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Die
Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft eine
Beschichtung für
Holzmaterialien, welche als Basis für die nachfolgende Beschichtung
mit Pulverlacken oder anderen Oberflächenschichten dient und ein
Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Holzmaterialien
sollen häufig
mit Oberflächenschichten
versehen werden, um einerseits die Oberfläche zu schützen oder auch um ihre Oberflächeneigenschaften
zu verbessern. Um Oberflächenschichten
wie z. B. Pulverlackschichten aufbringen zu können, ist es notwendig, dass
die Holzmaterialien und/oder die Holzoberflächen im elektrostatischen Sinne
leitfähig
sind. Beispielsweise ist für
elektrostatische Aufbringung von Pulverlacken auf Holzmaterialien
mittels elektrostatischer Applikation eine Verringerung des spezifischen Oberflächenwiderstandes
von > 1011 Ohm
bei Normalklima [20°C,
65% relative Luftfeuchte] auf < 109 Ohm bei Normalklima erforderlich.
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Diese
notwendige Mindestleitfähigkeit
wird bisher durch einen erhöhten
Feuchtegehalt, Vorerwärmung
aber vor allem durch den Zusatz von internen Antistatika auf Basis
von Ammoniumchlorid oder anderen häufig halogenhaltigen Alkali-
bzw. Erdalkalisalzen realisiert [
EP 1 382 637 A2 ]. Es ist bekannt, dass solche niedermolekularen
Additive zur Abreicherung aus der Matrix infolge von Migrations- und Auswaschprozessen neigen,
was schließlich
den allmählichen
Verlust der antistatischen Wirkung zur Folge hat.
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Des
Weiteren sind halogenhaltige Additive entsprechend der „Verordnung über die
Entsorgung von Altholz" vom
15.08.2002 (Bundesgesetzblatt Teil I, Nr. 59, vom 23. August 2003)
nur bis zu einem zulässigen Grenzwert
(600 mg Chlor je 1 kg Trockenmasse Substrat) einsetzbar.
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Weiterhin
ist es bekannt, dass Cellulose kationisiert werden kann. Dabei ist
eine direkte Aminierung von Cellulose, z. B. unter Verwendung von
Ammoniak, nicht möglich
[Th. Lieser; Kurzes Lehrbuch der Cellulosechemie (1953) S. 21].
Jedoch gelingt nach Heinze et al. die Einführung von Aminogruppen jedoch
nach Tosylierung der Cellulose [Th. Heinze, H.-P. Rahn; Macromol.
Symp., 1997, 129, 103].
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Als
natürlich
vorkommende Aminocellulose kann Chitosan durch Alkylierung in einem
Schritt in kationisierte Cellulose überführt werden. Die Synthese ist
einstufig und wenig aufwendig. Der relativ hohe Preis für das Ausgangsprodukt
Chitosan steht einer Praxisrelevanz allerdings entgegen.
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Eine
weitere Methode zur Herstellung von kationischen Derivaten von Polysacchariden
wurde von E. Gruber et al.; Das Papier 12/1996 S. 729 ff bekannt
gemacht.
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Unter
Verwendung von Epichlorhydrin und tertiären Aminen (A/E-Methode), beides
sind Standardchemikalien und damit preisgünstig, gelingt die Kationisierung
in einem Schritt entsprechend nachfolgender Gleichung 1.
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Gleichung
1: Synthese eines kationischen Polyelektrolyten auf Cellulose-Basis
nach der A/E-Methode
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Die
Umsetzung kann durch Zusatz von 1.4-Diazabicyclo(2.2.2)octan [DABCO]
katalysiert werden.
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Alternativ
zur Umsetzung mit Epichlorhydrin und tertiären Aminen können Polysaccharide
mit Glycidyltrimethylammoniumchlorid in einem Schritt kationisiert
werden, Gleichung 2.
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Gleichung
2: Synthese eines kationischen Polyelektrolyten auf Cellulose-Basis
durch Umsetzung mit Glycidyltrimethylammoniumchlorid
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Als
Katalysator kann 1-Methylimidazol zugesetzt werden.
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Bei
den bisher bekannten Verfahren zur Verbesserung der Leitfähigkeit
von Holzmaterialien ist nachteilig, dass die halogenhaltigen Additive
in ihrer Einsatzmenge begrenzt und die Verbesserung der Leitfähigkeit mit
der Zunahme der Migrations- und Auswaschungsprozesse keine Langzeitwirkung
aufwies. Darüber
hinaus werden die Oberflächeneigenschaften
der beschichteten Holzmaterialien bei den bisher bekannten Verfahren nicht
verbessert.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe einer Beschichtung
für Holzmaterialien,
mit deren Hilfe die Leitfähigkeit
der Holzmaterialien und die Oberflächeneigenschaften der beschichteten Holzmaterialien
verbessert werden, sowie in der Angabe eines Verfahren zu ihrer
Herstellung, welches umweltfreundlicher ist.
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Die
Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte
Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Bei
der erfindungsgemäßen Beschichtung
von Holzmaterialien ist die äußere und/oder
innere Oberfläche
eines Holzmaterials mit einer Beschichtung versehen, die aus einem
oder einem Gemisch aus kationisierten Polyelektrolyten auf Basis
von Cellulose oder Cellulosederivaten, welche in Wasser oder einem
organischen Lösungsmittel
dispergiert sind oder waren besteht, wobei eine weitgehend gleichmäßige Verteilung der
Beschichtung realisiert ist und wobei mindestens 10 g kationisierter
Polyelektrolytfeststoff pro Quadratmeter beschichtete äußere und/oder
innere Oberfläche
des Holzmaterials vorhanden sind.
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Vorteilhafterweise
ist die äußere Oberfläche eines
Holzmaterials beschichtet.
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Weiterhin
vorteilhafterweise sind mindestens 80% der äußeren Oberfläche eines
Holzmaterials beschichtet, wobei eine weitgehend gleichmäßige Verteilung
der Beschichtung realisiert ist.
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Ebenfalls
vorteilhafterweise sind die Oberflächen der zerkleinerten Holzinhaltsstoffe
eines Holzmaterials als innere Oberfläche beschichtet.
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Und
auch vorteilhafterweise sind die Oberflächen der Holzfasern eines Holzfasermaterials
beschichtet.
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Vorteilhaft
ist es auch, wenn eine weitgehend gleichmäßige Verteilung der Beschichtung
auf der inneren Oberfläche
eines Holzmaterials vorliegt, wobei noch vorteilhafterweise mindestens
80% der inneren Oberfläche
eines Holzmaterials beschichtet sind, wobei mindestens eine netzartige
Verbindung zwischen den Beschichtungsmaterialien in Form eines Perkulationsnetzwerkes
vorhanden ist.
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Ebenfalls
vorteilhaft ist es, wenn starke Polyelektrolyten vorhanden sind.
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Weiterhin
vorteilhaft ist es, wenn der oder die Polyelektrolyte in Wasser
dispergiert sind oder in organischen Lösungsmitteln, die wasserähnliche
Eigenschaften aufweisen, noch vorteilhafterweise wenn als organische
Lösungsmittel
Ethanol oder Methanol vorhanden sind.
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Von
Vorteil ist es auch, wenn mindestens 20 g, noch vorteilhafterweise
30 bis 50 g, kationisierter Polyelektrolytfeststoff pro Quadratmeter
beschichtete äußere und/oder
innere Oberflächen
des Holzmaterials vorhanden sind.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung einer Beschichtung für Holzmaterialien wird auf
die äußere und/oder
innere Oberfläche
von Holzmaterialien eine wässrige
Lösung
aus einem oder einem Gemisch aus kationisierten Polyelektrolyten
auf Basis von Cellulose oder Cellulosederivaten oder eine Lösung aus
einem organischen Lösungsmittel
und aus einem oder einem Gemisch aus kationisierten Polyelektrolyten auf
Basis von Cellulose oder Cellulosederivaten aufgebracht, wobei mindestens
10 g kationisierter Polyelektrolytfeststoff pro Quadratmeter beschichtete äußere und/oder
innere Oberfläche
des Holzmaterials aufgebracht werden.
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Vorteilhafterweise
werden die äußeren Holzoberflächen beschichtet.
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Ebenfalls
vorteilhafterweise werden die Oberfläche von Holzbestandteilen,
die zu einem Holzmaterial verarbeitet werden, beschichtet.
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Auch
vorteilhafterweise werden Holzfasern oder Holzspäne beschichtet und nachfolgend
zu einem Holzmaterial verpresst oder weiterverarbeitet.
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Weiterhin
vorteilhafterweise wird eine wässrige
Lösung
mit einer Konzentration an kationisierten Polyelektrolyten oder
einem Gemisch davon von mindestens 10–30% eingesetzt.
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Von
Vorteil ist es auch, wenn eine Lösung
aus einem organischen Lösungsmittel
mit einer Konzentration an kationisierten Polyelektrolyten oder
einem Gemisch davon von mindestens 10–30% eingesetzt wird.
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Weiterhin
von Vorteil ist es, wenn starke Polyelektrolyte oder Gemische davon
eingesetzt werden.
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Vorteilhaft
ist es auch, wenn die Beschichtung durch Aufsprühen, Aufgießen, Aufrakeln, Aufpressen, Auftrommeln,
Verwirbeln, Tauchen, Mischen auf die äußeren und/oder inneren Oberflächen von
Holzmaterialien aufgebracht werden.
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Auch
vorteilhaft ist es, wenn die beschichteten Oberflächen getrocknet
werden.
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Und
vorteilhaft ist es auch, wenn die beschichteten Oberflächen nachfolgend
einer weiteren Bearbeitung zugeführt
werden.
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Durch
die erfindungsgemäße Lösung wird
es möglich,
permanente leitfähige
Oberflächen
von Holzmaterialien zu erhalten, die auch verbesserte Oberflächeneigenschaften,
wie geringere Rauhigkeit usw., aufweisen und frei von umweltschädigendem
Halogen sind.
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Dazu
wird auf die äußere und/oder
innere Oberfläche
von Holzmaterialien die erfindungsgemäße Beschichtung aufgebracht.
Als äußere Oberflächen im
Rahmen der Erfindung sollen alle direkt zugänglichen Oberflächen von
Holzmaterialien verstanden werden. Als innere Oberflächen im
Rahmen der Erfindung sollen die Oberflächen von Holzteilchen innerhalb
eines Holzmaterials, wie beispielsweise Holzspäne oder Holzfasern, verstanden
werden.
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Mit
der erfindungsgemäßen Beschichtung
kann wie bereits o. g. die Verwendung von halogenhaltigen umweltschädigenden
Produkten vermieden werden, ohne dass sich die Eigenschaften der
beschichteten Holzmaterialien verschlechtern. Dies ist möglich, da
durch Anionenaustausch auch halogenfreie Polyelektrolyte erhalten
werden können,
Gleichung 3.
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Gl.
3: Herstellung halogenfreier kationisierter Cellulose bzw. Cellulosederivate
durch Anionenaustausch
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Weiterhin
ist ein Vorteil dieser Erfindung darin zu sehen, dass arteigene
Stoffe eingesetzt und diese kostengünstig verfügbar sind.
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Die
erfindungsgemäße Beschichtung
ist
- • antistatisch,
was sich in dem verringerten spezifischen Oberflächenwiderstand ausdrückt; Dabei
werden vergleichbar gute antistatische Werte erreicht, wie dies
mit niedermolekularen quartären
Ammoniumverbindungen gezeigt worden ist;
- • permanent
antistatisch, d. h. stabil unter Verarbeitungs- und Anwendungsbedingungen,
lagerstabil; dies wird durch die Unterdrückung von Migrationsprozessen
erreicht;
- • mit
einer geringeren Rauhigkeit der äußeren Holzoberflächen versehen;
- • polymergebunden,
wodurch im Vergleich zu niedermolekularen quartären Ammoniumverbindungen als bekannten
Beschichtungsmitteln eine bessere Anbindung und Einbettung des Beschichtungsmittels
an und in die Holzmatrix erreicht wird;
- • verträglich mit
anderen Komponenten [Faserstoffen, Bindemitteln, Lacksystemen],
d. h. keine unerwünschten
chemischen Reaktionen wie bspw. Inhibierung oder Deaktivierung des
Lackkatalysators bei nachfolgender Lackierung der Holzoberfläche, keine
Beschleunigung der Katalyse durch die Beschichtungsmaterialien usw.;
- • wasserlöslich, wodurch
Ex-Schutz-Forderungen bei der Einarbeitung entfallen;
- • halogenfrei
realisierbar, und damit umweltfreundlich;
- • preiswert.
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Mit
der erfindungsgemäßen Lösung wurde
die besondere Eignung von Polyelektrolyten als Beschichtung zur
Verringerung des spezifischen Oberflächenwiderstandes erkannt.
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Dabei
wurde auch festgestellt, dass der Einsatz starker Polyelektrolyte
eine weitere Verbesserung der gewünschten Ergebnisse erbringt.
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Als
schwache Polyelektrolyten können
beispielsweise Polyacrylsäure
und Polyethylenimin und als starke Polyelektrolyten Natrium-Polystyrolsulfonat,
Polydiallyldimethylammoniumchlorid, Polyallylaminhydrochlorid genannt
werden.
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Dabei
zeigt Tabelle 1 die antistatische Wirkung starker (Additive 1–3) und
schwacher (Additive 4, 5) Polyelektrolyte in Abhängigkeit von der Konditionierung. Tabelle 1
Additiv | Polyelektrolyt | R
[Ohm] Normalklima | R
[Ohm] Trockenklima |
1 | Natrium-Polystyrolsulfonat | 2,1 × 106 | ~107 |
2 | Polydiallyldimethyl-Ammoniumchlorid | 2,8 × 106 | ~107 |
3 | Polyallylaminhydrochlorid | 5,6 × 106 | ~107 |
4 | Polyacrylsäure | 8,5 × 109 | ~1010 |
5 | Polyethylenimin | 8,9 × 109 | ~1010 |
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Die
Polyelektrolyte wurden durch Rakeln auf die äußere Oberfläche einer mitteldichten Faserplatte (MDF-Platte)
in einer Menge von jeweils 20 g/m2 aufgebracht.
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Die
erfindungsgemäße Beschichtung
führt darüber hinaus
weiterhin zu einer Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der Holzwerkstoffe.
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Für die erfindungsgemäße Beschichtung
wurde ein oder ein Gemisch aus kationisierten Polyelektrolyten auf
Basis von Cellulose oder Cellulosederivaten eingesetzt. Dabei wurden
auch die guten Bindemitteleigenschaften dieser Polysaccharide berücksichtigt,
die zu einer sehr guten Verträglichkeit
der Beschichtung mit dem zu beschichtenden Holzmaterial führen.
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Diese
Polysaccharide bilden die Polymermatrix, an die positiv geladene
tertiäre
Ammoniumgruppen gebunden vorliegen. Diese polymergebundenen Kationen
und die dazugehörigen
nicht polymergebundenen niedermolekularen negativen Gegenionen liegen
unabhängig
vom pH-Wert permanent dissoziiert vor, was zu der antistatischen
Wirkung der Beschichtung führt.
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Favorisiert
wurde also die Entwicklung quartärer
Ammoniumsalze auf Cellulosebasis.
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Weitere
Vorteile dieser erfindungsgemäßen Polyelektrolyte
sind
- – keine
ausgeprägte
Eigenfärbung,
- – Temperaturbeständigkeit
bis mindestens 200°C,
- – geringe
Kosten.
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Die
nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Kationisierung
von Cellulosen (siehe Gleichungen 1 und 2) wurde auf Carboxymethylcellulose
(CMC) übertragen.
Als polymere Matrix ist Carboxymethylcellulose besonderes geeignet,
da sie nicht nur preiswert sondern bereits vor der polymeranalogen
Umsetzung wasserlöslich
ist.
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Zur
Optimierung der Synthesen entsprechend Gleichungen 1 und 2 wurden
verschiedene Versuchsvarianten untersucht:
- • Reaktion
nach beiden Verfahren in wässriger
Lösung
ohne Katalysator
- • Reaktion
nach beiden Verfahren in wässriger
Lösung
mit Katalysator, dabei Variation der Katalysatorkonzentration
- • Reaktion
nach beiden Verfahren in Substanz ohne Katalysator
- • Reaktion
nach beiden Verfahren in Substanz mit Katalysator
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Die
Gesamtkationisierung wurde nach bekannten Verfahren kolorimetrisch
bestimmt [E. Gruber, Th. Ott; Das Papier 49 (1995), Nr. 6, 289–296].
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Mit
den erfindungsgemäßen Beschichtungen
können
Holzmaterialien versehen werden, die nachfolgend beispielsweise
durch elektrostatische Aufbringung von Pulverlacken weiter beschichtet
werden. Durch die antistatische Wirkung der Beschichtung ergibt
sich eine gute Haftung der Pulverlackteilchen während der Aufbringung und während des
Einbrennens.
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Weiterhin
wird durch die Möglichkeit
der Erfindung, auch die inneren Oberflächen der Holzmaterialien zu
beschichten, die Variation der Anwendung der Beschichtung erweitert.
Beispielsweise kann ein Holzmaterial, dessen innere Oberfläche beschichtet
ist, nach der Beschichtung noch bearbeitet werden, beispielsweise durch
Aus- und Einfräsen
von Teilen und Öffnungen.
Auch diese nun neuen äußeren Oberflächen weisen
die gleiche antistatische Wirkung auf, wie die unbearbeiteten Bereiche.
Damit ist eine weitere Beschichtung mit Pulverlacken ohne Probleme
möglich.
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Nach
Kationisierung der Cellulose oder Cellulosederivate und Überführung in
ein halogenfreies Produkt durch Anionenaustausch und Aufbringung
der Beschichtung auf ein Holzsubstrat zeigt sich, dass die Beschichtung
eine sehr gute antistatische und oberflächenverbessernde Wirksamkeit
aufweist. Der Oberflächenwiderstand
konnte in die Größenordnung
107 Ohm (Konditionierung Normalklima) abgesenkt
werden.
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Nachfolgend
ist die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel
näher erläutert.
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Beispiel
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Carboxymethylcellulose
(CMC) wird nach aus der Literatur bekanntem Verfahren [Guber et.
al.; Das Papier 12/1996 S. 729 ff] kationisiert.
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Der
halogenhaltige Polyelektrolyt wird einem Anionenaustausch unterzogen,
wobei die Chlorid-Ionen durch Nitrat-Ionen als negativ geladene
Gegenionen ersetzt werden.
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Es
wird eine 20 Ma.%-ige Lösung
des halogenfreien Produktes in Wasser hergestellt.
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20
g dieser Lösung
werden auf eine mitteldichte Faserplatte (MDF-Platte) einer Größe von 0,2
m2 unter Verwendung einer Rakel gleichmäßig aufgetragen.
Die beschichtete Platte wird im Normalklima (20°C, 65% relative Luftfeuchte) über 21 Tage
konditioniert.
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Danach
wird mittels eines Hochohm-Messgerätes der spezifische Oberflächenwiderstand
nach DIN EN 61340-2-1 mit 9,5 × 10
6 Ohm ermittelt. Die Messung wird nach Konditionierung
der beschichteten Platte im Trockenklima wiederholt. Die erhaltenen
Werte liegen im Bereich des niedermolekularen Kauropal S, einer
zurzeit marktüblichen
Verbindung zur antistatischen Ausrüstung von Holzwerkstoffen. Tab. 2: Oberflächenwiderstand R [Ohm] in Abhängigkeit
von der Konditionierung nach Applikation auf die Oberfläche von
MDF-Platten [Additivkonzentration jeweils 20 g pro
m
2 Substratoberfläche]
Additiv | Kationisierte
Cellulose | Kauropal
S |
Applikation | R | R | R | R |
| Normalklima | Trockenklima | Normalklima | Trockenklima |
Äußere Oberfläche | 9,5 × 106 | 107 | 106 | 107 |
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Die
Oberflächeneigenschaften
sind durch die erfindungsgemäße Beschichtung
im Vergleich zu den marktüblichen
Produkten deutlich verbessert (geglättet), was für nachfolgende
Beschichtungen z. B. mit Pulverlack von Vorteil ist.
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Es
wird eine umweltfreundliche Beschichtung erhalten.