CN111569945B - 一种固体磺酸催化剂及其在制备醋酸丁酸纤维素中的应用 - Google Patents

一种固体磺酸催化剂及其在制备醋酸丁酸纤维素中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体磺酸催化剂及其在制备醋酸丁酸纤维素中的应用，本发明固体磺酸催化剂是以稳定的有机金属骨架材料为基础，对其有机配体进行磺酸基团修饰，这样催化剂即具有高热和化学稳定性，同时也具有酸催化中心。在制备醋酸丁酸纤维素时，将纤维素经醋酸活化后，在本发明固体磺酸催化下与酸酐发生酯化反应，酯化结束后，催化剂可直接被过滤分离，而后经过沉析、洗涤干燥，得到重均分子量大于100000的醋酸丁酸纤维素。本发明采用固体型磺酸催化剂，该催化剂可回收，可重复利用，不腐蚀反应器等优点，同时显著降低反应时间，极大地降低生产成本，适用于工业化生产。

Description

一种固体磺酸催化剂及其在制备醋酸丁酸纤维素中的应用
技术领域
本发明涉及纤维素酯类衍生物制备领域，具体涉及一种固体磺酸催化剂及其在制备醋酸丁酸纤维素中的应用。
背景技术
醋酸丁酸纤维素是重要的纤维素的酯类衍生物，能与多种树脂相容，柔韧性、耐寒性、流平性、色泽保持性良好，且抗老化，不泛黄，可被用于制作高透明、耐候性好的塑料片基、薄膜和各种涂料的流平剂、成膜物质等。高分子量的CAB如CAB-381-2，CAB-381-20，CAB-531-1，空间稳定性更高，由其制得的漆膜或涂料具有更好的韧性和机械性能，大大提高了漆膜的抗冷裂性，可被用在高档汽车的修补漆中。
中国专利申请CN103709254公开了一种中高粘度醋酸丁酸纤维素酯的制备方法，包括下述步骤：将木浆粕粉碎后用丁酸和醋酸的混合物进行活化；将醋酐、丁酐、丁酸、硫酸(或磷酸或高氯酸)的混合液冷却降温至-5～-20℃后加入活化的纤维素进行酯化反应；反应液加入醋酸水溶液进行水解，水解结束后加入醋酸镁中和催化剂；然后在水中沉析，过滤，洗涤后干燥即得到醋酸丁酸纤维素，其动力粘度在400cps～1000cps。本发明提供的方法操作简单，其缺点是需要将反应液冷冻至-5～-20℃，在工业化生产中，增加能耗；以液体酸为催化剂，需要更高耐腐蚀性的设备材质，硫酸与纤维素反应剧烈，反应过程中除了酯化反应外，硫酸的存在会加速纤维素的降解，降低产品的分子量和黏度；酯化反应不可控，纤维素上的羟基完全被酯化后，需要后续水解反应达到理想的酯化度；中和后产生的硫酸盐会被微量带入成品中，使成品质量下降。
中国专利申请CN104119452A公开了一种以多酸催化剂合成纤维素酯的方法。该方法，首先将纤维素活化，然后加入多酸催化剂和酸酐进行酯化，酯化结束后分离催化剂，而后进行水解，层析，洗涤干燥。该催化剂具有反应前不用任何前处理，可回收，可重复使用，不腐蚀反应容器的优点。其缺点是纯杂多酸催化剂在反应过程中易溶于反应体系而造成回收重复困难，可控性差，成品分子量低。
中国专利申请CN110201724A公开了一种中空微球负载杂多酸催化剂及其催化制备高粘度醋酸丙酸纤维素的方法。该方法，先将纤维素进行结构活化，然后加入液体酸催化剂与中空微球负载杂多酸催化剂和酸酐进行酯化，酯化结束后，通过分离催化剂进行回收重复利用，然后沉析，洗涤，干燥等步骤得到高粘度醋酸丙酸纤维素。该方法采用包裹和选择性刻蚀的方法制备中空微球，然后在中空微球上负载磷钨酸制备得催化剂。这种催化剂酸性强且无腐蚀性，减少了反应时间和硫酸使用量，但是该催化剂制备时间长，步骤复杂，机械法负载法制备的催化剂存在活性中心与载体之间结合不牢固的情况，且杂多酸催化剂在反应过程中会溶于反应体系，从而造成产品可控性差。
综上所述，现有公开技术中，存在以下问题：液体酸催化剂腐蚀设备，酯化反应过程中加速纤维素的降解，不利于高分子量醋酸丁酸纤维素的形成，酯化前反应液需要降温处理，完全酯化后需经过长时间水解达到理想酯化度，中和生成的盐影响产品质量；纯多酸固体催化剂或负载型多酸固体催化剂，工艺可控性差，成品分子量低；另外，现有类型的固体磺酸催化剂均为分步制备，制备时间长，催化剂中磺酸基团稳定性较差，催化剂活性不高。因此，需要一种新型催化剂克服上述问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种固体磺酸催化剂及其在制备醋酸丁酸纤维素中的应用，催化剂制备方法简单，应用时催化活性适中，可被分离，无需中和，同时克服了现有催化剂的腐蚀问题。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种固体磺酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：将铁离子化合物，2-磺酸对苯二甲酸单钠盐，聚乙烯吡咯烷酮以及盐酸溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌至完全溶解，得到混合液；将所述混合液转移至微波反应器中，升温至130～150℃保温5～10min，分离出固体，洗涤，冷冻干燥，得到固体型磺酸催化剂。
在本发明中，所述铁离子化合物为三价铁离子化合物，例如FeCl3·6H2O和Fe2(NO3)3中的一种或多种，优选FeCl3·6H2O。
在本发明中，铁离子化合物：2-磺酸苯二甲酸单钠盐：盐酸：聚乙烯吡咯烷酮：DMF的质量比优选为1：(3～6)：(0.1～0.5):(10～13):(1000～1200)；所述搅拌优选20-40min至完全溶解，所述升温速率优选为10～20℃/min。所述洗涤优选用醇类溶剂，例如乙醇。
在本发明中，优选地，将分离出的固体用无水乙醇洗涤多次后在-20℃下冷冻干燥2-3h，优选洗涤3次。
本发明另一方面提供了上述方法制得的固体磺酸催化剂在制备醋酸丁酸纤维素中的应用。
一种制备醋酸丁酸纤维素的方法，包括如下步骤：
1)将原料纤维素在酸液中浸泡后取出，得到吸附有酸的纤维素混合物；
2)将所述纤维素混合物、酸酐、固体磺酸催化剂混合搅拌进行酯化反应，得到酯化反应液；
3)将步骤2)得到的酯化反应液固液分离；
4)将上述步骤3)分离得到的液体在搅拌状态下与水混合，析出固体，将所述固体洗涤干燥，得到高分子量的醋酸丁酸纤维素。
在本发明中，步骤1)所述原料纤维素为精制棉、棉浆粕和木浆粕中的一种或多种。上述纤维素在酸液中浸泡后，纤维素吸附酸活化，浸泡后取出纤维素，得到酸含量为40wt％～60wt％的纤维素混合物。优选地，按质量计，酸液用量为原料纤维素的5～50倍；酸液浸泡时间优选为1～10小时。取出时可采用抽滤等分离手段，除去酸液。所述酸液为醋酸或丁酸。
在本发明中，步骤2)中酸酐为醋酸酐和丁酸酐，酸酐作为酯化剂，使其与纤维素上的羟基反应，得到产品中的酰基。其中原料纤维素：醋酸酐：丁酸酐：固体磺酸催化剂的质量比为＝1:(0.3～2)：(2～5)：(0.02～0.1)。所述酯化反应温度为30～60℃，时间1～3小时。
在本发明中，所述步骤3)中固液分离包括过滤或离心分离等，可将所得固体分别用醋酸或丁酸洗涤3～5次，乙醇洗涤1次，在-20℃下冷冻干燥2-3h，得到回收催化剂。
在本发明中，所述步骤4)中，所述水的质量为分离得到液体的10～40倍。在具体的实施方案中，在分离得到的液体中加入水，可析出白色固体醋酸丁酸纤维素，过滤后用水洗涤固体至中性pH，例如pH至7，再将醋酸丁酸纤维素在90～110℃下干燥1～4小时，得到重均分子量大于100000的醋酸丁酸纤维素成品。
金属有机骨架材料是由金属离子与有机配体通过配位作用自组装形成的网状骨架结构材料，可以通过在有机配体上嫁接官能团来进行功能化修饰。本发明方法制得的固体磺酸催化剂是以稳定的有机金属骨架材料为基础，对其有机配体进行磺酸基团修饰，这样催化剂即具有高热和化学稳定性，同时也具有酸催化中心。本发明采用一步合成法制备磺酸功能化的骨架材料，以磺酸基为催化中心，充分利用其的高热和化学稳定性，不腐蚀设备，可以解决液体酸催化剂设备腐蚀问题，以及在反应体系中杂多酸溶解流失问题；同时，相对于液体酸催化剂，本发明固体磺酸催化剂与纤维素接触有限，优先与表面纤维素发生酯化反应，生成的醋酸丁酸纤维素溶于丁酸中，然后较内层的纤维素继续发生酯化反应，而不会造成纤维素的过度降解，从而有利于生成高分子量的醋酸丁酸纤维素。反应温和，反应时间越长，反应温度越高，酯化反应越完全，产品的酯化度越高，因此可以通过控制反应时间和温度对酯化取代度进行控制，无需进行水解；另外，固体磺酸催化剂可与酯化反应液分离，反应结束后无需中和硫酸，即不会产生微量的硫酸盐残存于成品中，影响其质量。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明固体磺酸催化剂的制备方法简单，采用一步法微波合成，大大缩短了制备时间；磺酸基团通过化学键嫁接在催化剂上，活性组分在催化反应过程中不流失且回收分离过程简单，可被重复使用，降低催化剂成本。
(2)本发明高分子量的醋酸丁酸纤维素的制备方法简单，反应可控，无需水解，不腐蚀设备、无硫酸盐固废处理及硫酸盐残余等问题，同时显著降低反应时间，降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
实施例中分子量测试方法参照美国材料与试验协会即ASTM-D817-96(StandardTest Methods of Testing Cellulose Acetate Propionate and Cellulose AcetateButyrate)进行测定。
仪器：德国布鲁克D8Advance系列X射线粉末衍射仪，Nicolet NEXUS 760红外光谱仪，安捷伦1260Infinity GPC
原料试剂：醋酸(阿拉丁，99.5％)，丁酸(阿拉丁，99.5％)，丁酸酐(伊士曼，99.5％)，醋酸酐(阿拉丁，99.5％)，精制棉(美国Buckeye公司)，FeCl3·6H2O(国药，99.5％)，Fe2(NO3)3(国药，99.5％)，2-磺酸对苯二甲酸单钠盐(阿拉丁，99.5％)，聚乙烯吡咯烷酮(国药，99.5％)，盐酸(国药，37％)，N,N-二甲基甲酰胺(阿拉丁，99.5％)。
制备固体磺酸催化剂
实施例1-1
分别称取82mg六水合氯化铁，328mg的2-磺酸对苯二甲酸单钠盐，24.6mg盐酸，1000mg聚乙烯吡咯烷酮，加入到90gDMF中，磁力搅拌30min至完全溶解，将该溶液转移至微波高压反应釜内，密封，转移至微波反应器中，15℃/min升温至150℃，加热10min，反应结束后，冷却至室温，将所得溶液离心，沉淀用无水乙醇洗涤3次后在-20℃下冷冻干燥3h。得到固体磺酸催化剂A。
实施例1-2
分别称取68mg硝酸铁，340mg 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐，10.2mg盐酸，748mg聚乙烯吡咯烷酮，加入70gDMF中，磁力搅拌20min至完全溶解，将该溶液转移至微波高压反应釜内，密封，转移至微波反应器中，10℃/min升温至130℃，加热8min，反应结束后，冷却至室温，将所得溶液离心，沉淀用无水乙醇洗涤3次后在-20℃下冷冻干燥2h。得到固体磺酸催化剂B。
实施例1-3
分别称取82mg六水合氯化铁，246mg的2-磺酸对苯二甲酸单钠盐，8.2mg盐酸，1066mg聚乙烯吡咯烷酮，加入96gDMF中，磁力搅拌40min至完全溶解，将该溶液转移至微波高压反应釜内，密封，转移至微波反应器中，20℃/min升温至140℃，加热5min，反应结束后，冷却至室温，将所得溶液离心，沉淀用无水乙醇洗涤3次后在-20℃下冷冻干燥2h。得到固体磺酸催化剂C。
实施例1-4
分别称取68mg硝酸铁，408mg 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐，34mg盐酸，680mg聚乙烯吡咯烷酮，加入68gDMF中，磁力搅拌20min至完全溶解，将该溶液转移至微波高压反应釜内，密封，转移至微波反应器中，10℃/min升温至130℃，加热8min，反应结束后，冷却至室温，将所得溶液离心，沉淀用无水乙醇洗涤3次后在-20℃下冷冻干燥3h。得到固体磺酸催化剂D。
XRD谱图中，在4-10°为金属有机骨架的特征峰；FT-IR光谱图中，1080cm-1处的封归属于在含磺酸基团的苯环骨架振动，600和1400cm-1处的峰为磺酸基团特征峰，说明一步法合成了含磺酸基团的有机金属骨架结构。
制备醋酸丁酸纤维素
实施例2-1
称取20g精制棉，置于烧杯中，加入100g醋酸，混合均匀后浸泡10小时，然后抽滤脱除部分醋酸，得到醋酸含量为40wt％的33g纤维素混合物。
称取6g醋酸酐，100g丁酸酐，0.5g催化剂A加入500mL三口烧瓶中，再加入上述33g纤维素混合物，搅拌下升温至45℃，并保温2小时，完成酯化反应。离心，将离心得到的固体分别用醋酸洗涤5次，乙醇洗涤1次，-20℃冷冻干燥2h，得到回收的催化剂。将离心所得清液120g加入1200g水中，析出白色固体，抽滤，用水洗涤固体至中性pH＝7，90℃下干燥3小时，得到醋酸丁酸纤维素。
本实施例中，醋酸丁酸纤维素的重均分子量为130000。
实施例2-2
称取50g木浆粕，置于烧杯中，加入2500g丁酸，混合均匀后浸泡4小时，然后抽滤脱除部分丁酸，得到丁酸含量为56wt％的89g纤维素混合物。
称取50g醋酸酐，150g丁酸酐，2g催化剂B加入500mL三口烧瓶中，再加入上述89g纤维素混合物，搅拌下升温至55℃，并保温1.5小时，完成酯化反应。离心，将离心得到的固体分别用醋酸洗涤5次，乙醇洗涤1次，-20℃冷冻干燥3h，得到回收的催化剂。将离心所得清液269g加入7000g水中，析出白色固体，抽滤，用水洗涤固体至中性pH＝7，110℃下干燥1小时，得到醋酸丁酸纤维素。
本实施例中，醋酸丁酸纤维素的重均分子量为110000。
实施例2-3
称取50g棉桨粕，置于烧杯中，加入1800g丁酸，混合均匀后浸泡6小时，然后抽滤脱除部分丁酸，得到丁酸含量为48wt％的96g纤维素混合物。
称取25g醋酸酐，200g丁酸酐，1.5g催化剂C加入500mL三口烧瓶中，再加入上述96g纤维素混合物，搅拌下升温至30℃，并保温3小时，完成酯化反应。离心，将离心得到的固体分别用醋酸洗涤4次，乙醇洗涤1次，-20℃冷冻干燥2h，得到回收的催化剂。将离心所得清液310g加入12000g水中，析出白色固体，抽滤，用水洗涤固体至中性pH＝7，100℃下干燥2小时，得到醋酸丁酸纤维素。
本实施例中，醋酸丁酸纤维素的重均分子量为140000。
实施例2-4
称取20g精制棉，置于烧杯中，加入100g醋酸，混合均匀后浸泡10小时，然后抽滤脱除部分醋酸，得到醋酸含量为40wt％的33g纤维素混合物。
称取40g醋酸酐，40g丁酸酐，2g催化剂D加入500mL三口烧瓶中，再加入上述33g纤维素混合物，搅拌下升温至60℃，并保温2小时，完成酯化反应。离心，将离心得到的固体分别用醋酸洗涤3次，乙醇洗涤1次，-20℃冷冻干燥2.5h，得到回收的催化剂。将离心所得清液120g加入2400g水中，析出白色固体，抽滤，用水洗涤固体至中性pH＝7，90℃下干燥3小时，得到醋酸丁酸纤维素。
本实施例中，醋酸丁酸纤维素的重均分子量为150000。
实施例2-5
称取50g木浆粕，置于烧杯中，加入2500g丁酸，混合均匀后浸泡4小时，然后抽滤脱除部分丁酸，得到丁酸含量为56wt％的89g纤维素混合物。
称取75g醋酸酐，100g丁酸酐，1g催化剂B加入500mL三口烧瓶中，再加入上述89g纤维素混合物，搅拌下升温至35℃，并保温2.5小时，完成酯化反应。离心，将离心得到的固体分别用醋酸洗涤5次，乙醇洗涤1次，-20℃冷冻干燥2h，得到回收的催化剂。将离心所得清液269g加入7000g水中，析出白色固体，抽滤，用水洗涤固体至中性pH＝7，100℃下干燥2小时，得到醋酸丁酸纤维素。
本实施例中，醋酸丁酸纤维素的重均分子量为120000。
对比例
称取20g棉桨粕，置于烧杯中，加入100g丁酸，混合均匀后浸泡10小时，然后抽滤脱除部分丁酸，得到丁酸含量40wt％的33g纤维素混合物。
称取6g醋酸酐，100g丁酸酐，0.5g浓硫酸加入500mL三口烧瓶中，再加入上述33g纤维素混合物，搅拌下升温至45℃，并保温2小时，完成酯化反应。在酯化反应液中加入20g水，80℃下保温2小时，加入0.3g氧化镁中和硫酸。离心，出去硫酸镁固体，将所得将离心所得清液120g加入1200g水中，析出白色固体，抽滤，用水洗涤固体至中性pH＝7，100℃下干燥2小时，得到醋酸丁酸纤维素。
本对比例中，醋酸丁酸纤维素的重均分子量为70000。
对比实施例2-1和对比例可知，在使用固体磺酸催化剂时，所得醋酸丁酸纤维素的分子量均大于100000；在相同的实验条件下，使用液体硫酸为催化剂的醋酸丁酸纤维素的分子量小于100000，说明固体磺酸催化剂更有利于高分子量的醋酸丁酸催化剂生成；且采用液体硫酸催化剂需要进一步的水解，中和硫酸，所需反应时间增加。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。

Claims (13)

1.一种固体磺酸催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将铁离子化合物，2-磺酸对苯二甲酸单钠盐，聚乙烯吡咯烷酮以及盐酸溶于DMF中，搅拌至完全溶解，得到混合液；将所述混合液转移至微波反应器中，升温至130～150℃保温5～10min，分离出固体，洗涤，冷冻干燥，得到固体型磺酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的固体磺酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁离子化合物：2-磺酸苯二甲酸单钠盐：盐酸：聚乙烯吡咯烷酮：DMF的质量比为1：(3～6)：(0.1～0.5):(10～13):(1000～1200)；所述升温速率为10～20℃/min；所述铁离子化合物为三价铁离子化合物。
3.根据权利要求2所述的固体磺酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁离子化合物为FeCl3·6H2O和Fe2(NO3)3中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的固体磺酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁离子化合物为FeCl3·6H2O。
5.如权利要求1-4任一项所述方法制得的固体磺酸催化剂。
6.如权利要求1-4任一项所述方法制得的固体磺酸催化剂在制备醋酸丁酸纤维素中的应用。
7.一种制备醋酸丁酸纤维素的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将原料纤维素在酸液中浸泡后取出，得到吸附有酸的纤维素混合物；
2)将所述纤维素混合物、酸酐、如权利要求5所述的固体磺酸催化剂混合搅拌进行酯化反应，得到酯化反应液；
3)将步骤2)得到的酯化反应液固液分离；
4)将上述步骤3)分离得到的液体在搅拌状态下与水混合，析出固体，将所述固体洗涤干燥，得到高分子量的醋酸丁酸纤维素。
8.根据权利要求7所述的制备醋酸丁酸纤维素的方法，其特征在于：步骤1)所述原料纤维素为精制棉、棉浆粕和木浆粕中的一种或多种；按质量计，酸液用量为原料纤维素5～50倍；浸泡时间为1～10小时；浸泡后取出纤维素，得到酸含量为40wt％～60wt％的纤维素混合物；所述酸液为醋酸或丁酸。
9.根据权利要求7或8所述的制备醋酸丁酸纤维素的方法，其特征在于：步骤2)中酸酐为醋酸酐和丁酸酐，其中原料纤维素：醋酸酐：丁酸酐：固体磺酸催化剂的质量比为＝1:(0.3～2)：(2～5)：(0.02～0.1)。
10.根据权利要求7所述的制备醋酸丁酸纤维素的方法，其特征在于：步骤2)中所述酯化反应温度为30～60℃，时间1～3小时。
11.根据权利要求7所述的制备醋酸丁酸纤维素的方法，其特征在于：所述步骤3)中在固液分离得到的固体中回收得到催化剂。
12.根据权利要求11所述的制备醋酸丁酸纤维素的方法，其特征在于：所述步骤3)中将固液分离得到的固体分别用醋酸或丁酸洗涤3～5次，乙醇洗涤1次，冷冻干燥，得到回收催化剂。
13.根据权利要求7所述的制备醋酸丁酸纤维素的方法，其特征在于：所述步骤4)中，所述水的质量为分离得到液体的10～40倍；在分离得到的液体中加入水，析出醋酸丁酸纤维素固体，过滤后用水洗涤固体至pH中性，再将醋酸丁酸纤维素在90～110℃下干燥1～4小时，得到重均分子量大于100000的醋酸丁酸纤维素成品。
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