CN110642954B - 一种制备高羟基含量醋酸丁酸纤维素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备高羟基含量醋酸丁酸纤维素的方法，包括如下步骤：纤维素活化、纤维素酯化和纤维素氢解，得到羟基含量4wt％‑6wt％的醋酸丁酸纤维素。本发明采用氢解的方法脱除醋酸丁酸纤维素的酰基从而获得高含量羟基，避免了加水水解产生大量酸性废水，同时显著减少反应时间，极大地降低了生产成本，适于工业化生产。

Description

一种制备高羟基含量醋酸丁酸纤维素的方法

技术领域

本发明属于纤维素酯类衍生物制备领域，具体涉及一种制备高羟基含量醋酸丁酸纤维素的方法。

技术背景

醋酸丁酸纤维素(简称CAB)是一种纤维素混合酯，其主要用于制作高透明度、耐候性好的塑料片基、薄膜和各种涂料的流平剂、成膜物质等。CAB能与多种合成树脂相容，柔韧性、耐寒性、流平性、色泽保持性良好，并且抗老化、不泛黄，是当代汽车漆、摩托车漆、木器漆、油墨、制笔等行业的重要助剂，尤其是在汽车漆中用于控制铝粉定向排列，增加汽车漆金属闪光性。

CAB中需要保留一定量的羟基，一般控制羟基含量在1wt％-2wt％，因为羟基可以促进其在极性溶剂中的溶解度。而高含量羟基能在酸催化剂存在下与氨基树脂发生交联反应，赋予涂膜柔韧性，使清漆具有良好的附着力、光泽性和保光性，因此高羟基含量醋酸丁酸纤维素可以增加涂膜耐磨性和耐溶剂性，在光固化涂料和高固体份涂料等方面具有重要的应用。

相对于低羟基含量醋酸丁酸纤维素，高羟基含量醋酸丁酸纤维素生产成本更高。这是由于酯化反应时纤维素的羟基被完全取代，酯化反应完成后需要加水使完全酯化的醋酸丁酸纤维素发生部分水解反应，得到一定量的羟基，羟基含量越高，水解条件越苛刻。同时，酯化反应结束时体系中含有未反应的酸酐，因此水解时水先和酸酐反应，使酸酐全部转化成羧酸；然后水再和完全酯化的醋酸丁酸纤维素反应，得到含有一定量羟基的醋酸丁酸纤维素。目前水解反应多采用酯化反应中的酸催化剂催化水解专利，CN 103709254A中描述了在60℃-70℃下水解时间为2h-5h，所得CAB中羟基含量约1.5％，存在着水解时间较长的问题，且酸性条件下长时间反应CAB存在继续降解的情况，影响分子量指标。如果想要获得羟基含量3wt％-6wt％的醋酸丁酸纤维素，水解反应需要20-50小时，生产效率极低，且产品分子量指标不易控制。美国专利US1782796观察到，当高温水解时，水解可能会加快，但纤维素降解严重。

综上所述，目前醋酸丁酸纤维素的生产工艺中采用水解的方式获得含羟基含量1wt％-2wt％的醋酸丁酸纤维素，如果想要获得羟基含量更高的如4wt％-6wt％的醋酸丁酸纤维素，水解反应时间极长，生产效率低，同时加水会消耗掉体系中未反应的酸酐，造成物料浪费。

因此，需要寻找一种新的工艺，以解决现有技术中存在的各种不足。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过氢解反应获得高羟基含量醋酸丁酸纤维素的方法。该方法避免了加水水解产生大量酸性废水，避免酸酐的消耗，同时显著减少反应时间，极大地降低了生产成本，适于工业化生产。

为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备醋酸丁酸纤维素的方法，包含如下步骤：

(1)纤维素活化：将纤维素在醋酸中浸泡后，得到活化纤维素；

(2)纤维素酯化：将活化纤维素与醋酸酐和丁酸酐混合后进行酯化反应，得到酯化反应液；

(3)纤维素氢解：酯化反应液中加入钯炭催化剂，催化氢解得到含羟基的醋酸丁酸纤维素。

本发明中，步骤(1)所述的纤维素为精制棉、棉浆粕和木浆粕中的一种或多种；将纤维素粉碎，取粉碎后的纤维素尺寸为200～300目筛间物。

本发明中，步骤(1)醋酸质量为纤维素质量的2-50倍；醋酸浸泡时间为2-10小时。

本发明中，步骤(1)浸泡后离心分离活化纤维素，得到醋酸含量35wt％-60wt％的活化纤维素，以醋酸和活化纤维素总质量计。

本发明中，步骤(2)所述酯化反应需加入酸性溶剂，反应物和溶剂及其质量比例为：活化纤维素：醋酸酐：丁酸酐：正丁酸：浓硫酸＝1：(0.1-2)：(2-5)：(2-5)：(0.01-0.2)。

本发明中，步骤(2)所述酯化反应温度50-100℃，反应时间1-6小时。

本发明中，步骤(3)所述的钯炭催化剂中钯含量为0.5wt％-5wt％。

本发明中，步骤(3)反应液中加入甲酸和/或甲酸盐；其中所述甲酸盐为甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、甲酸钙和甲酸镁中的一种或多种。

本发明中，步骤(3)所述钯炭催化剂、甲酸、甲酸盐添加量以活化纤维素质量计分别为0.5wt％-5wt％、1wt％-5wt％、0.5wt％-10wt％。

上述甲酸和甲酸盐作为氢源提供氢气，在钯炭催化剂存在下，氢气还原纤维素酯基生成羟基；甲酸盐也会和硫酸反应生成硫酸盐沉淀和甲酸。

本发明中，步骤(3)所述氢解反应条件是温度40-100℃，时间5-60分钟。

本发明中，步骤(3)氢解反应同时生成硫酸盐沉淀，过滤除去钯炭催化剂和硫酸盐沉淀，得到氢解反应液清液。

本发明中，步骤(3)将氢解反应液清液加入乙醚中，沉淀析出醋酸丁酸纤维素固体，过滤得到醋酸丁酸纤维素粗品；所述的乙醚质量为反应液清液质量的10-50倍。

本发明中，步骤(3)采用乙醚洗涤过滤后的醋酸丁酸纤维素至pH＝7，将醋酸丁酸纤维素在80-110℃下干燥2-5小时，得到羟基含量4wt％-6wt％的醋酸丁酸纤维素成品，以醋酸丁酸纤维素总质量计。滤液经过精馏分离得到醋酸、丁酸、丁酸酐和乙醚，可重复利用。

本发明的另一目的在于提供一种由上述醋酸丁酸纤维素制备方法制得的高羟基含量醋酸丁酸纤维素。

一种高羟基含量醋酸丁酸纤维素，采用上述的醋酸丁酸纤维素制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)采用钯炭催化剂/甲酸/甲酸盐体系催化氢解使纤维素酯基转化成羟基，在不降解CAB分子量的前提下获得了高羟基含量的醋酸丁酸纤维素，羟基含量达到4wt％-6wt％。

(2)氢解反应时间较常规水解时间显著减少，只需要不到1小时；由于反应体系中不加水水解，避免了酸酐水解成酸；通过在乙醚中沉析使丁酸酐得到回收再利用，减少了废水排放，降低了生产成本，该方法适于工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。这些实施例仅用于说明本发明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中乙酰基含量、丁酰基含量和羟基含量参照美国材料与试验协会标准即ASTM D817-96(Standard Test Methods of Testing Cellulose Acetate Propionateand Cellulose Acetate Butyrate)进行测定。

仪器：安捷伦Agilent GC-7890B气相色谱仪；美国哈希HACH DR6000紫外可见光分光光度计。

乙酰基和丁酰基含量测试方法：称取0.50g(精确至0.0002g)样品，置于250mL磨口锥形瓶中，加入100mL丙酮-甲醇溶液，待试样溶解后，用滴定管加入30mL浓度为0.50mol/L的NaOH滴定溶液，再加入20mL水，于(50±1)℃水浴保温2h，取出后冷却至室温，然后添加3mL浓盐酸。搅拌该混合物5分钟，混合液过滤，通过气相外标法测定乙酰基和丁酰基含量。气相色谱仪操作条件：气化室温度为260℃，检测器为FID，检测器温度260℃，柱温初始温度80℃，保持2min；以10℃/min的速率升至240℃，保持2min。载气：高纯氮气；空气流量400mL/min，氢气流量30mL/min，尾吹气流量25mL/min，进样量0.2μL，分流比50：1。

羟基含量测试方法：称取0.5g样品于250ml圆底烧瓶中，加入5ml吡啶和0.5mL苯异氰酸酯，搅拌回流30min。冷却至室温，加入10ml丙酮，将混合液倾入200ml乙醇中，过滤得到白色固体，用100ml乙醇洗涤，固体于105℃下干燥1h，冷却至室温。称取0.1231g干燥后的样品，用二氯甲烷定容至100mL。取样用紫外可见光分光光度计测试280nm处的吸光度A。计算羟基含量的方法如下：

羟基含量＝14.3×A×17.1/(100-A×17.1)×100％

原料试剂：正丁酸(伊士曼、99.5％)、丁酸酐(伊士曼、99.5％)、醋酸酐(阿拉丁、99.5％)、浓硫酸(阿拉丁、98％)、乙醚(阿拉丁、99.5％)、甲酸(阿拉丁、98％)、甲酸铵(阿拉丁、99％)、甲酸钠(阿拉丁、99％)、甲酸钙(阿拉丁、99％)、钯碳催化剂(西安凯立、0.5wt％-5wt％)、精制棉(美国Buckeye公司)。

实施例1

采用粉碎机将1000g精制棉粉碎，取粉碎后的200～300目筛间物；称取100g粉碎的纤维素，置于烧杯中，加入500g醋酸，混合均匀后浸泡10小时，然后离心脱除部分醋酸，得到醋酸含量35wt％的155g活化纤维素混合物。

称取20g醋酸酐、700g丁酸酐、750g正丁酸、2g浓硫酸加入2000ml三口烧瓶中，再加入上述155g活化纤维素，搅拌下升温至100℃，并保温1小时，完成酯化反应。

将1.5g钯负载量5wt％的钯炭催化剂、2g甲酸、1g甲酸铵依次加入上述酯化反应液中，搅拌下控温100℃，10分钟后停止反应；冷却后过滤反应液，得到1627g氢解反应液清液，将氢解反应液清液加入17Kg乙醚中，析出白色固体，抽滤，用乙醚洗涤固体至中性pH＝7，85℃下干燥5小时，得到醋酸丁酸纤维素。沉析过滤得到的滤液经精馏分离回收丁酸酐、丁酸、乙醚、醋酸、甲酸。

以醋酸丁酸纤维素总质量计，本实施例中醋酸丁酸纤维素乙酰基含量为2.5wt％，丁酰基含量为45.0wt％，羟基含量为5.0wt％。

实施例2

采用粉碎机将1000g精制棉粉碎，取粉碎后200～300目筛间物；称取100g粉碎的纤维素，置于烧杯中，加入5000g醋酸，混合均匀后浸泡6小时，然后离心脱除部分醋酸，得到醋酸含量58wt％的240g活化纤维素混合物。

称取200g醋酸酐、700g丁酸酐、600g正丁酸、15g浓硫酸加入2500ml三口烧瓶中，再加入上述240g活化纤维素，搅拌下升温至70℃，并保温3小时，完成酯化反应。

将5g钯负载量2wt％的钯炭催化剂、5g甲酸、8g甲酸钠依次加入上述酯化反应液中，搅拌下控温70℃，60分钟后停止反应；冷却后过滤反应液，得到1775g氢解反应液清液，将氢解反应液清液加入85Kg乙醚中，析出白色固体，抽滤，用乙醚洗涤固体至中性pH＝7，100℃下干燥3小时，得到醋酸丁酸纤维素。沉析过滤得到的滤液经精馏分离回收丁酸酐、丁酸、乙醚、醋酸、甲酸。

以醋酸丁酸纤维素总质量计，本实施例中醋酸丁酸纤维素乙酰基含量为10.6wt％，丁酰基含量为31.5wt％，羟基含量为4.2wt％。

实施例3

采用粉碎机将1000g精制棉粉碎，取粉碎后的200～300目筛间物；称取100g粉碎的纤维素，置于烧杯中，加入2500g醋酸，混合均匀后浸泡2小时，然后离心脱除部分醋酸，得到醋酸含量44wt％的180g活化纤维素混合物。

称取300g醋酸酐、400g丁酸酐、650g正丁酸、30g浓硫酸加入2000ml三口烧瓶中，再加入上述180g活化纤维素，搅拌下升温至50℃，并保温5小时，完成酯化反应。

将9g钯负载量0.5wt％的钯炭催化剂、9g甲酸、16g甲酸钙依次加入上述酯化反应液中，搅拌下控温50℃，25分钟后停止反应；冷却后过滤反应液，得到1560g氢解反应液清液，将氢解反应液清液加入45Kg乙醚中，析出白色固体，抽滤，用乙醚洗涤固体至中性pH＝7，110℃下干燥2小时，得到醋酸丁酸纤维素。沉析过滤得到的滤液经精馏分离回收丁酸酐、丁酸、乙醚、醋酸、甲酸。

以醋酸丁酸纤维素总质量计，本实施例中醋酸丁酸纤维素乙酰基含量为13.6wt％，丁酰基含量为26.8wt％，羟基含量为6.0wt％。

对比例1

称取100g精制棉，加入500g醋酸，混合均匀后浸泡1小时，然后离心脱除部分醋酸，得到醋酸含量35wt％的20g活化精制棉；

称取60g丁酸酐、60g丁酸、15g醋酸酐和2g浓硫酸加入500ml三口烧瓶中，再加入上述20g活化精制棉，搅拌下升温至80℃并保温3小时后，然后向反应液中加入20g 50wt％的醋酸水溶液，升温至90℃并反应20小时。加入4g醋酸钠中和反应液中的硫酸，将中和后的反应液倾入2500g水中，析出白色固体，抽滤、洗涤至中性pH＝7，105℃下干燥5h，得到醋酸丁酸纤维素。

以醋酸丁酸纤维素总质量计，本对比例中醋酸丁酸纤维素乙酰基含量15.5wt％，丁酰基含量32.6wt％，羟基含量1.5wt％。

Claims (8)

1.一种制备醋酸丁酸纤维素的方法，包含如下步骤：

(1)纤维素活化：将纤维素在醋酸中浸泡后，得到活化纤维素；

(2)纤维素酯化：将活化纤维素与醋酸酐和丁酸酐混合后进行酯化反应，得到酯化反应液；

(3)纤维素氢解：酯化反应液中加入钯炭催化剂，催化氢解得到含羟基的醋酸丁酸纤维素；

其中，步骤（3）所述钯炭催化剂添加量以活化纤维素质量计为0.5wt%-5wt%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的纤维素为精制棉、棉浆粕和木浆粕中的一种或多种；将纤维素粉碎，取粉碎后的纤维素尺寸为200~300目筛间物；

和/或，醋酸质量为纤维素质量的2-50倍；醋酸浸泡时间为2-10小时；

和/或，浸泡后离心分离活化纤维素，得到醋酸含量35wt%-60wt%的活化纤维素，以醋酸和活化纤维素总质量计。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述酯化反应需加入酸性溶剂，反应物和溶剂及其质量比例为：活化纤维素：醋酸酐：丁酸酐：正丁酸：浓硫酸 = 1：（0.1-2）：（2-5）：（2-5）：（0.01-0.2）。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述酯化反应温度50-100℃，反应时间1-6小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的钯炭催化剂中钯含量为0.5wt%-5wt%；

和/或，反应液中加入甲酸和/或甲酸盐；其中所述甲酸盐为甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、甲酸钙和甲酸镁中的一种或多种；所述甲酸、甲酸盐添加量以活化纤维素质量计分别为1wt%-5wt%、0.5wt%-10wt%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述氢解反应条件是温度40-100℃，时间5-60分钟。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）氢解反应同时生成硫酸盐沉淀，过滤除去钯炭催化剂和硫酸盐沉淀，得到氢解反应液清液；

将氢解反应液清液加入乙醚中，沉淀析出醋酸丁酸纤维素固体，过滤得到醋酸丁酸纤维素粗品；所述的乙醚质量为反应液清液质量的10-50倍；采用乙醚洗涤过滤后的醋酸丁酸纤维素至pH = 7，将醋酸丁酸纤维素在80-110℃下干燥2-5小时，得到羟基含量4wt%-6wt%的醋酸丁酸纤维素成品，以醋酸丁酸纤维素总质量计。

8.一种高羟基含量醋酸丁酸纤维素，采用权利要求1-7中任一项所述的醋酸丁酸纤维素制备方法制备得到。