CN1315872C - 羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯的用途 - Google Patents

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Abstract

一种用于改善在涂层纤维素基材(例如人造纤维板)上的固着性的方法。所述方法包括以下步骤：将含水的羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯胶料组合物施用到人造纤维基材上，形成施胶的基材。然后干燥施胶的基材。接下来，施用含水的涂料组合物，形成涂层的施胶基材。然后干燥涂层的施胶基材。根据本发明，用于所述方法的含水羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯胶料组合物含有羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯、水和有机溶剂。本发明也涉及一种施胶的人造纤维基材，其含有人造纤维基材和羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯胶料。所述羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯可以是内施胶剂或者外施胶剂。

Description

羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯的用途
背景
纤维素酯是聚合物，可用于许多塑料、薄膜、涂层和纤维的应用场合。在涂层应用中，纤维素酯一般从有机溶剂溶液中施用。然而，在不断增多的行业中，含水涂料组合物不断取代传统的有机溶剂基涂料组合物。例如，先前用有机溶剂配制的油漆、油墨、密封剂和粘合剂现在被配制成含水组合物。这样减少了暴露于挥发性有机物(VOC)的潜在伤害，而这种VOC是有机溶剂基组合物中通常存在的。虽然从有机溶剂基组合物发展为含水组合物带来一些健康和安全的益处，但是含水涂料组合物必须满足或超过溶剂基组合物的预期技术性能标准。满足或超过这种技术性能标准的需要刺激了这种含水涂料组合物的特征和性能的发展。
美国专利5,668,273和5,994,530公开了羧烷基纤维素酯的用途，以及它们在含水颜料分散体和涂料组合物中的用途。美国专利5,668,273公开了纤维素酯的各种新的醚衍生物，据说其可作为粘合剂树脂和流变学改性剂用于涂料组合物。据说，这些酯在各种有机溶剂中具有良好的溶解性，与多种树脂相容，并且易于分散在水性制剂中。美国专利5,994,530描述了高级酸的羧甲基纤维素酯，其可用于水分散体，用于配制包含颜料的水性涂料组合物。
制备羧烷基纤维素酯的方法在本领域中是已知的。例如，美国专利5,973,139、5,792,856和4,590,265描述了羧化纤维素酯和各种制备它们的合成方法。美国专利5,973,139描述了一种方法，其包括用水活化氧化纤维素，随后使用乙酸脱水，并且任选用丁酸或丙酸取代至少一些乙酸。然后将活性纤维酯与酯化剂在催化剂存在下起反应。将温度逐渐升高至足以完成该酯化反应的程度。然后水解羧化的酯，得到所希望的取代度，并且从溶液中沉淀。
美国专利5,792,856描述了一种制备羧烷基纤维素酯的方法。该方法包括在溶剂中将水润湿的羧基(C1-C3烷基)纤维素(酸式)制成料浆，随后用某些酸酐在强酸催化剂存在下处理该混合物。将混合物加热到约40-55℃，直到反应完成。接下来，加入水、链烷酸和任选的C2-C5链烷酸碱金属或碱土金属盐的混合物，其数量不能完全中和强酸催化剂。然后将溶液加热以引起部分水解，再以取决于强酸催化剂的量的数量，用溶于水和链烷酸的C2-C5链烷酸碱金属或碱土金属盐进行处理。
美国专利4,590,265涉及一种制备羧化纤维素酯的方法，该方法用臭氧在约25-80℃的温度下与纤维素酯反应，反应进行的时间足以产生羧化纤维素酯产物。这个专利也公开了对羧化纤维素酯的应用，包括金属涂层、颜料分散体、木制品涂层和油墨。
美国专利4,520,192描述了一种制备羧烷基乙酰纤维素的方法和这些物质的金属盐，所述羧烷基乙酰纤维素的每葡糖酐单元的羧烷基取代度(DS)为0.2-2.5，其乙酰基DS为0.5-2.8。制备羧烷基乙酰纤维素的同时伴随有羧烷基纤维素钠盐向其酸式的转化，这是通过浸入硫酸、盐酸、硝酸或乙酸的酸性水溶液而进行的。随后用水冲洗，用乙酸与水进行溶剂交换，在催化剂(硫酸、过氯酸、磺基乙酸或氯化锌)存在下与乙酸酐反应，当沉淀进入水中时，得到三取代的羧基乙酰纤维素，即羧甲基纤维素乙酸酯。也描述了将羧烷基乙酰纤维素产物(酸式)转化为其相应的钠、钾、钙或铵羧酸盐的方法。三取代的羧烷基乙酰纤维素的酸式不溶于水和低级链醇的水溶液。这些物质可溶于丙酮和二氯甲烷/乙醇(9/1)。该羧烷基乙酰纤维素的钠盐可溶于水、含大量水的含水低级烷醇或含水丙酮；然而，它不溶于二氯甲烷/乙醇(9/1)。据信，该方法产生了含未中和的强酸的产物，其硫含量高。因而，这种酯在普通的干燥条件下或其它热处理下不稳定。
美国专利3,435,027描述了在70-85％的丙酮非溶剂介质中羧甲基纤维素(钠盐形式)与乙酸、丙酸、乳酸或硬脂酰酸酐的碱性催化(氢氧化钠)酯化反应。该方法产生了酯取代度低的产物，但是其仍缺少完全取代的纤维素。
苏联专利612933描述了一种制备乙酸纤维素醚的方法，其中用一氯乙酸对碱性活性纤维素(12％的氢氧化钠)进行醚化，随后用乙酸酐在硫酸催化剂存在下进行酯化。该方法局限在于羧甲基取代基的低DS。
美国专利3,789,117公开了从有机溶剂可溶性纤维素衍生物制备肠用药物包衣的方法。该纤维素衍生物的取代反应的羧甲基DS为0.3-1.2，连同至少一个剩余的羟基被醚化或酯化。酯基包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、含氮的或高级脂肪酸。不指定取代度。
RO 96929(罗马尼亚)描述了一种羧甲基纤维素(CMC)乙酸酯，其羧甲基取代度为0.5-3.0，乙酰基DS为0.4-2.9，粘度为150-1500cP。据教导，这一物质可用作碱性悬浮稳定剂、溶液增稠剂和碱性介质粘合剂。通过以下步骤制备这种物质：将70％的乙酸与CMC(Na盐)混合，用50％的乙酸冲洗乙酸润湿的CMC以除去乙酸钠，在50-110℃下、在硫酸存在下用乙酸酐对乙酸润湿的CMC-H进行酯化1.5小时。
美国专利5,008,385报道了纤维素衍生物，其可通过在二甲基乙酰胺和/或含LiCl的N-甲基吡咯烷中的均相反应而合成。它们的实施例中包括CMC乙酸酯(羧甲基DS为0.13-0.23，乙酰基DS为2.54-2.15)。这些物质被试验用于生产纤维、丝状物或薄膜。
碳水化合物研究(Carbohydrate Research)，13，83-88页(1970)描述了通过对CMC的硫酸催化乙酰化(羧甲基DS为0.07)而制备CMC乙酸酯、其水解(乙酰化和水解方法取自Maim，Ind.Eng.Chem.，38(1946)77)，以及对反渗透膜中的该物质的评价。
Holzforschung，27(2)，68-70页(1973)描述了在氢氧化钠存在下乙酸纤维素羧甲基化和脱乙酰基的速度。这一著作显示，脱乙酰基和羧甲基化同时发生，脱乙酰基的速度比羧甲基化的速度更快。获得的最高羧甲基DS小于0.1。
GB 2,284,421公开了羧甲基纤维素烷羧酸酯，其被“轻微羧甲基化”，即其每葡糖酐单元的取代度小于0.2。据教导，这种聚合物可用作纸和造纸的涂层剂，或作为非织造织物的粘合剂，或者可被压制形成丝状物或薄膜，或者可用于生产成型制品。
虽然在制备羧烷基纤维素酯方面和将它们用于涂层应用方面有了这些进展，但是在本领域中仍需要性质如下的底漆或胶料：能减少纤维起毛并增强固着性，特别在作为含水的底漆或胶料组合物而施用于基材上时。这种工艺应优选减少获得所希望效果所需的涂层数，并且产生与外涂层相容的基材。本发明满足了这一需要。
概述
本发明提供了一种改善在有涂层的纤维素基材如合成纤维板上的固着性(holdout)的方法。该方法包括以下步骤：将含水的羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯胶料组合物施用于纤维素基材上，形成施胶的基材。然后干燥施胶的基材。接下来，应用含水的涂料组合物形成涂布的施胶基材。然后干燥涂布过的施胶基材。根据本发明，含水的羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯胶料组合物含羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯、水和有机溶剂。
本发明也涉及一种施胶的人造纤维基材，其是涂有羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯胶料涂层和一个外涂层的人造纤维基材。所述羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯可以是内施胶剂或外施胶剂。
已经根据本发明进行了处理的基材显示出增强的固着性、降低的纤维起毛性和增强的防潮性。该基材需要较少的涂层数来获得所希望的效果。本发明能使加工时间缩短，并降低工料成本。另外，本发明提供了一种给三维基材施胶的途径。通过本发明的方法生产的基材一般显示出增大的刚性、强度、平滑性和/或重量。本发明也生产一种施胶或预处理过的板，其与多种外涂层相适合。在一个优选实施方案中，本发明涉及人造纤维板，如低密度、中密度和高密度纤维板。
本发明的各种实施方案描述如下。本发明的任何实施方案都可单独使用或以不同组合结合使用。本发明的其它目的和优点在以下详细说明中进行了论述，其可从本说明书中显而易见，或者可通过实践本发明而获悉。应理解，这一概述和以下的详细说明都仅仅是用来举例和说明的，而不是用以限制本发明。
详细说明
本发明涉及一种改善涂层的纤维素基材的固着性的方法。固着性是涂层留存在基材的表面上或靠近基材的表面，而不渗透入该基材的能力。与固着性较小的涂层基材相比，较好的固着性产生外观更平滑、更均匀的涂层表面，并且光泽和厚度增大。即使将相同干膜厚度的涂层应用于两个基材上，也是这样。例如，当应用涂料时，在多孔的基材中涂料可被吸收或渗透入基材。本发明的方法降低了吸收进入基材的涂料量，使更多的涂料留存在该基材表面上或靠近基材表面。通过用这样的方式增强固着性，得到的基材整个表面更平滑，并且基材需要较少的涂层量。通过减少所需涂层的量，本发明也提供了降低工料成本的优点，同时保持涂层具有所希望的性能。
如上所述，本发明改善了涂层的纤维素基材的固着性。纤维素是一种天然的碳水化合物多糖，由通过氧键连接而形成长分子链的葡糖酐单元组成，所述分子链基本上是直链。参见Richard J.Lewis，Sr.，IIawley′s Condensed Chemical Dictionary，第十三版，John Wiley& Sons公司，纽约，1997。纤维素基材包括各种大块木制品，以及由例如木质纸浆制造的纸。例如，纤维素也可以用于制造塑料、纤维和棉产物(衣服、片材、工业织物)。也可以将纤维素化学改性，即可以将化学基团(羧基、烷基、乙酸根、硝酸根、醚等)取代碳链上的羟基。
本发明可以用多种基材进行实践，所述基材由各种材料如木材、塑料、纸张或薄纸板制造。典型基材的例子可以选自(包括但不限于)：如高密度纤维板、中密度纤维板、低密度纤维板、薄纸板、刨花板、碎料板、微构件板、梅森奈特纤维板、水泥纤维板和mindy板的基材。在一个优选实施方案中，基材是人造纤维板。
本发明的方法包括以下步骤：将羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯(CMCAB)胶料组合物施用于基材上以形成施胶的基材。该CMCAB组合物一般作为湿涂料来应用，其含约10-20％的包含CMCAB的总固体，或者优选含约12-14％的包含CMCAB的总固体。可用任何本领域已知的方法来应用含水的CMCAB涂料组合物。例如，可以通过喷涂或者用刷子或滚轴涂布，或者任何其它的施用技术来施用该CMCAB涂料组合物。也可接受本领域中已知用于施用涂料组合物的其它方法。
待施用于基材上的CMCAB胶料组合物包含某些羧基(C1-C3烷基)维素的酯，其用作涂料组合物的组分。优选这种酯的特性粘度为0.20-1.7dL/g(在60/40(wt./wt)的苯酚/四氯乙烷溶液中于25℃下测定)，每葡糖酐单元的羧基(C1-C3烷基)的取代度为约0.20-0.75，并且每葡糖酐单元的C2-C4酯的取代度为约1.5-2.7。
作为一个优选实施方案，该CMCAB胶料组合物含有的羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯的羧甲基取代度为0.20-0.75，优选0.25-0.35，每葡糖酐单元的羟基取代度为约0.10-0.70，每葡糖酐单元的丁酰基取代度为约0.10-2.60，而每葡糖酐单元的乙酰基取代度为0.10-1.65，其特性粘度为0.20-1.70dL/g(在60/40(wt./wt.)的苯酚/四氯乙烷溶液中于25℃下测定)。优选每葡糖酐单元的羟基取代度为0.10-0.70，丁酰基取代度为1.10-2.55，而乙酰基取代度为0.10-0.90。
本发明的羧基(C1-C3烷基)纤维素的C2-C4酯可以通过任何本领域已知的方法来制备。举例来说，可以通过以下多步工艺制备它们。在这一工艺中，将例如游离酸形式的羧甲基纤维素用水活化，随后借助于与链烷酸如乙酸的溶剂交换置换水，随后用高级脂肪酸(丙酸或丁酸)进行处理，得到用适当脂肪酸润湿的羧甲基纤维素(CMC-H)活性物。在这方面，优选从含95-99％的α纤维素、优选约96-97％的α纤维素的纤维素制备起始羧甲基纤维素。对于由此制备的最终产品的质量而言，高的α含量很重要。
接下来，用所希望的酸酐在强酸催化剂如硫酸存在下处理CMC-H，得到完全取代的CMC酯。向无水的“掺杂”溶液中慢慢加入最终溶液(由水和脂肪酸组成)，以便使化合的硫从纤维素骨架中除去。最后的加入使得经由含水临界点慢慢过渡，得到反应介质中水浓度低并且高温(由于水与过量酸酐反应放热)的阶段。这对于化合的硫从纤维素骨架中水解是至关紧要的。然后使用硫酸水解产物，提供了部分取代的羧甲基纤维素酯。水解是提供有机溶剂中的无凝胶溶液所必需的，并且是在涂层应用中提供与其它树脂的更好相容性所必需的。
接下来，在酯化或水解反应完成后，通过加入溶于水和链烷酸(如乙酸)中的化学计量量的碱金属或碱土金属烷羧酸盐(例如乙酸镁)对硫酸进行中和。为了使最终产物的热稳定性和水解稳定性最佳，中和强酸催化剂很重要。
最后，用等体积的乙酸稀释最终的中和了的“掺杂物”，随后将稀释了的“掺杂物”沉淀进入重量约是其1.5-3.0倍的水中，这样就分离出完全取代形式或部分水解形式的羧基(C1-C3烷基)纤维素酯。随后加入1.5-3.0体积的水得到颗粒，该颗粒可容易地用去离子水冲洗以有效地除去剩余的有机酸和无机盐。作为另一个备选分离方法，可通过向稀释的掺杂物中加入约是其体积2.0倍的10％的含水乙酸，随后再加入是掺杂物体积2.0倍的水，将其沉淀，从而分离出完全取代形式或部分水解形式的羧基(C1-C3烷基)纤维素酯。
作为这个方法的优选实施方案，用等体积的乙酸稀释反应混合物，随后将稀释的产物沉淀进入重量约是其1.5-3.0倍的水中，随后加入重量约是其1.5-3.0倍的水，用去离子水冲洗并干燥，得到粉末或颗粒状所希望的产物。由此，这种粉末没有任何数量显著的剩余有机酸和无机盐。
作为这个方法的另一个备选实施方案，用等体积的乙酸稀释反应混合物，随后通过加入体积约是稀释的产物的2.0倍的含水乙酸、再加入体积约是其体积2.0倍的水而使稀释的产物沉淀，用去离子水冲洗并干燥，得到粉末状所希望的产物。
CMCAB胶料组合物可以进一步包含着色剂，即一种或多种有机颜料或无机颜料和/或染料，包括体质颜料。可以使用任何本领域普通技术人员所知的着色剂。典型的白色颜料包括二氧化钛、氧化锌、硫化锌、铅白、锌钡白和其改性物。黑色颜料选自例如，石墨、骨炭、氧化铁黑和炭黑。无机着色颜料包括例如，铬酸铅、金属氧化物、硫化物和硫硒化物、铁蓝、钴蓝、群青色、锰紫、钒酸铋和钼枯黄。有机着色颜料的例子包括金属化偶氮红颜料，包括立索红、永久红2B、立索尔宝红、BON红；BON褐红色非金属化偶氮红，包括甲苯胺红、对位红、萘酚红、喹吖啶酮红、还原红、蒽醌红、溴化皮蒽酮红、茈红、苯并咪唑啉酮基红、重氮缩合红、硫代靛红、颜料红251、252和257。蓝色颜料包括但是不局限于酞菁铜蓝、靛蓝和咔唑紫。黄色颜料的例子包括单芳基化物黄、二芳基化物黄、苯并咪唑酮黄和杂环黄。橙色颜料包括偶氮基橙、双偶氮基橙、双偶氮缩合基橙、perinone型橙、喹吖啶酮型橙、皮蒽酮型橙、杂环羟基基橙和吡唑喹唑酮基橙。绿色颜料的例子包括酞菁铜绿和三苯甲烷磷酸钨钼酸(PTMA)络合物。体质颜料包括碳酸钙、高岭石或陶土、滑石、二氧化硅、云母、硫酸钡、硅灰石、铝硅酸钠、三水氧化铝和氧化铝。金属颜料包括但是不局限于铝、锌、金、铜、镍和不锈钢。珠光颜料的例子包括云母上的二氧化钛和氧化铁涂层、由铋盐溶液产生的氯氧化铋结晶、天然珠光粉、鸟嘌呤和来自鱼鳞的次黄嘌呤。列出的这些并不是排他的。
可以使用的染料被归入以下类别，即酸性染料、偶氮的偶合组分、偶氮的双偶氮组分、碱性染料、直接染料、活性染料、增溶化还原染料、溶剂染料、硫化染料、还原染料和苯胺染料。C.I.号表示的具体染料和国内和国外厂商的染料可以在《染料索引》(Colour index)和它的增刊和修订版中找到，这是由American Association ofTextile Chemist and Colorists，Research Triangle Park，NC和Bradford，England的The Society of Dyers and Colourists联合出版的。其它适合的颜料和染料在本领域中是已知的。可以通过将纤维素酯和颜料在加热和/或剪切(用以分散颜料)的条件下混合而制备颜料分散体。用这样的方式，颜料可以容易地分散在涂料制剂中，由此使用最小量的颜料就提供了高着色能力和优良的透明度。
可以以约10∶90-90∶10重量百分比的颜料与酯的比例来制备羧甲基纤维素(CMC)酯和颜料的混合物。在高剪切环境中，如使用有机颜料时，优选使用约10-20重量％的颜料，约90-80重量％的酯。可以在双辊式破碎机、球磨机、Kady磨机、砂磨机、Cowles搅拌器等上制备这些分散体。对于需要缓和搅拌或在低剪切环境中制备的颜料，颜料的存在量可为约50-90重量％，羧基(C1-C3烷基)纤维素的C2-C4酯的量为约50-10重量％。可以通过将酯的溶液或分散体与颜料在必要的剪切(分散颜料所需要的)条件下混合而形成典型的颜料分散体。
可以以有机溶剂溶液、胺中和的水性分散体、完全中和的含水/有机胶态分散体的形式将涂料施用于基材上，或者将其作为含有氨水的丙酮中的无VOC(免溶剂)分散体施用于基材上。该涂层也可以用作各种基材特别是金属和木制品的保护涂层。
典型溶剂的一些例子包括：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊酮、2-丙氧基-乙醇、2-丁氧基乙醇、3-乙氧基丙酸乙酯、2-丁酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基-己醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、丙基乙二醇丁基醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁基醚、二丙二醇醚、二丙二醇甲醚、乙二醇、乙二醇丁基醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇2-乙基己基醚、乙二醇甲醚、乙二醇苯基醚、1-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙醚、丙二醇丁基醚、丙二醇二甲醚、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇丙醚、丙二醇、三聚丙烯乙醚、三甘醇、三(乙二醇)二甲醚，以及其混合物。
也可以加入通常用于涂料组合物的其它挥发性惰性溶剂，这对本领域的普通技术人员而言是显而易见的。一般地，为了在均匀的液体悬浮液或液体中溶解和/或悬浮组合物的各种组分，应调节溶剂的数量。举例来说，可以通过在每份酯中加入1-1000份溶剂来制备本发明的酯的有机溶液，优选每份酯加入1.5-9份溶剂。在本发明的一个实施方案中，CMCAB底漆或胶料组合物是含水的，这将减少VOC。
用于本发明的CMCAB酯具有游离的羟基，并因此可与交联剂如三聚氰胺和异氰酸酯结合使用。优选这种三聚氰胺是具有多个-N(CH2OR)2官能团的化合物，其中R是C1-C4烷基，优选甲基。通常，三聚氰胺交联剂可选自本领域已知的那些。交联剂的例子包括六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并三聚氰二胺、四甲氧基甲脲、混合的丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺等。最优选的三聚氰胺交联剂是六甲氧基甲基三聚氰胺和脲醛。典型的异氰酸酯交联剂和树脂包括六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲苯异氰酸酯以及它们的加合物。
因为CMCAB酯上存在游离的-COOH基团，所以可以使用普通的交联剂和树脂，与羧基官能化树脂一起使用，例如环氧树脂或缩水甘油-官能化树脂。优选的环氧官能化树脂一般的分子量为约300-4000，每100g树脂具有大约0.05-0.99个环氧基(即每个环氧重量为100-2000(WPE))。这种树脂是众所周知的，由Shell Chemical Company以EPONTM的商标、CIBA-Geigy以ARALDITETM商标以及Dow ChemicalCompany以D.E.R.树脂的名称市售。树脂的其它例子包括聚酯树脂，包括水扩张聚酯、聚苯乙烯，乙烯基树脂，包括聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等；聚酰胺树脂、聚脲树脂和丙烯酸树脂；酚树脂、马来树脂、香豆酮-茚树脂、脲醛；三聚氰胺-甲醛树脂；环氧树脂、硅氧烷树脂、离聚物树脂、缩醛树脂、聚乙烯、聚丙烯、烃类树脂、橡胶衍生物、聚碳酸酯树脂、苯氧基树脂、fluorol塑料、苯乙烯-丁二烯树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂、聚砜树脂、季戊四醇树脂、酯胶、共聚酯、用相应的光引发剂UV固化的低聚物等。可以使用的天然树脂包括虫胶、松香、树脂、达玛树脂、马尼拉树脂等。
本发明的底漆或胶料组合物也可以含一种或多种常用于本领域的涂料添加剂。此类添加剂的一般存在量基于组合物总重为约0.1-15重量％。此类涂料添加剂的例子包括蜡、均化剂、流动调节剂和流变学改性剂如硅氧烷、粘土、氟烃、纤维素，和有机的流变学改性剂如丙烯酸及其混合物；消光剂；颜料润湿和分散剂；表面活性剂；紫外(UV)吸收剂；紫外稳定剂；着色颜料；抑泡沫剂和消泡剂；抗沉降剂、抗凹陷剂和基础剂；防结皮剂；抗溢流剂和抗浮剂；杀真菌剂和防霉剂；防腐剂；增稠剂；或聚结剂。
其他的涂料添加剂的具体例子可以在由the National Paint &Coatings Association，1500 Rhode Island Avenue，N.W.，Washington，D.C.20005出版的Raw Materials Index中找到。消光剂的例子包括合成的二氧化硅，可从W.R.Grace & Company的Davison ChemicalDivision获得，商标为SYLOIDTM；聚丙烯，可从Hercules公司获得，商标为HERCOFLATTM；合成的硅酸盐，可从J.M Huber公司获得，商标为ZEOLEXTM。
本发明的涂料组合物也可以含任何本领域已知的相容的增塑剂。增塑剂的例子包括但是不局限于，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、二甘醇、对苯二甲酸二辛酯及其混合物。其它优选的增塑剂包括TXIB(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯，从Eastman化学公司商购)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯，从Exxon Mobile化学公司商购)、DOP(邻苯二甲酸二辛酯，从Eastman化学公司商购)、BBP(邻苯二甲酸丁基苄酯，从Solutia公司商购)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯，从Eastman化学公司商购)、EMN-425(75/25的DOTP/苯甲酸酯的混合物，从Eastman化学公司商购)、DOA(己二酸二辛酯)，以及TEG-2EH(三甘醇二-2-乙基己酸酯)。
分散剂和表面活性剂的例子包括二(十三烷基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二环己基磺基琥珀酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、异丁基磺基琥珀酸钠、异癸基磺基琥珀酸二钠、磺基琥珀酸乙氧基化醇半酯的二钠、烷基氨基多乙氧基磺基琥珀酸二钠、N-(1，2-二羧基-乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠、N-八磺基-琥珀酰胺酸二钠、硫酸化乙氧基化壬基酚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
粘度、悬浮体和流动调节剂的例子包括聚氨基酰胺磷酸盐、聚胺酰胺的高分子量羧酸盐，和不饱和脂肪酸的烷基胺盐，这全部从BYK ChemieU.S.A.获得，商标为ANTI TERRATM。此外的例子包括聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纤维素酯、羟乙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺蜡、聚烯烃蜡、羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠和聚氧化乙烯。
若干专有的消泡剂是市售的，例如Buckman Laboratories公司的BRUBREAK(商标)；BYK Chemie，U.S.A.的BYKTM(商标)；HenkelCorp./Coating Chemicals的FOAMASTERTM和NOPCOTM(商标)；Ashland化学公司的Drew Industrial Division的DREWPLUSTM(商标)；Troy化学公司的TROYSOLTM和TROYKYDTM(商标)，以及Union Carbide公司的SAGTM(商标)。
杀真菌剂、防霉剂和抗微生物剂的例子包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、4，4-二甲基  唑烷、3，4，4-三甲基  唑烷、改性的偏硼酸钡、N-羟基-甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸钾、2-(硫代氰基甲基硫代)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸钾、金刚烷、N-三氯-甲硫基邻苯二酰亚胺、2，4，5，6-四氯异邻苯二甲腈、邻苯基苯酚、2，4，5-三氯苯酚、脱氢乙酸、环烷酸铜、辛酸铜、有机砷、三丁基氧化锡、环烷酸锌，以及8-喹啉酸铜。
紫外吸收剂和紫外稳定剂的例子包括取代的二苯甲酮、取代的苯并三唑、位阻胺和受阻苯甲酸酯，可从American Cyanamide公司获得，商品名Cyasorb UV，并且可从Ciba Geigy获得，商标为TINUVIN，以及二乙基-3-乙酰基-4-羟基-苄基-膦酸酯、4-十二烷基-氧-2-羟基二苯甲酮，以及间苯二酚单苯甲酸酯。
为使用本发明的底漆或胶料组合物来制备涂层制品，将本发明配制的含羧基(C1-C3烷基)纤维素酯的涂料组合物施用于基材并干燥。所述基材可以是例如，木制品；塑料；金属，如铝或钢；薄纸板；玻璃；乙酸丁酸纤维素片材；以及各种含例如聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、丙烯酸片材的混合物，以及其它的固体基材。
施用含水的CMCAB胶料组合物后，将涂层的、施胶的基材用本领域任何已知的方法进行干燥。典型的干燥法包括提供热和/或空气和/或紫外线光的组合，以便加速干燥速度。
本发明可以进一步包括任选的将一种或多种外涂层施用到基材上的步骤。可以使用任何相容的外涂层，包括透明的外涂层和着色的外涂层。外涂层的例子包括但是不局限于：可用紫外线固化的透明涂层、含水的底涂料、釉质外涂层、热塑性外涂层、热固性外涂层、聚氨酯外涂层、含水的紫外线涂层、瓷漆、酸固化外涂层、硝化纤维素外涂层等。可以用任何可接受的本领域中已知的方法施用所述外涂层，即通过喷涂法或涂布法来施用。另外，可将粉末形式的外涂层通过众所周知的静电粉末喷涂技术(如电晕放电或摩擦电静电喷涂技术)喷涂到基材上。其它适合的外涂层在本领域中是已知的。
本发明也涉及涂层的人造纤维基材，其含有人造纤维基材、CMCAB涂层和外涂层。所述基材、CMCAB涂层和外涂层如本说明书中别处所描述的。本发明也涉及施胶的基材，其含CMCAB作为胶料。CMCAB可以用作外部胶料或者内部胶料。当用作外部胶料时，CMCAB胶料组合物可通过任何本领域已知的方法施用于基材上，如喷涂或用刷子或滚轴来施用。对于内部CMCAB胶料，胶料一般在加工阶段并入基材，即加入纤维或纸浆混合物，然后配制进入基材。
实施例
在下面的实施例中公开了本发明的实践，应理解这不是以任何方式来限制本发明。
制备CMCAB酯
在本发明中可用的CMCAB酯可以如美国专利5,994,530所述进行制备，该专利在此全文引入作为参考。用于以下实施例的CMCAB酯根据以下说明进行制备。
通过向2100克约2-6％的硫酸中加入100克CMC-Na(约70重量％的CMC-Na)，将钠盐形式的羧甲基纤维素(CMC-Na)(基于最终产物计算，羧甲基的DS大约0.35)变为游离酸(CMC-H)。约2-5分钟后，过滤样品，其不含过量的液体，用去离子水洗。将质子化了的CMC-H转入玻璃烧结漏斗中并除去过量的水分。通过与三份250克的乙酸和三份250克的丁酸进行溶剂交换而使活化物脱水，产生丁酸润湿的CMC-H活化物(约15-40wt％的固体)。将活化物转入2升圆底烧瓶中并在冰中冷却1小时。通过用264克丁酸酐、30克乙酸酐和2.94克硫酸在0℃进行处理，而使该活化物酯化。由于放热使反应物升温，并且在45℃下2.1小时后进行溶解。(需要另外的加热使温度保持在43℃)。在30分钟内向反应混合物中逐滴加入74克水和74克乙酸的溶液，由于过量的酸酐与水反应产生大约15℃的温升。通过加热至60℃，保持4.5小时，将内容物水解。然后通过加入在20mL水和19mL乙酸中的7.1克乙酸镁(四水合物)来中和硫酸催化剂。用等量的乙酸稀释反应内容物，并且通过加入3,000mL的10％含水乙酸进行沉淀。通过加入3,000mL水使沉淀的颗粒硬化。过滤内容物，用去离子水洗并干燥，得到106克白色颗粒粉末状羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯的质子化形式：GC％乙酰基6.38，GC％丁酰基3 9.52％；酸值58.0；PPM硫39；数均分子量84,700，特性粘度(IV)1.02dL/g(60/40wt./wt.的苯酚/四氯乙烷溶液，25℃下)。取代度(DS)的计算值：羧甲基0.35，乙酰基0.50，丁酰基1.88，羟基0.27。高度优选的制备CMCAB酯的方法如下：
1.将羧甲基纤维素钠盐转变为酸式：
通过在27-60℃下向2-16％的含水硫酸中加入100克羧甲基纤维素而使CMC-Na变为游离酸。所得浆料的固含量为大约6％。搅拌该浆料约15分钟，过滤酸性溶液，回收CMC-H。
2.CMC(CMC-H)的活化
在水中洗CMC-H，同时搅拌5分钟至1小时。排水至大约20％的固体。通过用200-500克乙酸洗3次，随后用200-500克丁酸洗3次使水润湿的CMC-H脱水。在每次洗样品之间，排放至大约16-18％的固体。最终用丁酸洗后，利用真空获得丁酸润湿的CMC-H活化物，含15-40％的固体。
3.酯化：
在0℃将丁酸润湿的CMC-H与31克乙酸酐以及253克丁酸酐结合。将由3.44克硫酸在3.44克乙酸中组成的催化剂溶液慢慢加入反应混合物中，同时将温度保持在30℃以下。催化剂加入完成后，在150分钟内将温度从30℃缓慢升至35℃。然后在60分钟内将温度缓慢从35℃升至45℃。在45℃下加热反应物质，直到固体完全溶成酸性掺杂物。
4.水解：
在40-45℃下，在30-45分钟内将95克水和95克乙酸的溶液加入该酸性掺杂物内，由此将水的浓度调节为13-14％。将温度升至70℃，然后保持2小时。然后，加入在25克水和25克乙酸中的7.53克乙酸镁(四水合物)，以中和该强酸催化剂。
5.过滤：
用乙酸和水稀释得到的掺杂物，得到约1∶1比例的乙酰基/丁酰基和大约20％的水浓度。将该酸性掺杂物保持在65℃并流经0.5微米的过滤器，以除去任何颗粒。
6.沉淀：
将上述掺杂物在搅拌下加入水中，得到薄片状沉淀物。将这一物质硬化，用水洗并且在60℃下干燥。一种任选的沉淀法是加入足够体积的10％的含水乙酸，在最终的沉淀浴中得到约30％的有机酸，随后加入等量的水。然后将沉淀物用水洗并且在60℃下干燥。得到的CMCAB具有以下常规分析结果(分析方法如下所述)：酸值55-60，PPM硫25-100PPM，IV(60/40(wt./wt.)的苯酚/四氯乙烷溶液，25℃下)0.5-0.7dL/g，羧甲基的DS 0.30-0.35，乙酰基的DS 0.4-0.6，丁酰基的DS 1.7-2.05，羟基的DS 0.1-0.6。
测定酸值
通过如下的滴定法测定羧基(C1-C3烷基)纤维素酯的酸值。将准确称重的等份(0.5-1.0g)羧基(C1-C3烷基)纤维素酯与50mL吡啶混合并搅拌。向该混合物中加入40mL丙酮，随后搅拌。最后，加入20mL水并且再次搅拌混合物。使用玻璃/复合电极，用水中的0.1N的氢氧化钠滴定这一混合物。也对由50mL吡啶、40mL丙酮和20mL水组成的空白物进行滴定。如下计算酸值，其中：
Ep＝达到样品终点的NaOH溶液的毫升数
B＝达到空白物终点的NaOH溶液的毫升数
N＝氢氧化钠溶液的标称值
Wt.＝滴定的羧基(C1-C3烷基)纤维素酯的重量
酸值(mg KOH/g样品)＝((Ep-B)*N*56.1)/Wt.
测定乙酰基、丙酰基和丁酰基的重量百分数
通过水解GC法测定乙酰基、丙酰基和丁酰基的重量百分数。在这一方法中，称重约1g的酯放入称量瓶中，并且在105℃下在真空干燥炉中干燥至少30分钟。然后称重0.500+/-0.001g样品放入250mL的Erlenmyer烧瓶中。向该烧瓶中加入50mL 9.16g异戊酸(99％)在2000mL吡啶中的溶液。将该混合物回流加热约10分钟，之后加入30mL氢氧化钾的甲醇溶液。将该混合物回流加热约10分钟。将这一混合物在搅拌下冷却20分钟，然后加入3mL浓盐酸。搅拌混合物5分钟，然后沉降5分钟。将约3mL的溶液转入离心管并且离心分离约5分钟。用具有25M×0.53mm熔融二氧化硅柱(带有1微米FFAP相)的GC(狭缝注射和火焰电离检测器)(split injection and flameionization detector)分析该液体。如下计算酰基的重量百分数，其中：
Ci＝I(酰基)的浓度
Fi＝组分I的相对响应因子
Fs＝异戊酸的相对响应因子
Ai＝组分I的面积
As＝异戊酸的面积
R＝(异戊酸的克数)/(样品克数)
Ci＝((Fi*Ai)/Fs*As))*R*100
使用GC法而不是NMR是因为羧甲基的亚甲基与纤维素主链的环质子分不开，这使通过NMR测量DS绝对值很困难。通过把酸值转换为羧甲基百分比来计算DS值。
配方
配方A：通过将10g EB(乙二醇一丁醚，从Eastman化学公司商购)、20g MPK(甲基丙基酮，从Eastman化学公司商购)、36g无水异丙醇和28g(0.0299465酸当量)CMCAB结合而制备CMCAB分散体。混合这些组分直到所有组分溶解，然后加入5.64g(75％酸当量)CARDURA E-10TM(从Shell Chemical，Houston，TX商购)。混合该混合物直到将它调均，然后加入0.4g DMEA(N，N-二甲基乙醇胺)。混合15分钟后，用滴管加入94g水。水加完后，该分散体变得很均匀。所得分散体的pH值为大约5.08。
配方B：制备这一配方是为了研究COATOSIL 1770TM(从Witco公司，Friendly，WV商购)(一种环氧硅烷)作为羧基中和剂以及作为内部的无甲醛交联剂的用途。通过将10g EB(乙二醇一丁醚，从Eastman化学公司商购)、20g MPK(甲基丙基酮，从Eastman化学公司商购)、36g无水异丙醇和28g(0.0299465羧基当量)CMCAB结合而制备硅烷化的CMCAB分散体。将这些组分混合，直到所有组分溶解，然后加入6.48g(75％羧基当量)COATOSIL 1770TM。混合该混合物直到将它调均，然后加入0.4g DMEA(N，N-二甲基乙醇胺)。混合15分钟后，用滴管加入94g水。在加入水时溶液反转相对容易，即从溶剂连续相反转为水连续相，而且分散体变得很均匀。所得分散体的pH值为大约5.16。
配方C：通过将10g EB(乙二醇丁醚，从Eastman化学公司商购)、20g MPK(甲基丙基酮，从Eastman化学公司商购)、36g无水异丙醇和28g(0.0299465酸当量)CMCAB结合而制备CMCAB分散体。混合这些组分，直到所有组分溶解，然后加入6.48g Santicizer 160TM(从Solutia，St.Louis，MO商购)。混合该混合物直到将它调均，然后加入0.4g DMEA(N，N-二甲基乙醇胺)。混合15分钟后，用滴管加入94g水。水加完后，该分散体变得很均匀。
试验
洗涤剂斑点试验
如下进行洗涤剂斑点试验，首先将一块棉球放在基材上。然后将该棉球用0.5％wt/wt的液态Ultra Palmolive(绿色)餐具洗涤剂的蒸馏水溶液浸透。然后用表面玻璃或其它合适的物品覆盖该浸透了洗涤剂的棉球，持续规定的时间。规定的接触时间后，移开该浸透的棉球并且用软布和自来水擦拭裸露面。在规定的恢复时间后立即观察裸露面的变白、变暗、裂缝、剥离或任何在进行试验前不存在的其它表面缺陷。如果有规定，则也可评价裸露面出现的软化。
镍币附着试验
如下进行镍币附着试验，将镍币与涂层的基材以约45度角接触，使得该镍币的锐边与涂层表面接触。然后以中等速度并且用中至高的压力将镍币拉向操作者。观察擦伤的涂层区域的分层/变白、表面损毁和/或涂层脱离，即外涂层从底涂层脱离或者整个涂层体系从基材脱离。
带附着试验(ASTM D3359)
根据ASTM D3359的说明(在此引入作为参考)进行带附着试验。如下进行试验，在涂层的基材上切割两组切口，每组有6个平行切口(彼此相隔2mm)，两组切口彼此成直角，切割所用压力足以使切口刚好穿过涂层达到基材。使用从Pompano Beach，FL的Paul N.GardnerCo.购买的切割工具箱。在涂层的基材上切割上交叉切口后，把切割区域的松动涂层碎片刷干净，将1英寸宽的Permacel带压到交叉区域上，并且用塑料条施加压力以保证带与切割区域紧密接触。然后以约90度角用中等但均匀的移动将带从表面上取下。观察区域中涂层从基材的脱离和/或外涂层从内涂层的脱离。结果报告如下：
5B  没有(0％)区域被脱离
4B  不到5％的区域被脱离
3B  5-15％的区域被脱离
2B  15-35％的区域被脱离
1B  35-65％的区域被脱离
0B  大于65％的区域被脱离
比较试验区域的结果与ASTM D3359标准中给出的插图所示的结果。也可以按“极好”、“很好”、“好”、“差”到“很差”的等级来描述结果。
MEK双倍摩擦(double rub)试验
MEK双倍摩擦试验如下进行，以中等压力用浸透了MEK(甲基乙基酮)的布横向摩擦固化涂层表面。指定一个往复运动作为1次双倍摩擦(DRS)。连续摩擦，直到从基材上脱除了大约90％或更多的涂层。不时用MEK再次润湿布(在我们的试验中，通常至少每50 DRS再润湿一次)。一般地，以下列两种方式中的一种来记录样品的MEK DRS：
(1)从在涂层开始破损而从基材脱离时的DRS值和涂层完全破损而从基材完全脱离时的DRS值得到MEK DRS范围的中点。
(2)从涂层开始破损至涂层完全脱离的整个范围。
有时，也可以记录涂层光泽降低(downglossing)的开始。
实施例
实施例1a：
在leneta sag卡片上使用配方B和A制备两个3mil厚的涂层。施用的涂层风干一夜。两个样品形成透明且平滑的薄膜。配方B似乎更硬且具有改善的耐擦伤性。6天后，配方B的耐擦伤性似乎不如它先前那么好。干燥后，一夜的MEK(甲基乙基酮)双倍摩擦显示，配方A在1次双倍摩擦后翘起，而配方B在15-25次双倍摩擦后严重翘起。6天后，MEK摩擦显示，配方A在1-5次双倍摩擦后翘起，而配方B在25-35次双倍摩擦后严重翘起。
实施例1b：
在leneta sag卡片上使用配方B和A制备两个3mil厚的涂层。将基材在120的烘箱中干燥一夜。两个样品看来都有褶皱或微细龟裂的结果，特别是配方A的样品。
配方A容易擦伤。配方B容易擦伤，但是比配方A稍微好些；配方B整个硬度比配方A略好；然而这些性能都不如实施例1(a)所述的室温干燥的样品好。
六天后，继续擦伤两个样品；然而配方B可能稍微好些。一夜的MEK摩擦显示，配方A在3次双倍摩擦后翘起，而配方B在37次双倍摩擦后翘起。
这些结果与没在烘箱中干燥的基材相比。六天后，MEK双倍摩擦没在烘箱中干燥的样品显示，配方A在1-5次双倍摩擦后翘起，而配方B在35-45次双倍摩擦后严重翘起。
这些结果表明，与配方A样品相比，与配方B样品发生了某些性质的交联。
实施例2：
将配方B作为MDF(中密度纤维板)上的含水胶料来研究，使用白色的含水酸固化体系，将配方B作为外涂层来施用。
基材背面
用配方B作为湿涂料喷涂板的背面。配方B喷得很好。将板风干10分钟，在200下加热5分钟，然后冷却10分钟。将从烘箱取出的基材干燥。
基材正面
用配方B喷涂基材的一半正面(包括边缘)。将基材风干10分钟，在200下加热5分钟，然后冷却15分钟。基材的背面和正面都有极少的纤维起毛。用220硬脂酸化的砂纸对基材的整个正面进行侵蚀性砂磨。在整个正面上喷含水酸固化底涂料。板的处理过的侧面和没处理过的侧面的固着性存在显著差异。处理过的侧面显示出极好的固着性，基本上极少甚至没有纤维弹出。然后将基材风干20分钟，随后在200下加热10分钟。
实施例3：
将配方B作为MDF(中密度纤维板)上的含水胶料来研究，使用白色的含水酸固化体系，将配方B作为外涂层来施用。
用配方B喷涂板的背面，风干10分钟，在200下加热5分钟，然后冷却15分钟。用配方B喷涂板的一半正面，风干10分钟，在200下加热5分钟，然后冷却15分钟。用220硬脂酸化的砂纸对板的正面进行侵蚀性砂磨。接下来用含水的酸性固化的白色底涂料喷涂板的正面。将板风干20分钟。用配方B处理过的侧面显示出极好的固着性。在200下将基材加热10分钟。从烘箱中取出基材时，板上已经用配方B处理过的部分上的底涂料固化得稍好。将涂有底涂料的基材冷却20分钟，然后使用细砂海绵进行砂磨。已经用配方B处理过的板看来使海绵很容易地滑过，而没有同样多的切口。用含水的酸性固化的白色底涂料再次喷涂板，风干20分钟，在200下加热10分钟，然后冷却20分钟。同样，已经用配方B施胶的样品具有基本上更好的固着性。使用细砂海绵对板进行砂磨。用含水的酸固化釉质喷涂板。将板风干20分钟，然后在200下加热10分钟。虽然釉质显示出如同桔皮状表面缺陷，但是施胶的板部分与没施胶的板相比，具有改善的固着性和/或固化性。
六天后研究附着性。这些结果总结在以下表1中。
表1.六天后的附着性
没施胶的板部分 用配方B施胶过的板部分
带附着 好，但是切口很易碎，一些基材损失 好，但是切口很易碎，一些基材损失
镍币附着 极好 极好，但是毫无疑问其抗镍币擦痕性更好
这些结果表明，COATOSIL 1770TM/CMCAB混合物在固着性和在MDF上加工酸固化底涂料/釉质方面产生了显著差异。
实施例4：
这一实验旨在评价使用配方C(CMCAB基胶料涂层)作为梅森奈特纤维板上的胶料的结果。研究了表2所示的网板背面的(screen-back)梅森奈特纤维板。
表2.在网板背面的梅森奈特纤维板上使用CMCAB胶料涂层
操作 未施胶的板 施胶的板1 未涂层的梅森奈特纤维板
喷涂胶料涂层 N/A 配方C N/A
固化 风干5分钟，然后在66℃下10分钟，冷却一夜
最初，相对于未施胶的板部分，施胶的梅森奈特纤维板部分出现一点儿溶胀或厚度增加
在250下预热板30秒钟 N/A
在约78的温度下用滚轴施用底涂料/底涂层 N/A
固化 闪蒸60秒钟，在250下3分钟 N/A
备注 含水的热塑性底涂料基涂层在该板上比在未施胶的板上具有显著更好的固着性和覆盖度。然而，在烘箱外它也更粘。
在66℃下将板老化24 1/2小时，冷却19小时 N/A
进行24小时的覆盖洗涤剂斑点试验
初始结果 轻微溶胀(覆盖度好得出奇，但是毫无疑问劣于CMCAB施胶的板) 很轻微溶胀。毫无疑问优于未用CMCAB施胶的板 严重溶胀并且是在很短的时间内
复测结果 轻微溶胀以及轻微变色 很轻微溶胀
透明胶带X粘合性 极好 极好 N/A
实施例5：
基材是MDF抽屉正面。用配方C喷涂基材的整个背面(不包括边缘)。将基材风干10分钟，在66℃下加热5分钟，然后冷却20分钟。
用配方C作为胶料涂层喷涂板的一半正面(包括边缘)。将基材风干10分钟，在66℃下加热5分钟，然后冷却一夜。(注意：在将基材放入烘箱之前注意表面上半烧坏的外观，它不在背面，这可能是板上/板中的某些蜡产生的。)冷却一夜后，使用220硬脂酸化的砂纸对背面以及边缘进行侵蚀性砂磨。使用含水的热塑性底涂料喷涂基材背面，喷涂得很好，但是有些如同桔皮状的表面缺陷。将上过底涂料的基材风干20分钟，在66℃下加热10分钟，然后冷却10分钟。有极少的纤维弹出。使用320硬脂酸化的砂纸对基材进行砂磨，引起砂纸结块。没有观察到任何起毛的纤维截断。带有配方C的边缘在这一点上固着性好多了。使用底涂料喷涂基材的背面，喷涂得很好。将上过底涂料的基材风干20分钟，在66℃下加热10分钟，然后冷却10分钟。基材看来很好。
使用220硬脂酸化的砂纸对整个抽屉的正面进行侵蚀性砂磨。施用含水热塑性底涂料，喷涂得很好。对于施胶的板部分，底涂料干燥更快并且纤维弹出(特别在布线区中)的情况好得多。将板风干20分钟，在66℃下加热10分钟，然后冷却10分钟。从烘箱中取出时，用CMCAB配方上过胶的侧面更平滑并且固着性更好。CMCAB施胶的板部分也显著地更易于弄平滑，特别是在布线区和边角处。
施用第二层含水的热塑性底涂层，其喷涂得很好，虽然在湿润时有微小的桔皮缺陷。将板风干20分钟，在66℃下加热10小时，然后冷却1.5小时。施胶的部分看上去比未施胶的部分更好。
施用一层含水的热塑性釉质。相对于施胶的部分，未施胶的部分看起来是干喷涂的，即未施胶的部分不具有足够的覆盖度。将基材风干20分钟，然后在66℃下加热10分钟。
实施例6：
基材是MDF抽屉正面。在22℃和35％的相对湿度下进行这一实施例。用配方C作为胶料喷涂基材的整个背面(不包括边缘)。将基材风干10分钟，在66℃下加热5分钟，然后冷却20分钟。
使用配方C胶料喷涂抽屉的一半正面以及边缘。将基材风干10分钟，在66℃下加热5分钟，然后冷却20分钟。
使用220硬脂酸化的砂纸对背面进行侵蚀地砂磨。用含水的热塑性底涂料喷涂背面。将上了底涂料的基材风干20分钟，在66℃下加热10分钟，然后冷却10分钟。看见极少的纤维弹出。用320硬脂酸化的砂纸对基材进行砂磨。观察到一些结块以及很少量的纤维被截断。再次用含水的热塑性底涂料喷涂基材的背面。在基材上的湿润涂料中观察到一些气泡。将基材风干20分钟，在66℃下加热10分钟，然后冷却约30分钟。
使用220硬脂酸化的砂纸对整个正面进行侵蚀性砂磨。然后用含水的热塑性底涂料喷涂基材。施胶的侧面具有显著更好的抗纤维起毛性。将上了底涂料的基材风干20分钟，在66℃下加热10分钟，然后冷却10分钟。使用3M细砂海绵对上了底涂料的基材进行砂磨。施胶的部分砂磨更平滑，没有纤维截断，特别是在布线区中。然后再次使用含水的热塑性底涂料喷涂上了底涂料的基材。将上了底涂料的基材风干20分钟，在66℃下加热10分钟，然后冷却10分钟。使用3M细砂海绵对上了底胶的基材进行砂磨。然后用含水的热塑性釉质喷涂上了底涂料的基材。将上了釉质的基材风干20分钟，然后在66℃下加热10分钟。板看起来很好；然而，表面具有细小的表面纹理。
实施例7：
这一实验旨在评价胶料组合物在用相当“短的”着色硝化纤维素基涂料在其上涂层时，在抗冷裂性方面的效果。表3就颜料百分率、整个胶料的固体百分率方面总结了这一研究的胶料组合物，并且总结了就CMCAB/增塑剂比例和获得的各个抗冷裂性结果方面进行评价的胶料的载体分析。基材是中密度纤维板。
表7.胶料组合物对着色的硝化纤维素瓷漆外涂层抗冷裂性的影响
胶料配方→     无     配方D     配方E     配方F     配方G     配方H     配方I
％颜料     N/A     10     0     0     8.8     9.6     0
％固体     N/A     25     17.7     22.3     29     23.0     14.8
载体分析
CMCAB     N/A     81％     81％     60     61     100 100
Santicizer160     N/A     19％     19％     40     39     0     0
#通过的冷循环
3涂层瓷漆     18     4     20+     20+     20+     20+     20+
5涂层瓷漆     7     3     8     20     14     1和/或11     2？没有进一步破损
备注     在第1和第11循环中5-涂层有小裂缝和开裂     在第2循环中5-涂层有～1/2英寸的小裂缝，然后没有进一步破损
这些结果表明，配方F看来提供了最好的抗冷裂性。这表明，增加增塑剂在配方中的含量能改善抗冷裂性。加入粘土颜料看来损害了抗冷裂性。
冷裂试验：
如下进行冷裂试验：将加工过的板放入150烘箱中1小时，然后将温热的板放入0的冰箱中1小时。将冷的板在室温下放置20分钟，然后评价其裂缝。这代表1个循环。
基于这些结果，似乎是适当配制的CMCAB可以在人造纤维板上制成有效的胶料涂层以产生下列益处：改善了涂层固着性，减少了涂布含水涂料时的纤维起毛，改善了体系抗湿性，减少了劳动强度大的砂磨工作，减少了获得足够固着性和工作性能所需的涂层数，能够容易地给三维基材施胶，与UV填料相比能更经济地制备基材，并且是无甲醛的组合物。可能的基材类型包括所有纤维板，例如而不是局限于：中密度纤维板、低密度纤维板、梅森奈特纤维板、mindy板、门表面护板、淋浴间用板、碎料板、边缘涂层、luan和水泥纤维板。
虽然已经为了理解得清楚而通过举例较详细地描述了本发明，但是可作出各种改进和同等方案而不背离本发明的实质和范围，这对本领域的普通技术人员而言是显而易见的。应理解，上述讨论和实施例仅仅详细说明了某些优选实施方案。所有以上论述或引用的专利、期刊论文及其他文献都全文在此引入作为参考。

Claims (8)

1.一种用羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯作为施胶组合物以便改善在涂层纤维素基材上的固着性的方法，该方法包括以下步骤：
将含水的羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯胶料组合物施用到纤维素基材上，形成施胶的纤维素基材，
干燥该施胶的纤维素基材；
将含水的涂料组合物施用于施胶的纤维素基材上，形成涂层的施胶纤维素基材；和
干燥该涂层的施胶纤维素基材；
其中所述含水的羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯胶料组合物含有羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯；水；和有机溶剂。
2.权利要求1的方法，其中所述纤维素基材选自：人造纤维板、高密度纤维板、中密度纤维板、低密度纤维板、薄纸板、粗纸板、碎料板、梅森奈特纤维板和纤维水泥板。
3.权利要求1的方法，其中所述羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯的每葡糖酐单元的羧甲基取代度为0.20-0.75，每葡糖酐单元的羟基取代度为0.10-0.70，每葡糖酐单元的丁酰基取代度为0.10-2.60，每葡糖酐单元的乙酰基取代度为0.10-1.65。
4.权利要求1的方法，其中所述含水的涂料组合物还含有着色剂。
5.权利要求1的方法，其中所述有机溶剂选自：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊酮、2-丙氧基-乙醇、2-丁氧基乙醇、3-乙氧基丙酸乙酯、2-丁酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基-己醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、丙基乙二醇丁基醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、二丙二醇醚、二丙二醇甲醚、乙二醇、乙二醇丁基醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇2-乙基己基醚、乙二醇甲醚、乙二醇苯基醚、1-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙醚、丙二醇丁基醚、丙二醇二甲醚、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁基醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇丙醚、丙二醇、三聚丙烯乙醚、三甘醇、三(乙二醇)二甲醚，以及其混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述胶料组合物还含有一种或多种涂料添加剂，其选自蜡、增塑剂、有机或无机碱、均化剂、流动调节剂和流变学改性剂；消光剂；颜料湿润剂和分散剂；表面活性剂；紫外吸收剂；紫外稳定剂；着色颜料；抑泡剂和消泡剂；抗沉降剂、抗凹陷剂和基础剂；防结皮剂；抗溢流剂和防浮剂；杀真菌剂和防霉剂；防腐剂；增稠剂；聚结剂；以及其混合物。
7.权利要求1的方法，其中所述胶料组合物还含有增塑剂作为添加剂。
8.权利要求7的方法，其中所述增塑剂选自2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二丁酯、二甘醇、对苯二甲酸二辛酯以及其混合物。
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