EP1716995A2

EP1716995A2 - Schutzmittel für lignocellulosisches Material auf Basis von Fettsäure- und Paraffinderivaten

Info

Publication number: EP1716995A2
Application number: EP06112951A
Authority: EP
Inventors: Holger Prof. Dr. Militz; Carsten Dr. Mai; Hong Minh Nguyen
Original assignee: Georg August Universitaet Goettingen
Current assignee: Georg August Universitaet Goettingen
Priority date: 2005-04-22
Filing date: 2006-04-24
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2026-04-24
Also published as: EP1716995B1; EP1716995A3

Abstract

Die Erfindung stellt Schutzmittel zur Behandlung von lignocellulosischen Materialien, insbesondere Holz, auf Basis funktionalisierter reaktiver Fettsäurederivate und Paraffin zur Verfügung. Die erfindungsgemäßen Schutzmittel auf Basis von Fettsäurederivaten und Paraffinderivaten sind in besonderer Weise zum Schutz lignocellulosischer Materialien geeignet, da sie in wässriger Zusammensetzung auf das lignocellulosische Material aufgebracht bzw. in dieses imprägniert werden können, andererseits mit dem lignocellulosischen Material eine Bindung eingehen, die auf physikalische Wechselwirkungen und auch auf chemische Wechselwirkungen zurückgeführt werden kann. In der Folge verleihen die erfindungsgemäßen Schutzmittel lignocellulosischen Materialien einen dauerhaften Schutz gegen den Befall mit Mikroorganismen, insbesondere gegen holzabbauende und Schimmelpilze, und in Kombination mit der fungiziden Wirkung eine erhöhte Dimensionsstabilität bei Feuchtigkeitsschwankungen sowie eine verringerte Wasseraufnahme. In weiterer Ausführungsform kann erfindungsgemäß behandeltes Holz zu Spanplatten oder Holz-Kunststoff-Verbundwerkstoffen weiterverarbeitet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schutzmittel auf Basis von Fettsäurederivaten und Paraffin für lignocellulosische Materialien, insbesondere für Holz und Holzwerkstoffe, sowie mit diesen Schutzmitteln behandelte lignocellulosische Materialien. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Holz und anderen lignocellulosischen Materialien mit neuen Schutzmitteln.
Die erfindungsgemäßen Schutzmittel haben als Basis Kohlenwasserstoffe in Form von Fettsäurederivaten und Paraffin und werden zur Aufbringung auf das lignocellulosische Material in organischem Lösungsmittel, in überkritischem CO₂ und/oder in wässriger Dispersion oder Emulsion eingesetzt.

Stand der Technik

Es ist bekannt, dass lignocellulosische Werkstoffe, insbesondere Holz und Holzwerkstoffe Umgebungsfeuchtigkeit aufnehmen und bei Schwankungen des Feuchtigkeitsgehalts Dimensionsveränderungen unterliegen. Dies führt insbesondere bei Holz zum Quellen und Schwinden, in der Folge zu Rissbildungen und bei aufgetragener Beschichtung zu deren Abplatzen. Weiterhin unterliegen lignocellulosische Werkstoffe, insbesondere Holz, dem Befall durch Pilze, einerseits durch holzzerstörende Pilze wie Basidiomyceten, andererseits durch verfärbende Pilze, beispielsweise Bläuepilze und Schimmel.
Bekannte Holzschutzmittel auf organischer Basis dienen der Verhinderung des Pilzbefalls. Diese werden im Allgemeinen für Holz in den Gefährdungsklassen 2 und 3 nach DIN 68800/3 bzw. EN 335 angewandt, haben eine relativ niedriges Molekulargewicht und sind monomer. Sie werden von den Mikroorganismen aufgenommen und wirken biozid. Dies sind beispielsweise 3-Iodo-2-propynyl-butyl-carbamat (IPBC), Triazole (Propiconazol, Tebuconazol) oder Kupfersalze.
Nachteilig an diesen bioziden Holzschutzmitteln ist, dass die Dimensionsstabilität von Holz bei Feuchtigkeitsschwankungen nicht verbessert wird.
Die WO 03/024680 beschreibt ein Holzschutzmittel, dass eine Mischung aus Tallöl mit mindestens 10 Gew.-% Harzsäuren umfasst, insbesondere zur Druckimprägnierung von Holz, gefolgt von einem Erwärmungsschritt auf wenigstens 100 °C.
Die DE 198 29 037 offenbart Konservierungsmittel für Holz aus Montanwachs, terpenhaltigen Montanwachsfraktionen, Paraffin, optional Kohlenwasserstoffwachs, optional Carbonsäuren (Stearinsäure) sowie optional anderen wasserabweisenden Stoffen mit dem Beispiel Kaffeewachs. Als biozider Wirkstoff können weiterhin als üblich bezeichnete Kupfer-, Chrom- und Arsenverbindungen, Aroma-, Bitter- und/oder andere Schädlingsabwehrstoffe, beispielsweise ätherische Öle enthalten sein.
Die DE 40 36 508 offenbart Wirkstoffe für ölige Holzschutzmittelformulierungen, die gegen holzzerstörende und holzverfärbende Pilze gerichtet sind.
Die DE 39 27 108 A1 offenbart ein mikrobizides Holzschutzmittel mit wasserlöslichen kationischen oder kationisierbaren mikrobiziden Verbindungen, die durch Bindung an eine Harzsäure oder deren Derivat wasserunlöslich sind. Als mikrobizide Verbindung, die an Harzsäure gekoppelt ist, werden Chloracetamid, quartäre Ammoniumverbindungen wie substituiertes Dimethylbenzylammoniumsalz, z.B. Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid genannt.
Die WO 98/24603 betrifft die Verwendung von Borsäuretriestern hydrophober Kohlenwasserstoffsäuren mit 5 bis 60 Kohlenstoffatomen, die optional hydroxy-, carboxy- und/oder aminofunktionalisiert sein können, zur Hydrophobierung von Holz.
Die DE 40 20 495 A1 verwendet mit Isocyanat modifiziertes Leinöl in Mischung mit einem Sikkativ in einem Lösungsmittel aus aliphatischen, kohlenwasserstofffreien Flüssigkeiten in Mischung mit einer feinteiligen Paraffin-, Wachs- oder Polyolefin-Dispersion. Als Biozid kann zusätzlich N, N-Diaryl-N'-aryl-N'-(trihalogenmethylthio)sulfamid zugesetzt werden.
Die US 4 360 385 offenbart Holzbehandlungsmittel, die einen wasserabweisenden Stoff aus der Gruppe der α-Olefine oder Paraffinfraktionen aufweisen, sowie einen Konservierungsstoff aus der Gruppe der Holzkonservierungsstoffe, Alkydharze, quartären Ammoniumhaliden, Sulfaten und Hydroxiden, sowie Alkyl- und Arylester von Phosphor enthaltenden und Schwefel enthaltenden Säuren in Mischung mit organischem Lösungsmittel.
Die Zusammenfassung der JP 01174404 A beschreibt ein Mittel zur Behandlung von Holz mit epoxidierten höheren Fettsäureestern, die durch Umsetzen epoxidierten Leinsamenöls mit P-T-Octylphenol und Formalin im Sauren erhältlich ist. Durch Imprägnieren von Holz und Trocknen bei 140 °C wird das Holz zunächst vom epoxidierten Fettsäureester modifiziert, wobei anschließend epoxidierte Fettsäureester und Novolak-Harz polymerisieren und aushärten.
Die WO 03/024681 A1 betrifft ein Holzschutzmittel auf Basis von Fettsäuren und/oder Harzsäuren, die zumindest teilweise verseift sind, wobei als Gegenion Calcium und/oder Aluminium genannt werden.
Weiterhin ist es bekannt, Spanplatten durch Verkleben von Holzpartikeln herzustellen, wobei als Klebstoff insbesondere Formaldehyd-Harz eingesetzt wird. Dieser häufig eingesetzte, weil preiswerte Klebstoff hat jedoch für den Nachteil, dass damit hergestellte Spanplatten bei hoher Feuchtigkeit, insbesondere bei Berührung mit Wasser, aufquellen.

Aufgabe der Erfindung

Angesichts bekannter Holzschutzmittel ist es eine Aufgabe der Erfindung, Schutzmittel zur Behandlung von lignocellulosischem Material, insbesondere Holz bereitzustellen, sowie Verfahren zur Behandlung lignocellulosischer Materialien, insbesondere Holz, bereitzustellen, mit denen zumindest einige Nachteile der bekannten Holzschutzmittel vermieden werden können.
So ist es insbesondere Aufgabe der Erfindung, Schutzmittel für lignocellulosische Materialien wie Holz bereitzustellen, die einerseits die Dimensionsstabilität der Materialien gegenüber Feuchtigkeitsschwankungen erhöhen und auch die Aufnahme von flüssigem Wasser verringern, andererseits den Befall durch holzzerstörende und/oder holzverfärbende Pilze, sowie vorzugsweise ebenfalls den Befall durch Algen und Schimmel zu verringern.
Dabei sollen die erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung von lignocellulosischen Materialien eine verringerte toxische Wirkung auf die Umgebung haben, d.h. z.B. eine geringere Ökotoxizität außerhalb des behandelten lignocellulosischen Materials.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, Spanplatten und andere Holzwerkstoffe, darunter für die Zwecke der Erfindung auch Holz - Kunststoff- Verbundwerkstoffe bereitzustellen, die eine bessere Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeitsschwankungen, insbesondere eine verringerte Quellfähigkeit aufweisen, vorzugsweise bei im wesentlichen gleichbleibenden oder verbesserten Festigkeitseigenschaften im Vergleich mit herkömmlichen Spanplatten
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, Holz - Kunststoff -. Verbundmaterialien (WPCs) bereitzustellen, die eine verringerte Wasseraufnahme aufweisen, insbesondere in Verbindung mit im wesentlichen gleichbleibenden oder verbesserten Festigkeitseigenschaften im Vergleich mit herkömmlichen WPCs. Derartige Verbundmaterialien enthalten neben Holzpartikeln ein synthetisches Polymer, beispielsweise einen Thermoplast wie Polyethylen, Polypropylen, andere Polyolefine, Polystyrol, Polyvinyl, Polyvinylchlorid oder deren Copolymerisate, alternativ Duroplasten, beispielsweise Polyamide, Alkyd- oder Phenolharze.

Allgemeine Beschreibung der Erfindung

Zur Lösung der oben gestellten Aufgaben stellt die Erfindung Schutzmittel zur Behandlung von lignocellulosischen Materialien, insbesondere Holz, auf Basis von Kohlenwasserstoffen in Form funktionalisierter reaktiver Fettsäurederivate und/oder Paraffin, das durch Schutzkolloide feinverteilt als Dispersion bzw. Emulsion und in Mischung mit Zirkon- und/oder Aluminiumsalz in wässriger Mischung vorliegt, zur Verfügung. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Schutzmittel zur Behandlung von Holz und Holzwerkstoffen bereit.
Im Sinne dieser Erfindung sind lignocellulosische Materialien beispielsweise Massivholz und Holzwerkstoffe, wie Spanplatten, mitteldichte Faserplatten, Oriented Strand Boards (OSB), Papier, Kartonagen, Dämmplatten auf Lignocellulosebasis, Sperrholz, Furniere und Verpackungsmaterial mit einem Gehalt an biologisch abbaubaren Verbindungen, insbesondere Holz.
Das erfindungsgemäße Schutzmittel für lignocellulosische Werkstoffe kann durch Imprägnieren, beispielsweise unter angelegtem Vakuum oder Druck, Tauchen oder Streichen auf das lignocellulosische Material aufgebracht werden.
Die vorliegende Erfindung stellt Schutzmittel auf Basis von Fettsäurederivaten und Paraffin bereit, die in besonderer Weise zum Schutz lignocellulosischer Materialien geeignet sind, da sie in wässriger und/oder lösungsmittelhaltiger Zusammensetzung oder aus überkritischem CO₂ auf das lignocellulosische Material aufgebracht bzw. in dieses imprägniert werden können, andererseits mit dem lignocellulosischen Material eine Bindung eingehen, die auf physikalische Wechselwirkungen und, wie von den Erfindern angenommen wird, auch auf chemische Wechselwirkungen zurückgeführt werden kann. In der Folge verleihen die erfindungsgemäßen Schutzmittel lignocellulosischen Materialien einen dauerhaften Schutz gegen den Befall mit Mikroorganismen, insbesondere gegen Schimmelpilze, und in Kombination mit der fungiziden Wirkung eine erhöhte Dimensionsstabilität bei Feuchtigkeitsschwankungen.
Bei der Verwendung dieser Schutzmittel zur Behandlung von Holzpartikeln in Spanplatten oder WPCs werden ebenfalls deren Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und flüssiges Wasser erhöht, sowie die Beständigkeit gegen Pilzbefall. Die Festigkeitseigenschaften dieser Verbundwerkstoffe werden durch die erfindungsgemäßen Schutzmittel nicht wesentlich beeinträchtigt, vorzugsweise verbessert.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Schutzmittel als wässrige Zubereitungen, d.h. wässrige Mischungen, bzw. Dispersion / Emulsion von Kohlenwasserstoffen beschrieben werden, die durch Derivatisierung oder durch Mischung mit Metallkationen zur Behandlung von Holz und Holzwerkstoffen in ihrer hydrophobierenden und pilzwidrigen Wirkung gegenüber herkömmlichen Hydrophobierungsmitteln verstärkt sind. Der Kohlenwasserstoffanteil des Schutzmittels, d.h. der Fettsäurerest bzw. das Paraffin, ist vorzugsweise gradkettig mit 8 bis 50, bevorzugt bis 40 oder bis 20 Kohlenstoffatomen und ungesättigt, vorzugsweise gesättigt. Der Kohlenwasserstoffanteil kann substituiert sein, vorzugsweise mit verzweigten, vorzugsweise gradkettigen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten derivatisiert.
In einer Ausführungsform erfolgt die Derivatisierung des Kohlenwasserstoffanteils dabei so, dass das Schutzmittel Gruppen aufweist, die mit Lignocellulose reagieren können, insbesondere reaktive Gruppen, die mit Hydroxylgruppen reagieren können. Derartige reaktive Gruppen sind beispielsweise organische Säure-, N-Methylol-, Keten-, Ketendimer-, (cyclische oder nicht cyclische) Anhydrid- und/oder Isocyanatgruppen, wobei letztere vorzugsweise schutzgruppenblockiert sind, z.B. oximblockiert.
In bevorzugter Ausführung enthalten die Schutzmittel daher Katalysatoren, die die Reaktion des derivatisierten Kohlenwasserstoffanteils mit lignocellulosischen Hydroxylgruppen fördern. Katalysatoren, insbesondere für Schutzmittel, die reaktive N-Methylolgruppen enthalten, sind Metallsalze aus der Gruppe der Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metalltetrafluoroborate, Metallphosphate oder deren Gemische. Beispiele sind Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Zinknitrat, Natriumtetrafluoroborat oder deren Gemische. Geeignete Katalysatoren sind auch Ammoniumsalze aus der Gruppe Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat, Diammoniumphosphat oder deren Gemische. Weitere geeignete Katalysatoren sind organische oder anorganische Säuren, beispielsweise Maleinsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure oder deren Gemische. Bevorzugt werden Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat und/oder Aluminiumsulfat verwendet, besonders bevorzugt Magnesiumchlorid.
Dieser Katalysator wird in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-% , bezogen auf das Schutzmittel eingesetzt.
Zusätzlich zu den vorgenannten Kohlenwasserstoffen in Form von Fettsäurederivaten oder als Alternative zu diesen werden erfindungsgemäß Paraffine in Mischung mit Zirkon- und/oder Aluminiumsalz in wässriger Mischung eingesetzt. Die wässrige Mischung des Paraffins ist eine feinteilige Suspension bzw. eine kolloidale Mischung von Paraffin in Wasser. Zur Stabilisierung dieser feinteiligen Mischung bzw. kolloidalen Verteilung oder Emulsion können Emulgatoren bzw. Detergenzien eingesetzt werden, vorzugsweise jedoch Schutzkolloide. Denn Schutzkolloide ermöglichen ein Brechen der Emulsion bzw. der kolloidalen Feinverteilung am Holz bzw. Holzwerkstoff und ein Anlagern des Paraffins. Im Unterschied zu Emulgatoren oder Detergenzien weisen die Schutzkolloide eine geringere Neigung zur Auswaschung auf, sodass die hydrophobierende und pilzwidrige Wirkung des Paraffins stabiler bzw. dauerhafter ist. Der Zusatz von Zirkon- oder Aluminiumsalzen zur wässrigen Paraffinmischung führt gegenüber dem Einsatz von Paraffin allein zu einer Steigerung der hydrophobierenden Wirkung. Der Gehalt der wässrigen Paraffinmischung an Aluminium- und/oder Zirkonsalz führt überdies auch zu einer Erhöhung der Fixierung des Kohlenwasserstoffs und damit zur Erhöhung der Beständigkeit gegen Auswaschung von Kohlenwasserstoffen, z.B. Paraffin im Holz und Holzwerkstoff. Gegenwärtig wird diese Wirkung von Aluminium- und/oder Zirkonsalz auf die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Kohlenwasserstoff und Holz oder Holzanteil im Holzwerkstoff zurückgeführt.
Bevorzugterweise werden Aluminium- und/oder Zirkonsalze in Anteilen von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bevorzugter bis 0,3 Gew.-% an der Emulsion eingesetzt. Bevorzugte Salze sind Aluminiumhydroxid, Aluminiumphosphat Aluminiumacetat undformiat, Al₂O₃ in Ameisen-oder Essigsäure oder Aluminiumchlorid, Alaun, Zirkonchlorid, - oxychlorid, -acetat und Zirkonsulfat.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Schutzmittel, aus denen eine wässrige Dispersion oder Emulsion hergestellt werden kann, sind unter anderem durch Umsetzung von Fettsäuren mit Melamin, das zumindest teilweise mit Formaldehyd umgesetzt ist, erhältlich, wobei das Reaktionsprodukt optional mit Methanol umgesetzt werden kann. Für diese Umsetzung können anstelle von Fettsäuren auch Fettsäureamide und/oder Fettalkohole eingesetzt werden.
Weiterhin sind erfindungsgemäße Schutzmittel durch Umsetzung von Fettsäureamiden mit Formaldehyd oder durch Umsetzung von Fettsäure-Harnstoffverbindungen mit Formaldehyd erhältlich.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Schutzmittel sind Alkylketendimere, nachfolgend am Beispiel einer Verbindung mit zwei gesättigten Kohlenwasserstofflcetten gezeigt, die jedoch auch andere Kettenlängen aufweisen können, beispielsweise C 12 bis C 18.
Ein weiteres Beispiel für erfindungsgemäße Schutzmittel sind Alkenylbemsteinsäureanhydride, von denen ein Beispiel nachfolgend mit einem gesättigten C 13 Alkylrest dargestellt ist. Dieses Schutzmittel kann durch formalen Austausch der gesättigten H₂₇C_13-Kohlenwasserstoffkette durch eine gesättigte oder teilweise ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ersetzt sein. Die ungesättigte C=C - Bindung kann formal verschoben oder auch gesättigt sein.

Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA)

Weiterhin können erfindungsgemäße Schutzmittel von N-Methylolverbindungen gebildet werden, die beispielsweise durch Umsetzung von Fettsäureamiden mit Formaldehyd zugänglich sind, nachfolgend beispielhaft dargestellt für Stearamid und Formaldehyd.

Fettsäureamide, z.B. Stearamid:

C₁₇H₃₅CONH₂ + HCHO → C₁₇H₃₅CONHCH₂OH
Als Beispiel für ein Schutzmittel auf Basis eines Fettsäureharnstoffs ist nachfolgend die Umsetzung von Stearylharnstoff mit Formaldehyd dargestellt:

Fettsäurehamstoff, z.B. Stearylharnstoff:

C₁₇H₃₅CONHCONH₂+ HCHO → C₁₇H₃₅CONHCONHCH₂OH
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Schutzmittel Kohlenwasserstoffe, die durch Umsetzung von Fettsäuren und/oder Fettsäureamiden und/oder Fettalkoholen mit N-methylolierten Aminoverbindungen zugänglich sind, vorzugsweise Melamin, das zumindest teilweise mit Formaldehyd umgesetzt ist, entsprechend dem nachfolgend beispielhaft dargestellten Reaktionsschema:
Weiterhin können Reaktionsprodukte mit N-methylolierten Aminoverbindungen, z.B. Melamin, oligo- oder polymerisieren, um Oligo- oder Polymere zu bilden. Die Bildung dieser Oligo- oder Polymere läuft vorzugsweise autokatalytisch ab und kann durch Zusatz von bifunktionalisierten Verbindungen, die als Vernetzer wirken verstärkt werden, z.B. C1- bis C8-Diaminoalkanen und/oder Harnstoff.
Als weitere Abwandlung von Reaktionsprodukten mit N-methylolierten Aminoverbindungen, z.B. Melamin, wird unterstöchiometrisch zu den freien Aminogruppen Formaldehyd zugesetzt, so dass die Reaktionsprodukte noch mindestens eine freie Aminogruppe aufweisen, die mit den zugesetzten Fettsäuren und/oder Fettsäureanhydriden oder -chloriden reagieren. In der Folge werden auch Amidbindungen zwischen N-methylolierter Aminoverbindung und Fettsäurerest gebildet.
Alternativ zur Behandlung mit dem Schutzmittel wird lignocellulosisches Material mit den Reaktionskomponenten des Schutzmittels behandelt, also z.B. Mischungen des zur Fettsäure umgesetzten Kohlenwasserstoffs mit dem derivatisierenden Bestandteil der Fettsäure, z.B. Melamin, das durch Umsetzung mit Formaldehyd zumindest teilweise N-methyloliert ist, bzw. Fettsäureamid oder Fettsäureharnstoff mit Formaldehyd als derivatisierendem Bestandteil. Vorzugsweise werden die Mischungen der Reaktionskomponenten des Schutzmittels zur Behandlung des lignocellulosischen Materials in Kombination mit einem Katalysator eingesetzt, der die Reaktion mit den lignocellulosischen Hydroxylgruppen katalysiert. Auch für diese Ausführung der Erfindung eignen sich als Katalysator Metallsalze aus der Gruppe der Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metalltetrafluoroborate, Metallphosphate oder deren Gemische. Beispiele sind Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Zinknitrat, Natriumtetrafluoroborat oder deren Gemische. Geeignete Katalysatoren sind auch Ammoniumsalze aus der Gruppe Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat, Diammoniumphosphat oder deren Gemische. Weitere geeignete Katalysatoren sind organische oder anorganische Säuren, beispielsweise Maleinsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure oder deren Gemische. Bevorzugt werden Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat verwendet, besonders bevorzugt Magnesiumchlorid.
In einer ersten Variante der Behandlung lignocellulosischen Materials wird dieses mit einer Mischung eines Fettsäureamids mit Formaldehyd und Katalysator behandelt, in einer zweiten Variante mit einer Mischung einer Fettsäure-Hamstoff-Verbindung mit Formaldehyd und in einer dritten Variante mit einer Mischung aus Melamin, Formaldehyd, Katalysator und Fettsäure, Fettamin, Fettamid und/oder Fettalkohol.
In der weiteren Ausführungsform der Erfindung, in der die Reaktivität der nicht funktionalisierten Kohlenwasserstoffkomponente durch die Anwesenheit des Zirkon- und/oder Aluminiumsalzes vermittelt wird, wird eine wässrige Emulsion eines nicht derivatisierten Kohlenwasserstoffs mit Zirkonsalz eingesetzt, die als besonders bevorzugten Kohlenwasserstoff eine Paraffinfraktion mit einem Schmelzpunkt von 50 - 60 °C, einen geringeren Anteil einer bei Raumtemperatur flüssigen Paraffinfraktion, Zirkon- und/oder Aluminiumsalz und als Emulgatoren wirksame Schutzkolloide enthält. Als nicht derivatisierte Kohlenwasserstoffemulsion mit Aluminiumionen ist eine wässrige Formulierung verwendbar, die neben Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 40 - 80 °C und einem geringeren Anteil an einer bei Raumtemperatur flüssigen Paraffinfraktion ein basisches Aluminiumsalz in wässriger Emulsion enthält.
Anstelle von Paraffin, das allgemein einen Schmelzpunkt von ca. 40 - 80 °C, insbesondere von 50- 60 °C aufweisen kann, können auch Wachs, Ceresin, Lanolin, Japan-Wachs, Vaselinöle, künstliche oder natürliche Harze sowie Latex eingesetzt werden, ebenfalls in wässriger Emulsion in Kombination mit einem Zirkon- und/oder Aluminiumsalz.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können anstelle der wässrigen Mischung in Mischung mit Wasser oder vollständig in organischem Lösungsmittel oder überkritischen CO₂ zur Behandlung lignocellulosischer Materialien eingesetzt werden.
Bei der bevorzugten Ausführungsform wird das lignocellulosische Material, insbesondere Holz, mit dem Schutzmittel und/oder dessen Reaktionskomponenten behandelt und anschließend bei Temperaturen bis 200 °C getrocknet.
In weiter bevorzugter Ausführungsform enthält das Schutzmittel neben Fettsäurederivat als reaktivem Kohlenwasserstoffderivat zusätzlich unfunktionalisierte Kohlenwasserstoffe in Mischung mit Aluminium- und/oder Zirkonsalzen, z.B. Paraffin, Wachse oder andere hydrophobierende Mittel.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Spanplatten bzw. WPCs werden die Holzpartikel dieser Werkstoffe ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Schutzmittel behandelt und anschließend in bekannter Weise verklebt bzw. in eine Mischung mit synthetischen Polymeren eingebracht. Im Anschluss an die Hydrophobierung der Holzpartikel für Spanplatten bzw. WPCs kann zu der Mischung mit Klebstoff oder synthetischem Polymer noch eine Kopplungskomponente zugesetzt werden, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, besonders bevorzugt durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen (MAPP).
Spanplatten, die mit Holzpartikeln hergestellt wurden, die mit erfindungsgemäßem Schutzmittel behandelt worden sind, zeigen eine höhere Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, bzw. eine geringere Wasseraufnahme und Quellung, während die Festigkeitseigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit, nur unwesentlich beeinflusst sind. Auch im Vergleich mit Spanplatten, deren Holzpartikel vor der Verklebung mit Paraffin alleine anstelle des erfindungsgemäßen Schutzmittels behandelt wurden, weisen die erfindungsgemäßen Spanplatten bzw. WPCs eine höhere Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsschwankungen, eine verbesserte Beständigkeit gegen Pilzbefall und verbesserte Festigkeitseigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit auf.
Als Schutzkolloid kommen Einweißstoffe in Betracht, beispielsweise Leim, Gelatine, Celluloseether, z.B. Tylose, Cellapret, Gummen, Pflanzenschleime, Stärke und Dextrin, vorzugsweise jedoch Leim. Als Emulgator kommen unter anderem methoxylierte oder ethoxylierte C 12- bis C 20- Kohlenwasserstoffe, beispielsweise methoxylierte oder ethoxylierte Fettsäuren, insbesondere ethoxylierte Stearinsäure in Betracht.
Dabei ist es bevorzugt, dass Schutzkolloide oder als Emulgator eingesetzte Stoffe mit den Aluminium- oder Zirkonsalzen keine Niederschläge bilden. Weitere als Emulgator verwendbare Verbindungen sind Monoester höhermolekularer Fettsäuren mit polyvalenten Alkoholen, beispielsweise polyethoxyliertes Pflanzenöl (unter der Bezeichnung Emulphor erhältlich), Alkylphenolethoxylate (unter der Bezeichnung Igepal erhältlich), Diglycolstearat oder höheren aliphatischen oder hydroaromatischen Alkoholen. Weiterhin sind als Emulgator Salze höhermolekularer aliphatischer und aromatischer Sulfonsäuren, beispielsweise Alkylnaphthalinsulfonsäuren geeignet, sowie das unter der Bezeichnung Lamepon A bekannte Fettsäure- (z.B. Ölsäure) Eiweiß- (z.B. Kollagen oder Oligopeptide aus Kollagen) Kondensationsprodukt oder das Kollagentensid Lamepon F.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen genauer mit Bezug auf die beigefügten Figuren näher erläutert, in denen

Figur 1 die grafische Darstellung der Wasseraufnahme mit erfindungsgemäßem Schutzmittel auf Basis des Alkyl (C16) Ketendimers behandelten Buchenholzes im Vergleich zu wasserbehandeltem Buchenholz bei einem Tauchtest zeigt,
Figur 2 die Wasseraufnahme mit erfindungsgemäßem Schutzmittel auf Basis N-methylolierter Stearinsäure imprägnierten Buchenholzes bei einem Tauchtest zeigt,
Figur 3 die Aufnahme von Schutzmittel auf Basis eines reaktiven Fettsäurederivats und den Masseverlust von A) Kiefernholzproben und B) Buchenholzproben zeigt, die mit erfindungsgemäßem Holzschutzmittel behandelt worden sind, im Anschluss an die Inkubation mit holzzerstörenden Pilzen über 16 Wochen,
Figur 4 die Bewertung verschiedener Holzarten hinsichtlich ihres Befalls zeigt, die mit erfindungsgemäßem Schutzmittel auf Basis eines reaktiven Fettsäurederivats behandelt wurden und anschließend für 6 Wochen dem Bläuepilz Aureobasidium pullulans ausgesetzt worden,
Figur 5 Fotografien von Holzproben, die mit erfindungsgemäßem Schutzmittel auf Basis eines reaktiven Fettsäurederivats bzw. Wasser (Kontrolle) behandelt waren, im Anschluss an die 6-wöchige Inkubation mit Aureobasidium pullulans entsprechend Figur 4 zeigt,
Figur 6 Fotografien von Holzproben zeigt, die mit erfindungsgemäßem Schutzmittel auf Basis eines reaktiven Fettsäurederivats bzw. Wasser (Kontrolle) behandelt, vor und nach Schnellbewitterung (QUV),
Figur 7 die Wasseraufnahme mit erfindungsgemäßem Schutzmittel auf Basis von Paraffin mit Aluminiumsalz zeigt,
Figur 8 die Aufnahme von Schutzmittel auf Basis von Paraffin und Aluminiumsalz sowie den Masseverlust im Anschluss an die Inkubation mit holzzerstörenden Pilzen über 16 Wochen von A) Kiefernholzproben und B) Buchenholzproben zeigt, und
Figur 9 entsprechend Figur 4 die Ergebnisse mit erfindungsgemäßem Schutzmittel auf Basis von Paraffin und Aluminiumsalz imprägnierter Holzproben nach Inkubation mit Aureobasidium pullulans zeigt.

Beispiel 1: Herstellung eines Schutzmittels für lignocellulosische Materialien aus fettsäuresubstituierten kationischen N-Methylolverbindungen

Als reaktives Fettsäurederivat wurde eine fettsäuresubstituierte kationische N-Methylolverbindung (Melaminstearylether) mit einem Zusatz der Lewissäure Aluminiumsulfat von 0,3 Gew.-% als Katalysator verwendet, um eine wässrige Zusammensetzung mit einer Konzentration von 5 Gew.-% zu erhalten.
Als Beispiel für lignocellulosisches Material werden Holzproben in die wässrige Emulsion getaucht, wobei Zeiten von 1 bis 48 Stunden zu zufriedenstellenden Ergebnissen führen. Anschließend wird getrocknet und bei einer Temperatur von 120 °C im Trockenschrank fixiert. Es lässt sich zeigen, dass das erfindungsgemäße Schutzmittel zur Verringerung der Wasseraufnahme im anschließenden Tauchversuch führt und eine oberflächliche Hydrophobierung erreicht wird.

Beispiel 2: Herstellung eines Schutzmittels für lignocellulosische Materialien auf Basis eines Alkyldiketendimers

Als Beispiel für die erfindungsgemäßen funktionalisierten reaktiven Fettsäure- und Paraffinderivate wird das Alkyl(C₁₆H₃₃)diketendimer zu 5 Gew.-% in Wasser eingemischt. Holzproben können durch Eintauchen in die Emulsion über 1 bis 48 h in dieser Emulsion behandelt werden, anschließend getrocknet und bei 120 °C im Trockenschrank fixiert werden. Entsprechend Beispiel 1 lässt sich eine Verringerung der Wasseraufnahme im Tauchversuch, sowie eine oberflächliche Hydrophobierung erreichen.

Beispiel 3: Herstellung eines Schutzmittels für lignocellulosisches Material auf Basis eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids

Als Beispiel für funktionalisierte reaktive Fettsäure- und Paraffinderivate wird das Alkenylbernsteinsäureanhydrid
Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA) zu 5 Gew.-% in Wasser eingebracht.
Entsprechend Beispielen 1 und 2 lässt sich zeigen, dass eine Tauchbehandlung von Holz und anschließende Fixierung bei etwa 120 °C zur Verringerung der Wasseraufnahme im anschließenden Tauchversuch und zur oberflächlichen Hydrophobierung führt.
In einer Ausführungsform werden der wässrigen Mischung des Alkyldiketendimers Katalysatoren zugesetzt, die beispielsweise ausgewählt werden können unter Lewis-Säuren, vorzugsweise Aluminiumsulfat, -trichlorid und Magnesiumchlorid.

Beispiel 4: Verringerung der Wasseraufnahme von Holz durch Imprägnierung mit erfindungsgemäßem Schutzmittel

Buchenholzproben mit den Maßen 5 x 10 x 30 mm (radial, tangential, longitudinal) wurden in herkömmlicher Vakuum-Druck-Imprägnierung (120 mbar, 12 bar) mit Emulsionen entsprechend Beispielen 1 bis 3 innerhalb von drei Stunden voll durchtränkt. Durch Erwärmung von 40 °C bis 120 °C über eine Dauer von 4 Tagen im Trockenschrank werden die Schutzmittel im Holz ausgehärtet und fixiert. Die Verringerung der Wasseraufnahme wurde durch Eintauchen der imprägnierten Buchenholzproben im Tauchtest über 96 Stunden mit anschließendem Vakuum für das Schutzmittel mit Alkyldiketendimer gemäß Beispiel 2 bestimmt, jeweils mit unterschiedlichen Konzentrationen des Schutzmittels in der Tränklösung, die in Figur 1 angegeben sind. Die Wasseraufnahme in Prozent des Gesamtgewichts ist in Figur 1 dargestellt, die mit Wasser anstelle von Schutzmittelsuspension behandelte Buchenholzprobe zeigt als Vergleich die höchste Wasseraufnahme. Die Wasseraufnahme wurde durch Gewichtsbestimmung der Buchenholzproben festgestellt.
Als Beispiel für einen derivatisierten Kohlenwasserstoff wurde N-methylolierte Fettsäure, hier exemplarisch Stearinsäure, eingesetzt. Bei Imprägnierung von Buchenholzproben mit einer fettsäuresubstituierten (Stearinsäure) kationischen N-Methylolverbindung auf Wasserbasis in den in Figur 2 angegebenen Gew.-% in wässriger Zusammensetzung wurde mit anschließender Wärmebehandlung über 40 °C bis 120 °C über 4 Tage hinweg im Trockenschrank ebenfalls eine Verringerung der Wasseraufnahmekapazität der Buchenholzproben nachgewiesen.
Die Messergebnisse über 96 Stunden Tauchtest mit anschließendem Vakuum sind in Figur 2 dargestellt und zeigen, dass die Wasseraufnahme mit steigendem Gehalt der Imprägnierlösung an erfindungsgemäßem Schutzmittel die Wasseraufnahmekapazität des lignocellulosischen Materials sinkt.

Beispiel 5: Erhöhung der Widerstandsfähigkeit lignocellulosischen Materials gegen holzabbauende Pilze

Holzproben mit den Maßen 5 x 10 x 30 mm (radial, tangential, longitudinal) wurden in einer wässrigen Schutzmittelsuspension nach Beispiel 1 behandelt, nämlich in Vakuum-Druck-Imprägnierung (120 mbar, 12 bar) über 3 Stunden mit einer 9 Gew.-% igen Suspension getränkt, danach bei ansteigender Temperatur von 40 °C bis 120 °C über 4 Tage hinweg im Trockenschrank behandelt.
Anschließend wurden die Holzproben über 16 Wochen holzabbauenden Pilzen ausgesetzt. Dabei wurden Buchenholzproben einer Kultur von Trametes versicolor (Weißfäule) und Kiefernholzproben einer Kultur von Coniophora puteana (Braunfäule) ausgesetzt. Der Masseverlust, der sich nach 16 Wochen bestimmen ließ, ist in Figur 3 dargestellt für A) imprägniertes Kiefernholz nach Abbau durch Coniophora puteana und B) Buchenholz nach Abbau durch Trametes versicolor. Die als Kontrolle bezeichnete Probe wurde jeweils gleich behandelt, außer dass anstelle des erfindungsgemäßen Schutzmittels allein Wasser verwendet wurde. Die mit Aufnahme bezeichnete Säule in Figur 3 A) und B) zeigt die Gewichtszunahme der jeweiligen Holzproben nach der Vakuum-Druck-Imprägnierung mit anschließender Wärmebehandlung vor dem Abbauversuch.
Die Ergebnisse in Figur 3 zeigen am Beispiel von Kiefernholz von Buchenholz deutlich, dass der Abbau des lignocellulosischen Materials durch holzzerstörende Pilze bei Imprägnierung mit dem Schutzmittel stark verringert wird.

Beispiel 6: Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen verblauende Pilze durch Schutzmittel

Plättchen verschiedener Holzarten (40 x 40 x 5 mm) wurden durch Vakuum-Druck-Imprägnierung (120 mbar, 12 bar) mit einer wässrigen Emulsion nach Beispiel 1 mit einem Gehalt von 3 bzw. 9 Gew.-% des Schutzmittels behandelt. Anschließend wurden die Plättchen 72 h bei 40 °C und 16 h bei 120 °C wärmebehandelt. Bei dieser Wärmebehandlung wurde zunächst Wasser abgetrocknet und bei höheren Temperaturen eine Reaktion des Schutzmittels mit dem lignocellulosischen Material durchgeführt. Anschließend wurden die Proben nach einer Sterilisation etwa 2 Wochen bei 20 °C und 65% relativer Luftfeuchte konditioniert.
Daran anschließend wurden die Plättchen in Agarschalen gelegt, die mit Aureobasidium pullulans besiedelt waren. Eine zweite Inokulierung der Plättchen erfolgte durch Auflegen eine kleinen runden Scheibe Agar, ebenfalls mit Aureobasidium pullulans besiedelt, auf die obere Fläche der Holzprobe. Jede Agarschale enthielt jeweils zwei behandelte Holzproben sowie zwei Kontrollproben, die mit Wasser anstelle des Schutzmittels parallel behandelt worden waren. Nach einer Inkubationsdauer von 6 Wochen wurde der Befall der Holzproben anhand einer willkürlichen Skala von 0 (ohne Befall) bis 4 (stark verblaut) bewertet.
Das Ergebnis ist in Figur 4 für die unterschiedlichen Holzarten dargestellt. Es ist deutlich, dass mit Ausnahme der Kiefernholzprobe eine höhere Konzentration des Schutzmittels in der Imprägnierlösung zu einem geringeren Befall des lignocellulosischen Materials durch verblauende Pilze führt.
In Figur 5 sind Fotografien der Holzplättchen, die mit einer 9 Gew.-%igen Suspension des Schutzmittels nach Beispiel 1 behandelt worden waren, nach der anschließenden Inkubation mit Aureobasidium pullulans über 6 Wochen gezeigt.

Beispiel 7: Erhöhung der Bewitterungsfestigkeit lignocellulosischen Materials

Als Beispiel für lignocellulosisches Material wurden Kiefernholzproben durch Vakuum-Druck-Imprägnierung (120 mbar, 12 bar) mit einer wässrigen Emulsion gemäß Beispiel 1 mit 9 Gew.-% Schutzmittel behandelt. Anschließend wurden die Proben 72 h bei 40 °C und 16 h bei 120 °C thermisch behandelt, wodurch Wasser abgetrocknet wurde und das Schutzmittel mit dem lignocellulosischen Material reagierte.
Anschließend wurden die Holzproben sowie zum Vergleich mit Wasser behandelte Kontrollproben im Schnellbewitterungsgerät (Weathering Tester - Modell QUV/Spray, Pausch Messtechnik GmbH, Haan, Deutschland) geprüft.
Die eingestellte Bewitterung bestand aus einer Bestrahlung mit UVA-Licht (maximale Absorption bei 340 nm, 0,77 W /(m² nm) mit einer Fluoreszenz-Quelle über 48 Zyklen mit je 2,5 h UV-Strahlung bei 60 °C und 30 min Besprühen mit kaltem Wasser (6 bis 7 L/min). In Figur 6 sind Fotografien von Holzproben vor und nach der Schnellbewitterung, nämlich in der ersten Zeile mit Schutzmittel behandelte Holzproben, in der zweiten Zeile mit Wasser parallel behandelte Kontrollproben, wobei Spalte A die Oberflächen vor der Bewitterung zeigt, die Spalte B nach 24 h Kondensation mit 24 Subzyklen (2,5 h QUV + 0,5 h Spray), Spalte C nach 24 Stunden Kondensation + 30 Subzyklen (2,5 h QUV + 0,5 h Spray), und Spalte D nach 24 h Kondensation + 48 Subzyklen (2,5 h QUV + 0,5 h Spray).
Die Fotografien von Figur 6 zeigen deutlich, dass lignocellulosisches Material durch Behandlung mit erfindungsgemäßem Schutzmittel eine höhere Bewitterungsfestigkeit erhält, was sich unter anderem in der verringerten Rissbildung und der geringeren Vergrauung (ohne zugesetzte Mikroorganismen) zeigt.

Beispiel 8: Verringerung der Wasseraufnahme von Holz durch Imprägnierung mit erfindungsgemäßem Schutzmittel auf Basis einer Emulsion von Paraffin mit Aluminiumsalz

Entsprechend Beispiel 4 wurden Buchenholzproben mit einer Emulsion erfindungsgemäßen Schutzmittels voll durchtränkt, wobei als Schutzmittel eine wässrige Emulsion von Paraffin (Schmelzpunkt 50 -60 °C) mit Aluminiumsalz (unter der Bezeichnung Hydrophobol APK von CIBA erhältlich).
Mit steigenden Konzentrationen des Imprägnierungsmittels wird die Wasseraufnahme geringer. Die verwendeten Anteile des Hydrophobierungsmittels sind in Figur 7 in Gew.-% Trockensubstanz Hydrophobol APK in Wasser angegeben.

Beispiel 9: Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen holzabbauende Pilze

Entsprechend Beispiel 5 wurden Holzproben mit einer Emulsion von 9 Gew.-% Paraffin (Schmelzpunkt 50 - 60 °C) mit Aluminiumsalz in wässriger Emulsion (Hydrophobol APK) behandelt. Die Aufnahme des Schutzmittels nach Trocknung sowie der Masseverlust von Holzproben nach 16 Wochen in Kontakt Coniophora puteana (Kiefernholz) bzw. Trametes versicolor (Buchenholz) sind in Figur 8 unter A) für Kiefernholz und unter B) für Buchenholz dargestellt. Als Kontrolle wurde jeweils Holz eingesetzt, das anstelle des Schutzmittels nur mit Wasser behandelt worden war.

Beispiel 10: Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen verblauende Pilze durch Schutzmittel auf Basis von Paraffin und Aluminiumsalz

Entsprechend Beispiel 6 wurden Plättchen verschiedener Holzarten mit einer wässrigen Paraffinemulsion von 9 bzw. 3 Gew.-% Paraffin, Schmelzpunkt 50 - 60 °C, 1 Gew.-% Aluminiumhydroxid (Hydrophobol APK) in wässriger Emulsion behandelt. Im Anschluss an die Imprägnierung wurde die Wärmebehandlung entsprechend Beispiel 6 durchgeführt. Die Bewertung auf der willkürlichen Skala von 1 (geringer Befall) bis 4 (maximal verblaut) sind in Figur 9 für die verschiedenen Holzarten dargestellt. Hier wird deutlich, dass mit Ausnahme von Gummibaumholz die Imprägnierung mit diesem erfindungsgemäßen Schutzmittel den Befall durch verblauende Pilze drastisch vermindert.
Fotografien der Holzproben, die mit der 3 Gew.-%igen Emulsion behandelt wurden, im Anschluss an die 6-wöchige Inkubation mit Aureobasidium pullulans im Vergleich zur mit Wasser behandelten Kontrolle. Auch hier deutlich, dass der Befall durch die Imprägnierung deutlich verringert wird.

Beispiel 11: Spanplatten

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Spanplatten wurden Deckschicht- und Mittelschichtspäne, die aus einer Mischung aus 85% Fichtenholz und 15% Buchenholz bestanden, mit 1) Paraffin (Schmelzpunkt 50 - 60 °C) mit Aluminiumsalz-Zusatz (Hydrophobol APK),
2) Fettsäure-modifiziertes Melamin gemäß Beispiel 1 in Mischung mit Paraffin (1:1) und
3) Alkyldiketendimer gemäß Beispiel 2
zu jeweils 3 Gew.-% in wässriger Emulsion suspendiert.
Zur Imprägnierung wurden die Späne in der Emulsion im Vakuumschrank für etwa eine Stunde bei einem Vakuum von ca. 40 mbar gehalten, anschließend wurde die Imprägnieremulsion unter leichtem Vakuum abfiltriert und die Späne im Trockenschrank für 12 Stunden bei 60 °C vorgetrocknet, schließlich bei 110 °C für 2 Stunden getrocknet. Referenzplatten wurde zum Vergleich aus unbehandelten Spänen hergestellt.
Die Späne wurden zu Spanplatten vom V 20 - Typ mit einer angestrebten Dicke von 20 mm und eine Rohdichte von 0,7 g/cm³ hergestellt. Als Leim wurde Harnstoff - Formaldehyd-Harz (UF - Harz Kaurit 350, BASF, Ludwigshafen) verwendet, der einen Trockensubstanzgehalt von 66,5 ±1%, einen pH von 7,5-9,5 bei 20 °C, eine Dichte von 1,28-1,3 g/cm³ (20 °C) und eine Viskosität ab Werk von 350 bis 600 mPas aufwies.
Für die Beleimung der Deckschicht- und Mittelschichtspäne wurde eine motorbetriebene Beleimungstrommel mit einem Volumen von ca. 0,154 m³ mit Keilriemenantrieb eingesetzt.
Die Beleimung erfolgte mit einer Beladungspistole (Firma Walter Pilot) mit einer 1,0 mm Düse.
Zur Heißpressung wurde eine Ein-Etagen Unterkolbenpresse (Firma Siempelkamp) mit einem maximalem hydraulischen Arbeitsdruck von 283 bar verwendet. Die plattenförmigen Preßstempel hatten ein Format von 600 x 800 x 80 mm und konnten auf 250 °C aufgeheizt werden.
Die Spanfeuchte der zur Plattenherstellung eingesetzten Späne lag unter 5%, die angestrebte Feuchte nach der Beleimung 12% bei der Deckschicht und 9% bei der Mittelschicht. Die Einwaage betrug für die angestrebte Rohdichte von 0,7 g/cm³ ca. 850 g für die Deckschicht und 1300 g für die Mittelschicht.
Leimflotten wurden durch Rühren mit einem Rührgerät (Firma Jahnke und Kunkel, Typ RE162) angesetzt. Die Beleimung in der Beleimungstrommel nach dem Umwälzverfahren wurde unter Aufsprühen des Leims durch eine in die Trommel ragende Düse durchgeführt. Die Streuung erfolgte Mithilfe einer Streuform (300 x 500 mm) auf ein Preßblech, das mit Antihaftpapier versehen war. Nach Aufstreuen der Deckschichtspäne auf das Preßblech wurden die Mittelschichtspäne aufgestreut, anschließend die obere Schicht an Deckschichtspänen. Vor dem maschinellen Pressen musste der Spankuchen manuell vorverdichtet werden.
Die Leimflotte hatte die folgende Zusammensetzung: Kaurit 350 zu 10 Gew.-% für Deckschicht, zu 8,5 Gew.-% für Mittelschicht, Ammoniumsulfat zu 0,5 Gew.-% für Deckschicht, zu 1 Gew.-% für Mittelschicht. Zur Pressung wurde ein Druck von 220 bar bei 195 °C über 4 min eingesetzt.

Nach der Pressung wurde die Spanplatte 24 h aushärten gelassen, auf 300 mm x 500 mm besäumt und mit einer Schleifmaschine auf 19 mm abgeschliffen.
Zur Prüfung der Wasserbeständigkeit wurde die Dickenquellung nach EN 317 und die Querzugfestigkeit nach EN 319 bestimmt; die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst:

Tabelle 1: Ergebnisse Wasserbeständigkeit und Festigkeit von Spanplatten

	Kontrolle	Spanbehandlung 1	Spanbehandlung 2	Spanbehandlung 3
Rohdichte[g/cm³]	711	685	723	696
Dickenquellung [%] nach 24 h	20,4	6,7	7,3	9,5
Querzugfestigkeit [N/mm²]	0,78	0,59	0,66	0,72

Beispiel 12: Holz - Kunststoff - Verbundwerkstoffe (WPCs)

Erfindungsgemäße Verbundwerkstoffe, die durch den Gehalt der Holzkomponente an einem erfindungsgemäßen Schutzmittel gekennzeichnet sind, wurden aus erfindungsgemäß behandelten Fichtenholzspänen und Polypropylen hergestellt.
500 g Fichtenholzspäne (Lignocell P super, Firma Rettenmaier) wurden in je 5 L einer 0,3 Gew.-%igen, 0,75 Gew.-%igen bzw. 1,5 Gew.-%igen Emulsion eines Paraffins (Schmelzpunkt 52 bis 54 °C) mit Aluminiumsalz (Versuchsreihe P), alternativ mit einem Fettsäure-modifizierten Melamin (Versuchsreihe F) suspendiert und für 2 Stunden bei Raumtemperatur horizontal geschüttelt, anschließend abfiltriert.
Die imprägnierten Späne wurden für je 72 Stunden bei 25 °C, 60 °C und 103 °C getrocknet. Anschließend wurden die Späne bei 20 °C und 65% relativer Feuchte bis zur Gewichtskonstanz klimatisiert und anschließend das Gewicht bestimmt. Ein Aliquot wurde bei 103 °C getrocknet und gewogen, um Trockengewicht bzw. Feuchte zu ermitteln. Als Vergleich wurden Späne nur in Wasser (Kontrolle) anstelle des Schutzmittels behandelt.
Der Verbundwerkstoff hatte einen Späneanteil von 60% mit 40% Polypropylen. Zunächst wurde eine mechanische Mischung der behandelten (P bzw. F) und unbehandelten (Kontrolle) Fichtenholzspäne mit Polypropylen durch mechanisches Mischen mit granuliertem Polypropylen (Polypropylen - Polyethylen - Copolymer, statistisch verteilt, Schmelzflussindex nach ISO 1133 1,8 ±0,4 g /10 min bei 230 °C / 2,16 kg) im Walzwerk bzw. Walzenstuhl hergestellt und anschließend gepresst. Auf dem Walzwerk wurden aus der Mischung aus granuliertem Polypropylen und den Fichtenholzspänen bei 180 °C bei einer Umdrehungszahl von 25 U/min über 5 bis 10 min homogene Walzfelle hergestellt, die anschließend in der Presse (Plattenpresse "Schwabendan", Typ Polystat 400A) zunächst ohne Druck über 20 min auf ca. 180 °C aufgeheizt und dann für 30 s bei 10 bar gepresst wurden. Die Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte bei aufrechterhaltenem Druck über 20 min in der Presse.

Die mechanischen Eigenschaften wurden nach ISO 180 (Kerbschlagzähigkeit), ISO 527-2 (Zugfestigkeit) bzw. ISO 1183-1 (Dichte) bestimmt. Die Wassereinlagerung des Verbundwerkstoffs wurde durch Tauchen der WPCs über 1 bis 14 d im Vergleich zur Kontrolle bestimmt. Die Messwerte sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften und Wassereinlagerung im Tauchversuch eines Verbundwerkstoffs aus Fichtenholzspänen und Polypropylen:

	P 0,3%	P 0,75%	P 1,5%	F 0,3%	F 0,75%	F 1,5%	Kontrolle
Kerbschlagzähigkeit [J]	4,23	3,98	4,12	3,95	3,86	3,72	4,07
E-Modul [N/mm²]	3689	3664	3640	3734	3691	3466	3721
Zugfestigkeit [N/mm²]	25,3	24,2	22,7	24,1	25,5	23,4	25,8
Dichte [g/cm³]	1,07	1,09	1,07	1,07	1,06	1,06	1,07
WA* 1d	1,38	1,11	0,98	1,44	1,26	1,02	2,17
WA* 3d	2,12	1,96	1,74	2,27	2,09	1,83	3,35
WA* 7d	2,98	2,84	2,65	3,15	2,95	2,66	5,03
WA*14d	4,31	4,18	3,41	4,67	4,31	3,95	6,93

WA* bedeutet Wasseraufnahme nach 1, 3, 7 bzw. 14 Tagen (d)

Die gemessenen Festigkeitswerte zeigen für beide erfindungsgemäßen Schutzmittel nur unwesentliche Veränderungen gegenüber der Kontrolle mit unbehandelten Spänen, während die Werte der Wassereinlagerung zeigen, dass diese durch die erfindungsgemäßen Schutzmittel deutlich verringert wird. Damit zeigen die Verbundwerkstoffe, deren Holzanteil mit erfindungsgemäßem Schutzmittel behandelt worden ist, eine verbesserte Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsschwankungen, insbesondere gegenüber flüssigem Wasser.

Claims

Verwendung einer Zusammensetzung mit einem Gehalt an Kohlenwasserstoffen in wässriger und/oder lösungsmittelhaltiger Mischung als Schutzmittel für Holz und Holzwerkstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass
die Kohlenwasserstoffe C 6 bis C 40 sind und
a) mit Hydroxylgruppen reaktive Gruppen aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die N-Methylol-, Keten-, Ketendimer-, cyclische und nicht zyklische Anhydrid- und Isocyanatgruppen umfasst, und/oder

b) nicht funktionalisiert sind und in Mischung mit Schutzkolloid und einem Zirkon- und/oder Aluminiumsalz vorliegen.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in überkritischem CO₂ vorliegt.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, durch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung durch Umsetzen von Fettsäure, Fettalkohol und/oder Fettsäureamid mit zumindest teilweise N-methyloliertem Melamin erhältlich ist.
Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine der nachfolgenden Verbindungen aufweist:
wobei R ein gradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C6- bis C20-Kohlenwasserstoffrest ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung durch Umsetzen von Fettsäureamid und/oder Fettsäure-Harnstoff mit Formaldehyd erhältlich ist.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Katalysator aus der Gruppe enthält, die Metallsalze, Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metalltetrafluoroborate, Metallphosphate, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat, Diammoniumphosphat, organische und anorganische Säuren und deren Gemische umfasst.
Holz oder Holzwerkstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem C6- bis C40-Kohlenwasserstoff, der
a) mit Hydroxylgruppen reaktive Gruppen aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die N-Methylol-, Keten-, Ketendimer-, cyclische oder nicht-zyklische Anhydrid- und Isocyanatgruppen umfasst und/oder

b) die nicht funktionalisiert sind und in Mischung mit einem Schutzkolloid und einem Zirkon- und/oder Aluminiumsalz vorliegen.
Holzwerkstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Mischung mit einem Klebstoff und/oder Kunststoff bildet.
Holzwerkstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die Harnstoff - Formaldehyd-Harz, Phenol- Formaldehyd-Harz, Melamin - Formaldehyd-Harz und Isocyanat-Harz umfasst.
Holzwerkstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polyethylen, Polypropylen, Polyethylen - Polypropylen Copolymeren umfasst.
Holzwerkstoff nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung durch Pressen, Extrudieren oder Spritzgießen geformt ist.
Holzwerkstoff nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Holzwerkstoff ein Spanplatte, OSB oder ein Holz - Kunststoff- Verbundwerkstoff (WPC) ist.