CN104119452A

CN104119452A - 一类多酸催化合成纤维素酯的方法

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Publication number: CN104119452A
Application number: CN201410339348.3A
Authority: CN
Inventors: 宋宇飞; 李文虎
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-07-16
Filing date: 2014-07-16
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2034-07-16
Also published as: CN104119452B

Abstract

本发明公开了一类多酸催化合成纤维素酯的方法。该方法先将纤维素活化，然后加入多酸催化剂和酸酐进行酯化，酯化结束后分离催化剂，而后进行水解，层析，洗剂干燥。通过本方法可以高效合成醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素。本发明首次使用了新型催化剂多酸代替硫酸催化了纤维素的酯化反应。该催化剂具有使用前不用任何前期处理，可回收，可以重复使用，不腐蚀反应容器，催化活性高等优点，本方法把多酸带入到催化纤维素酯类合成的一个新领域。

Description

一类多酸催化合成纤维素酯的方法

技术领域

本发明属于纤维素酯工业合成技术领域，特别涉及一类多酸催化合成纤维素酯的方法。

背景技术

纤维素酯是纤维素中所含羟基部分或全部为酸所酯化的衍生物。目前市场上主要有醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素。

醋酸纤维素具有对光稳定、不易燃烧、易加工成型、光泽好、强度高、韧性好、熔融流动性好等优点，广泛应用于香烟滤嘴、医药、油漆、塑料、膜材料、纺织品、胶卷、羊皮纸、滤纸、血液过滤等方面。

醋酸丙酸纤维素不仅保持了醋酸纤维素熔点高、透明性好等优点，而且在耐候性、溶解性、抗水性、抗冲性、尺寸稳定性等方面有较大的提高，广泛应用于石油、食品、涂料、建筑、薄膜、玩具制造等工业生产中。

醋酸丁酸纤维素是一种能与多种合成树脂、高沸点增塑剂相混，具有优良的互溶性(能溶解于多种有机溶剂)、不泛黄、耐弯曲、柔韧性、耐寒性、色泽保持性良好、流平性好，耐水解性好和透明度高等特点。CAB为当代汽车漆、摩托车漆、家具漆、油墨、制笔等行业技术发展的重要助剂，被誉为这些行业生产中的“味精”。

目前工业上纤维素酯的生产主要是在非均相体系下进行的。合成纤维素酯的方法主要为：纤维素在醋酸/乙酸酐、醋酸/丙酸/乙酸酐/丙酸酐、醋酸/丁酸/乙酸酐/丁酸酐反应体系中，以硫酸为催化剂进行反应生成的。纤维素酯的取代度可以通过有机酸或者酸酐的添加量来调节。

多酸是具有拓扑结构的金属氧簇合物，在催化领域、生物学、电极、药物以及材料科学均有潜在应用，被称为无机高分子。同传统的无机酸相比，多酸能够催化许多种均相液相反应，为它们提供更有效和更清洁的工艺过程方案。作为更强的酸，多酸比无机酸具有更高的催化活性，特别是在有机介质中，杂多酸的摩尔催化活性常常比硫酸高100～1000倍。这使得催化过程可以在较低的催化剂浓度和/或较低的温度下进行。另外，多酸催化不发生磺化、氯化和硝化等副反应，而这些反应在无机酸催化时都可能发生。在酯化和相关反应中，多酸像酸催化预期的那样，杂多酸的催化活性往往与其酸强度的高低一致。多酸是相对无毒的结晶物质，它们安全而且易于处理的。多酸在乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、乙酸、丙酸、丁酸当中不溶，在这个反应当中可以作为一个多相催化剂，可重复利用。

发明内容

本发明的目的是提供一类多酸催化制备纤维素酯的方法。该方法使用多酸代替传统的硫酸做催化剂，多酸催化剂可回收，效率高，不腐蚀设备，为高效制备纤维素酯开拓了一个新方法。

本发明的技术方案：先将纤维素活化，然后加入多酸催化剂和酸酐进行酯化，酯化结束后分离催化剂，而后进行水解，层析，洗剂干燥。通过本方法可以高效合成醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素。

本发明所述的一种多酸催化制备纤维素酯的方法一：首先将纤维素在活化液中进行活化；然后加入多酸、浓硫酸和酸酐，搅拌反应；反应完成后过滤或离心分离回收多酸；剩下的产物倒入2-10倍体积的水进行层析；最后洗涤，干燥。

本发明所述的一种多酸催化制备纤维素酯的方法二：首先将纤维素在活化液中进行活化；然后加入多酸、浓硫酸和酸酐，搅拌反应；反应完成后过滤或离心分离回收多酸；剩下的产物再加入水中进行水解反应；水解完成后，倒入2-10倍体积的水进行层析；最后洗涤，干燥，得到低取代的纤维素酯。

所述的纤维素为棉花、木浆、或微晶纤维素。

所述的活化液为醋酸、醋酸和丙酸混合液、或者醋酸和丁酸混合液，所用活化液的质量为纤维素质量的5-20倍，活化时间为0.5-10小时。

所述的多酸的加入量为纤维素质量的5-20％；浓硫酸的加入量为纤维素质量的0.5-1％；酸酐的加入量为纤维素质量的2-20倍；所述的多酸为磷钨酸、或硅钨酸；所述的酸酐为乙酸酐、乙酸酐和丙酸酐的混合酸酐、或者乙酸酐和丁酸酐的混合酸酐；反应温度为40-120℃，反应时间为5-80分钟。加入少量浓硫酸的目的是防止多酸被还原。

所述的水解反应，加入的水量为投入纤维素质量的10-50％，反应温度为40-80℃。

所述的乙酸酐和丙酸酐的混合酸酐中乙酸酐和丙酸酐摩尔比为2-15，乙酸酐和丁酸酐的混合酸酐中乙酸酐和丁酸酐的摩尔比为2-15。

本发明的优点在于：首次使用了新型催化剂多酸代替硫酸催化了纤维素的酯化反应。该催化剂具有使用前不用任何前期处理，可回收，可以重复使用，不腐蚀反应容器，催化活性高等优点，本方法把多酸带入到催化纤维素酯类合成的一个新领域。

附图说明

图1本发明设计的多酸催化制备纤维素酯的工艺流程图。

图2是实施例1合成的三醋酸纤维素在CDCl₃中¹³H NMR图。

图3是实施例2合成的醋酸丙酸纤维素的DMSO-d⁶中¹³H NMR图。

图4是实施例3合成的醋酸丁酸纤维素的DMSO-d⁶中¹³H NMR图

具体实施方式

【实施例1】

1、将2.0g木浆加入到30.0g乙酸中进行活化，常温搅拌1小时；

2、然后加入500mg磷钨酸、1滴浓硫酸和15.0g乙酸酐，搅拌反应，反应温度为65摄氏度，反应时间5分钟；

3、反应完成后离心分离回收磷钨酸；

4、剩下的产物加入到5倍体积的水中进行层析；最后洗涤，干燥。

【实施例2】

1、将2.0g微晶纤维素加入到15g乙酸和15g丙酸中进行活化，常温搅拌1小时；

2、然后加入500mg磷钨酸、1滴浓硫酸、5.0g乙酸酐和6.2g丙酸酐，搅拌反应，反应温度为60摄氏度，反应时间20分钟；

3、反应完成后离心分离回收磷钨酸；

4、剩下的产物加入1ml水，在60摄氏度下水解1小时；

5、水解完成后，倒入8倍体积的水进行层析；最后洗涤，干燥，得到低取代的纤维素酯。

【实施例3】

1、将2.0g微晶纤维素加入到20g乙酸和10g丁酸中进行活化，常温搅拌1小时；

2、然后加入500mg磷钨酸、1滴浓硫酸、5.0g乙酸酐和5.0g丁酸酐，搅拌反应，反应温度为70摄氏度，反应时间40分钟；

3、反应完成后离心分离回收磷钨酸；

4、剩下的产物加入1ml水，在70摄氏度下水解1小时；

5、水解完成后，倒入6倍体积的水进行层析；最后洗涤，干燥，得到低取代的纤维素酯。

Claims

1.一种多酸催化制备纤维素酯的方法，其特征在于，其具体操作步骤为：首先将纤维素在活化液中进行活化；然后加入多酸、浓硫酸和酸酐，搅拌反应；反应完成后过滤或离心分离回收多酸；剩下的产物倒入2-10倍体积的水进行层析；最后洗涤，干燥。

2.一种多酸催化制备纤维素酯的方法，其特征在于，其具体操作步骤为：首先将纤维素在活化液中进行活化；然后加入多酸、浓硫酸和酸酐，搅拌反应；反应完成后过滤或离心分离回收多酸；剩下的产物再加入水中进行水解反应；水解完成后，倒入2-10倍体积的水进行层析；最后洗涤，干燥，得到低取代的纤维素酯。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的纤维素为棉花、木浆、或微晶纤维素。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的活化液为醋酸、醋酸和丙酸混合液、或者醋酸和丁酸混合液，所用活化液的质量为纤维素质量的5-20倍，活化时间为0.5-10小时。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的多酸的加入量为纤维素质量的5-20％；浓硫酸的加入量为纤维素质量的0.5-1％；酸酐的加入量为纤维素质量的2-20倍；所述的多酸为磷钨酸、或硅钨酸；所述的酸酐为乙酸酐、乙酸酐和丙酸酐的混合酸酐、或者乙酸酐和丁酸酐的混合酸酐；反应温度为40-120℃，反应时间为5-80分钟。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的水解反应，加入的水量为投入纤维素质量的10-50％，反应温度为40-80℃。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的乙酸酐和丙酸酐的混合酸酐中乙酸酐和丙酸酐摩尔比为2-15，乙酸酐和丁酸酐的混合酸酐中乙酸酐和丁酸酐的摩尔比为2-15。