滤，得到的固体60℃下干燥6h，得到SO3H-MOF(Hf)；取干燥过的SO3H-UiO-66样品0.2g置于烧杯中，加入20mL去离子水，在不断搅拌下，将1mL浓度为0.01mol/L的RuCl3溶液缓慢地逐滴加入，滴加完毕后，将混合物置于室温中搅拌10h；在0℃条件下，向溶液中滴加0.8mL浓度为0.1mol/L的硼氢化钠溶液，还原处理20min，离心、干燥；取所得固体放入10mL甲醇和10mL水混合液中进行盐酸后处理，即在不断搅拌下，缓慢滴加0.8mL浓度为0.1mol/L的HCl溶液，搅拌4h。将得到的混合物用甲醇和去离子水洗涤、离心，再将上述样品置于120℃真空干燥箱干燥8h，得到贵金属重量为0.5％，磺酸含量为1.0％的Ru/SO3H-MOF(Hf)催化剂。
取0.5％Ru/SO3H-MOF(Hf)催化剂0.05g应用于乙酰丙酸乙酯合成γ-戊内酯的反应：反应物乙酰丙酸乙酯0.5g，反应为温度80℃、氢气压力为0.5MPa，反应3h，反应结果：EL转化率36％，GVL选择性32％。
实施例2
称取0.16g四氯化铪，0.050g对苯二甲酸和0.054g 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐溶于装有27mL的二甲基甲酰胺的聚四氟乙烯反应釜中得到混合液，搅拌30min，并滴加3ml醋酸，并继续搅拌10min，混合液中四氯化铪、对苯二甲酸、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐和二甲基甲酰胺按摩尔比为1：0.6：0.4：700；将上述混合液密闭置于烘箱中120℃下晶化24h，得到固体。冷却至室温，将得到的固体物用二甲基甲酰胺抽滤，干燥；所得滤饼放入100mL甲醇溶液中，搅拌24h；用甲醇洗涤、抽滤，得到的固体120℃下干燥12h，得到SO3H-MOF(Hf)；取干燥过的SO3H-UiO-66样品0.2g置于烧杯中，加入20mL去离子水，在不断搅拌下，将0.5mL浓度为0.1mol/L的RuCl3溶液缓慢地逐滴加入，滴加完毕后，将混合物置于室温中搅拌36h；在0℃条件下，向溶液中滴加4mL浓度为0.1mol/L的硼氢化钠溶液，还原处理90min，离心、干燥；取所得固体放入10mL甲醇和10mL水混合液中进行盐酸后处理，即在不断搅拌下，缓慢滴加2mL浓度为0.2mol/L的HCl溶液，搅拌8h。将得到的混合物用甲醇和去离子水洗涤、离心，再将上述样品置于120℃真空干燥箱干燥8h，得到贵金属重量为2.5％，磺酸含量为10％的Ru/SO3H-MOF(Hf)催化剂。
取2.5％Ru/SO3H-MOF(Hf)催化剂0.05g应用于乙酰丙酸乙酯合成γ-戊内酯的反应：反应物乙酰丙酸乙酯0.5g，反应为温度80℃、氢气压力为0.5MPa，反应3h，反应结果：EL转化率70％，GVL选择性68％。
实施例3
称取0.16g四氯化铪，0.134g 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐溶于装有27mL的二甲基甲酰胺的聚四氟乙烯反应釜中得到混合液，搅拌30min，并滴加3ml醋酸，并继续搅拌10min，混合液中四氯化铪、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐和二甲基甲酰胺按摩尔比为1：1：700；将上述混合液密闭置于烘箱中200℃下晶化40h，得到固体。冷却至室温，将得到的固体物用二甲基甲酰胺抽滤，干燥；所得滤饼放入100mL甲醇溶液中，搅拌24h；用甲醇洗涤、抽滤，得到的固体150℃下干燥20h，得到SO3H-MOF(Hf)；取干燥过的SO3H-UiO-66样品0.2g置于烧杯中，加入20mL去离子水，在不断搅拌下，将0.7mL浓度为0.15mol/L的RuCl3溶液缓慢地逐滴加入，滴加完毕后，将混合物置于室温中搅拌48h；在0℃条件下，向溶液中滴加8mL浓度为0.1mol/L的硼氢化钠溶液，还原处理120min，离心、干燥；取所得固体放入10mL甲醇和10mL水混合液中进行盐酸后处理，即在不断搅拌下，缓慢滴加1.6mL浓度为0.5mol/L的HCl溶液，搅拌12h。将得到的混合物用甲醇和去离子水洗涤、离心，再将上述样品置于120℃真空干燥箱干燥8h，得到贵金属重量为5.0％，磺酸含量为20％的Ru/SO3H-MOF(Hf)催化剂。
取5.0％Ru/SO3H-MOF(Hf)催化剂0.05g应用于乙酰丙酸乙酯合成γ-戊内酯的反应：反应物乙酰丙酸乙酯0.5g，反应为温度80℃、氢气压力为0.5MPa，反应3h，反应结果：EL转化率100％，GVL选择性69％。
实施例4
称取0.16g四氯化铪，0.033g对苯二甲酸和0.080g 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐溶于装有27mL的二甲基甲酰胺的聚四氟乙烯反应釜中得到混合液，搅拌30min，并滴加3ml醋酸，并继续搅拌10min，混合液中四氯化铪、对苯二甲酸、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐和二甲基甲酰胺按摩尔比为1：0.4：0.6：700；将上述混合液密闭置于烘箱中120℃下晶化40h，得到固体。冷却至室温，将得到的固体物用二甲基甲酰胺抽滤，干燥；所得滤饼放入100mL甲醇溶液中，搅拌24h；用甲醇洗涤、抽滤，得到的固体120℃下干燥12h，得到SO3H-MOF(Hf)；取干燥过的SO3H-UiO-66样品0.2g置于烧杯中，加入20mL去离子水，在不断搅拌下，将1.05mL浓度为0.05mol/L的RuCl3溶液缓慢地逐滴加入，滴加完毕后，将混合物置于室温中搅拌24h；在0℃条件下，向溶液中滴加3.6mL浓度为0.2mol/L的硼氢化钠溶液，还原处理45min，离心、干燥；取所得固体放入10mL甲醇和10mL水混合液中进行盐酸后处理，即在不断搅拌下，缓慢滴加3.6mL浓度为0.2mol/L的HCl溶液，搅拌4h。将得到的混合物用甲醇和去离子水洗涤、离心，再将上述样品置于120℃真空干燥箱干燥8h，得到贵金属重量为5.0％，磺酸含量为16％的Ru/SO3H-MOF(Hf)催化剂。
取5.0％Ru/SO3H-MOF(Hf)催化剂0.05g应用于乙酰丙酸乙酯合成γ-戊内酯的反应：反应物乙酰丙酸乙酯0.5g，反应为温度80℃、氢气压力为0.5MPa，反应3h，反应结果：EL转化率100％，GVL选择性100％。
实施例5
取按照实施例4制备的5.0％Ru/SO3H-MOF(Hf)催化剂0.05g，用于乙酰丙酸乙酯合成γ-戊内酯的反应，反应物乙酰丙酸乙酯0.5g，反应为温度80℃、氢气压力为0.5MPa，反应3h。催化剂重复使用5次，EL转化率均保持在100％，GVL选择性也为100％。
实施例6
称取0.16g四氯化铪和0.083g对苯二甲酸和溶于装有27mL的二甲基甲酰胺的溶液中，并滴加3ml醋酸，并继续搅拌10min，混合液中四氯化铪、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺按摩尔比为1：1：700；将上述混合液密闭置于烘箱中120℃下晶化24h，得到固体。冷却至室温，将得到的固体物用二甲基甲酰胺抽滤，干燥；所得滤饼放入100mL甲醇溶液中，搅拌24h；用甲醇洗涤、抽滤，得到的固体80℃下干燥6h，得到UiO-66(Hf)；取干燥过的UiO-66(Hf)样品0.2g置于烧杯中，加入20mL去离子水，在不断搅拌下，将1.05mL浓度为0.05mol/L的RuCl3溶液缓慢地逐滴加入，滴加完毕后，将混合物置于室温中搅拌24h；在0℃条件下，向溶液中滴加3.6mL浓度为0.2mol/L的硼氢化钠溶液，还原处理30min，离心、干燥；将得到的样品置于120℃真空干燥箱干燥12h，得到贵金属重量为5.0％的Ru/MOF(Hf)催化剂。
取5.0％Ru/MOF(Hf)催化剂0.05g应用于乙酰丙酸乙酯合成γ-戊内酯的反应：反应物乙酰丙酸乙酯0.5g，反应为温度80℃、氢气压力为0.5MPa，反应3h，反应结果：EL转化率72％，GVL选择性35％。
对比例1
取按照实施例4制备的SO3H-MOF(Hf)催化剂0.05g，用于乙酰丙酸乙酯合成γ-戊内酯的反应，反应物乙酰丙酸乙酯0.5g，反应为温度80℃、氢气压力为0.5MPa，反应3h。EL转化率0，GVL选择性为0。
对比例2
取商品化5.0％Ru/C催化剂0.05g应用于乙酰丙酸乙酯合成γ-戊内酯的反应：反应物乙酰丙酸乙酯0.5g，反应为温度80℃、氢气压力为0.5MPa，反应3h，反应结果：EL转化率54％，GVL选择性36％。
对比例3
称取0.12g四氯化锆，0.034g对苯二甲酸和0.083g 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐溶于装有27mL的二甲基甲酰胺的溶液中，并滴加3ml醋酸，并继续搅拌10min，混合液中四氯化锆、对苯二甲酸、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐和二甲基甲酰胺按摩尔比为1：0.4：0.6：700；将上述混合液密闭置于烘箱中120℃下晶化40h，得到固体。冷却至室温，将得到的固体物用二甲基甲酰胺抽滤，干燥；所得滤饼放入100mL甲醇溶液中，搅拌24h；用甲醇洗涤、抽滤，得到的固体120℃下干燥12h，得到SO3H-UiO-66(Zr)；取干燥过的SO3H-UiO-66(Zr)样品0.2g置于烧杯中，加入20mL去离子水，在不断搅拌下，将1.05mL浓度为0.05mol/L的RuCl3溶液缓慢地逐滴加入，滴加完毕后，将混合物置于室温中搅拌24h；在0℃条件下，向溶液中滴加3.6mL浓度为0.2mol/L的硼氢化钠溶液，还原处理45min，离心、干燥；取所得固体放入10mL甲醇和10mL水混合液中进行盐酸后处理，即在不断搅拌下，缓慢滴加3.6mL浓度为0.2mol/L的HCl溶液，搅拌4h。将得到的混合物用甲醇和去离子水洗涤、离心，再将上述样品置于120℃真空干燥箱干燥8h，得到贵金属重量为5.0％，磺酸含量为16％的Ru/SO3H-UiO-66(Zr)催化剂。
取5.0％Ru/SO3H-UiO-66(Zr)催化剂0.05g应用于乙酰丙酸乙酯合成γ-戊内酯的反应：反应物乙酰丙酸乙酯0.5g，反应为温度80℃、氢气压力为0.5MPa，反应3h，反应结果：EL转化率92％，GVL选择性90％。

Claims (3)

1.一种用于乙酰丙酸乙酯转化为γ-戊内酯的催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂包括两部分，磺酸功能化的铪基-金属有机骨架材料SO3H-MOF-Hf和贵金属Ru纳米粒子，其中贵金属Ru含量按催化剂总重量百分比为0.5～5％，磺酸基团SO3H的含量按催化剂总重量百分比为10~20%，制备方法包括以下步骤：
（1）将四氯化铪、对苯二甲酸、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐和二甲基甲酰胺按摩尔比1：0～0.6：0.4～1：700投入到聚四氟乙烯反应釜中得到混合液，搅拌30 min;
（2）向步骤（1）得到的混合液中加入醋酸，醋酸与二甲基甲酰胺的体积比为1：9，搅拌10min，随后将混合液密闭置于烘箱中在80～200 ℃下晶化10~40 h，得到固体；
（3）依次用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤步骤（2）的固体，抽滤后得到固体在60~150 ℃下干燥6~20 h，即得到磺酸功能化的铪基-金属有机骨架材料SO3H-MOF-Hf；
（4）将浓度为0.01～0.15 mol/L的RuCl3溶液缓慢地滴加到由步骤（3）得到的SO3H-MOF-Hf中，搅拌10-48 h，即得到催化剂前体，其中贵金属Ru加入的重量按催化剂总重量百分比为0.5～5%，磺酸基团SO3H的含量按催化剂总重量百分比为10~20%；
（5）将催化剂前体采用硼氢化钠还原方法在0 ℃下进行还原处理20~120 min，离心后得到固体；
（6）将步骤（5）得到的固体用盐酸溶液进行后处理4~12 h，盐酸溶液摩尔浓度为0.1～0.5 mol/L，即得到催化剂。
2.权利要求1所述的方法制得的催化剂在乙酰丙酸乙酯转化为γ-戊内酯中的应用。
3. 根据权利要求2所述的应用，其特征在于：原料为乙酰丙酸乙酯和氢气，将乙酰丙酸乙酯、催化剂和去离子水加入到聚四氟乙烯反应釜中进行反应，控制氢气压力为0.5 MPa，反应温度为80℃。
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