CN106632697A

CN106632697A - 一种制备高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素的方法

Info

Publication number: CN106632697A
Application number: CN201611168358.0A
Authority: CN
Inventors: 崔乾; 何光文; 王鹏; 丛鑫; 郑超; 董科; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2016-12-16
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2036-12-16
Also published as: CN106632697B

Abstract

本发明公开了一种制备高丁酰基含量醋酸丁酸纤维素的方法，包括如下步骤：粉碎的纤维素经乙酸活化后，在硫酸催化下，与丁酸烷基酯发生酯交换反应生成高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素，酯交换反应的同时通过精馏分出生成的醇促进了反应正向进行。该方法制备的醋酸丁酸纤维素中，乙酰基含量为1～2wt％，丁酰基含量为50～53wt％。本发明采用了无腐蚀性的酯化剂，过量的酯化剂可以循环再利用，极大地降低了生产成本，适于工业化生产。

Description

一种制备高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素的方法

技术领域

本发明涉及一种制备高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素的方法，属于纤维素酯类衍生物领域。

技术背景

醋酸丁酸纤维素(简称CAB)是一种纤维素混合酯，其主要用于制作高透明度、耐候性好的塑料片基、薄膜和各种涂料的流平剂、成膜物质等。CAB能与多种合成树脂相容，柔韧性、耐寒性、流平性、色泽保持性良好，并且抗老化、不泛黄，是当代汽车漆、摩托车漆、木器漆、油墨、制笔等行业的重要助剂，尤其是在汽车漆中用于控制铝粉定向排列，增加汽车漆金属闪光性。

高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素相容性极好，粘度低，适用于高固体分涂料，热固型涂料；在紫外线固化涂料中可用作改性剂。由于性能优异，高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素属于CAB系列中的高档产品。

传统的CAB的合成方法是以酸酐(乙酸酐和丁酸酐)为酯化剂，由于体系中存在着大量的有机酸和有机酸酐，腐蚀性较强；同时由于该反应路线需要大量的有机酸作为溶剂，反应结束后产生大量的淡酸需要回收，能耗很高，三废排放较多；为了使酯化反应完全、获得高丁酰基含量的CAB，需要使用过量的丁酸酐，酯化反应完成后加水沉析，使未反应的丁酸酐水解为丁酸，由于丁酸酐价格远高于丁酸，致使CAB成本较高。专利CN101668779中描述了以酰氯为酰化试剂制备纤维素酯，但是酰氯酯化后产生大量的氯化氢，对设备腐蚀严重，氯化氢后处理产生大量酸性废水。专利CN105085689A中采用乙烯酯类作为酯化剂制备醋酸丁酸纤维素，不过该反应为均相反应，需要使用大量的溶剂(N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂混合液)，沉析产品后N,N-二甲基乙酰胺和氯化锂进入水中，产生大量废水，N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂回用困难，不适合工业化生产。

综上所述，目前高丁酰基含量醋酸丁酸纤维素的生产工艺中采用酸酐或者酰氯为酯化剂，腐蚀性强且过量的酯化剂无法回收再利用，生产成本较高；而采用非腐蚀性的乙烯酯类酯化剂制备醋酸丁酸纤维素需要使用特殊溶剂溶解纤维素，不适合工业化生产。

因此，需要寻找一种新的工艺，以解决现有技术中存在的各种不足。

发明内容

为克服现有工艺的缺陷，本发明提供了一种制备高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素的方法，该方法对设备腐蚀性小、酯化剂可以回收重复使用、绿色环保、易于工业化。

为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素的方法，包括如下步骤：

(1)纤维素粉碎：采用重压研磨式超微粉碎机将纤维素粉碎至400～600目；

(2)纤维素活化：将步骤(1)粉碎的纤维素浸泡在乙酸中，浸泡一段时间后离心除去大部分的乙酸，得到含有少量乙酸的活化纤维素；

(3)纤维素酯交换：将步骤(2)中的含有少量乙酸的活化纤维素与丁酸烷基酯、浓硫酸混合，首先加热进行酯交换反应，反应0.5～2小时后开始精馏，蒸出生成的醇，反应完成得到反应液；

(4)沉析及后处理：快速搅拌下，将步骤(3)得到的反应液加入水中，沉淀析出固体，过滤、洗涤至中性，102～108℃下干燥2～5小时，得到高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素。

本发明中，步骤(1)所述的纤维素选自精制棉、棉浆粕和木浆粕中的一种或多种。采用重压研磨式超微粉碎机将纤维素粉碎后可以降低纤维素的结晶度，增加其反应活性。

本发明中，步骤(2)所述的乙酸用量为纤维素质量的2～50倍，优选3～10倍；纤维素在乙酸中浸泡时间为0.2～48小时，优选0.5～6小时，更优选1～2小时。

本发明中，步骤(2)所述含有少量乙酸的活化纤维素中乙酸的质量分数为2wt％～50wt％，优选5wt％～30wt％，在后续酯化反应中部分乙酸转化为醋酸丁酸纤维素中的乙酰基。

本发明中，步骤(3)所述的丁酸烷基酯为丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯、丁酸正戊酯、丁酸异戊酯和丁酸正己酯中的一种或多种，优选丁酸乙酯、丁酸正丁酯和丁酸正己酯中的一种或多种。所述的丁酸烷基酯既作为酯化剂参与反应，又作为溶剂溶解生成的产物，使未反应的纤维素表层与酯化剂充分接触，促进反应的发生。

本发明中，步骤(3)所述的含有少量乙酸的活化纤维素与丁酸烷基酯、浓硫酸的质量比为1：(10～50)：(0.02～0.2)，优选1：(15～30)：(0.05～0.1)。本发明所述硫酸溶液或浓硫酸均指浓度为98wt％的硫酸。

本发明中，步骤(3)所述的酯交换反应是在包含精馏装置的反应设备中进行，在体系到达反应温度后保持0.5～2小时，再开启精馏装置部分，蒸出生成的醇，精馏一段时间后停止精馏，反应完毕；反应温度为80～180℃，精馏时间为2～10小时。

本发明中，步骤(4)所述的水用量为反应液质量的10～100倍。

本发明中，步骤(4)所述的高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素中丁酰基含量为50wt％～53wt％，乙酰基含量为1wt％～2wt％。

本发明中，将步骤(4)过滤所得滤液静置分层，上层即为未反应的丁酸烷基酯，回收后可以循环使用，从而保证了原料的有效转化率。

与现有技术相比，本发明具有如下的突出优点及有益效果：

本发明不以酸酐或酰氯为酯化剂，避免了在酸酐或酰氯存在时的强腐蚀性；本发明方法采用丁酸烷基酯作为酯化剂，克服了酸酐或者酰氯一次使用后水解成丁酸无法回用的问题，酯化剂的循环回用极大地降低了生产成本；本发明将反应与精馏结合，通过精馏及时地分出反应生成的醇，促进了反应正向进行，从而获得了丁酰基含量较高的醋酸丁酸纤维素；丁酸烷基酯来源丰富，成本较低，适于工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。这些实施例仅用于说明本发明，但发明的实施方式不限于此。

实施例和对比例中乙酰基含量和丁酰基含量参照美国材料与试验协会标准即ASTM D817-96(Standard Test Methods of Testing Cellulose Acetate Propionateand Cellulose Acetate Butyrate)进行测定。

实施例1

(1)采用重压研磨式超微粉碎机将100.0g精制棉粉碎至500目；

(2)称取10.0g粉碎的精制棉，置于单口烧瓶中，加入30.0g乙酸，混合均匀后浸泡30分钟，然后离心脱除大部分乙酸，得到13.2g活化精制棉；

(3)称取195.5g丁酸正丁酯和0.6g浓硫酸加入250ml三口烧瓶中，再加入上述13.2g活化精制棉，烧瓶上端连接精馏装置，塔板数14，自来水冷凝。快速搅拌，升温至135℃，精馏部分保持全回流，30分钟后调节回流比为10:1，开始采出轻组分，4小时后停止精馏，反应完毕。

(4)冷却后将反应液加入带有机械搅拌的1000g水中，析出白色固体，抽滤、洗涤至中性，105℃下干燥3h，得到产品。

经测定，本实施例中，醋酸丁酸纤维素中乙酰基含量为1.8wt％，丁酰基含量为52.7wt％。

实施例2

(1)采用重压研磨式超微粉碎机将100.0g棉浆粕碎至600目；

(2)称取14.0g粉碎的棉浆粕，置于单口烧瓶中，加入375.0g乙酸，混合均匀后浸泡6h，然后离心脱除大部分乙酸，得到15.2g活化棉浆粕；

(3)称取167.0g丁酸乙酯和1.1g浓硫酸加入250ml三口烧瓶中，再加入上述15.2g活化棉浆粕，烧瓶上端连接精馏装置，塔板数20，自来水冷凝。快速搅拌，升温至105℃，精馏部分保持全回流，1小时后调节回流比为15:1，开始采出轻组分，5.5小时后停止精馏，反应完毕。

(4)冷却后将反应液加入带有机械搅拌的1500g水中，析出白色固体，抽滤、洗涤至中性，103℃下干燥5h，得到产品。

经测定，本实施例中，醋酸丁酸纤维素中乙酰基含量为2.0wt％，丁酰基含量为51.1wt％。

实施例3

(1)采用重压研磨式超微粉碎机将100.0g木浆粕碎至400目；

(2)称取8.0g粉碎的木浆粕，置于单口烧瓶中，加入60.0g乙酸，混合均匀后浸泡1小时，然后离心脱除大部分乙酸，得到11.4g活化木浆粕；

(3)称取163.0g丁酸正己酯和1.6g浓硫酸加入250ml三口烧瓶中，再加入上述11.4g活化木浆粕，烧瓶上端连接精馏装置，塔板数35，自来水冷凝。快速搅拌，升温至176℃，精馏部分保持全回流，1.5小时后调节回流比为15:1，开始采出轻组分，4小时后停止精馏，反应完毕。

(4)冷却后将反应液加入带有机械搅拌的1380g水中，析出白色固体，抽滤、洗涤至中性，106℃下干燥2.5h，得到产品。滤液静置分层，上层为未反应的丁酸乙酯，分出后可以再次使用。

经测定，本实施例中，醋酸丁酸纤维素中乙酰基含量为1.1wt％，丁酰基含量为52.4wt％。

对比例1

(1)称取10.0g精制棉，置于单口烧瓶中，加入100.0g乙酸，混合均匀后浸泡1小时，然后离心脱除大部分乙酸，得到15.5g活化精制棉；

(2)称取60.0g丁酸酐、65.0g丁酸、1.0g乙酸酐和1.5g浓硫酸加入250ml三口烧瓶中，再加入上述15.5g活化精制棉，机械搅拌，升温至90℃，4小时后停止加热，反应结束。

(3)反应液冷却至25℃，搅拌下加入10.0g 25wt％的醋酸钠水溶液，中和硫酸，并使体系中未反应的乙酸酐和丁酸酐水解成乙酸和丁酸。将中和后的反应液加入1200g水中，析出白色固体，抽滤、洗涤至中性，106℃下干燥2.5h，得到产品。

(4)滤液加240.0g乙酸乙酯，摇动后静置分层，上层为乙酸乙酯、乙酸和丁酸，下层为水和硫酸钠。分出上层，通过精馏分离得到乙酸和丁酸。

经测定，对比例1中，醋酸丁酸纤维素中乙酰基含量为1.0wt％，丁酰基含量为48.4wt％。

Claims

1.一种制备高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将粉碎的纤维素在乙酸中浸泡后除去大部分的乙酸，得到含有少量乙酸的活化纤维素；

(2)将步骤(1)中的含有少量乙酸的活化纤维素与丁酸烷基酯、浓硫酸混合进行酯交换反应，反应完成得到反应液；

(3)快速搅拌下，将步骤(2)得到的反应液加入水中，经后处理，得到高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的纤维素为精制棉、棉浆粕和木浆粕中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的乙酸用量为纤维素质量的2～50倍、优选3～10倍，浸泡时间为0.2～48小时、优选0.5～6小时、更优选1～2小时。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的含有少量乙酸的活化纤维素中，乙酸的质量分数为2wt％～50wt％，优选5wt％～30wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的丁酸烷基酯选自丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯、丁酸正戊酯、丁酸异戊酯和丁酸正己酯中的一种或多种，优选丁酸乙酯、丁酸正丁酯和丁酸正己酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的含有少量乙酸的活化纤维素与丁酸烷基酯、浓硫酸的质量比为1：(10～50)：(0.02～0.2)，优选1：(15～30)：(0.05～0.1)。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的酯交换反应是在包含精馏装置的反应设备中进行，反应0.5～2小时后，开启精馏装置，精馏2～10小时后停止精馏，反应完毕；反应温度为80～180℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的水的用量为反应液质量的10～100倍；所述后处理包括沉淀析出固体、过滤、洗涤至中性、102～108℃下干燥2～5h小时。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素中，丁酰基含量为50wt％～53wt％，乙酰基含量为1wt％～2wt％。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将步骤(3)过滤所得滤液静置分层，上层即为未反应的丁酸烷基酯，回收后循环使用。