EP1979139A1 - Verfahren zur reduktion der formaldehydemission bei holzwerkstoffen - Google Patents

Verfahren zur reduktion der formaldehydemission bei holzwerkstoffen

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EP1979139A1
EP1979139A1 EP07703814A EP07703814A EP1979139A1 EP 1979139 A1 EP1979139 A1 EP 1979139A1 EP 07703814 A EP07703814 A EP 07703814A EP 07703814 A EP07703814 A EP 07703814A EP 1979139 A1 EP1979139 A1 EP 1979139A1
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EP
European Patent Office
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polyamine
wood
weight
formaldehyde
coating
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07703814A
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English (en)
French (fr)
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Eva RÜBA
Stephan WEINKÖTZ
Michael Schmidt
Michael Finkenauer
Christian Beil
Ralph Lunkwitz
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP1979139A1 publication Critical patent/EP1979139A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B27N1/00—Pretreatment of moulding material
    • B27N1/003—Pretreatment of moulding material for reducing formaldehyde gas emission
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31895—Paper or wood

Definitions

  • Formaldehyde-containing adhesives are frequently used as binders, for example urea-formaldehyde resins or melamine-containing urea-formaldehyde resins.
  • the resins are produced by polycondensation of formaldehyde with urea or melamine. In order to obtain good adhesive properties, an excess of formaldehyde is generally used. This can lead to free formaldehyde in the finished wood material. By hydrolysis of the polycondensates additional formaldehyde can be released. The free formaldehyde contained in the wood material and the formaldehyde released by hydrolysis during the lifetime of the wood material can be released to the environment.
  • Coated wood-based materials generally have lower emissions of formaldehyde than uncoated substrates ("Wood as Raw Material", Volume 47, 1989, page 227).
  • Formaldehyde may cause allergies, skin, respiratory or eye irritation above certain limits in humans.
  • the reduction of formaldehyde emission in interior components is therefore an important concern.
  • WO 2004/085125 A2 describes a method for reducing the emissions of bonded wood materials, in which mixtures of aldehyde- and isocyanate-reactive substances are applied to the straightened edges lying perpendicular to the direction of adhesive bonding. It should be retained both from the wood as well as from the adhesive escaping pollutants.
  • substances which have an amino or amide group or hydroxyl-containing substances can be used. For example, urea, guanamine, ethylamine, ethanolamine, proteins, alcohols and carbohydrates are mentioned.
  • JP 2002-273145 A describes a method for reducing the formaldehyde emissions of wood composites, in which a plurality of measures, each individually suitable for reducing the formaldehyde emission, are combined.
  • the described aqueous formaldehyde scavenger is composed of 20 to 50 wt .-% urea, and a Residual of a non-volatile amine, a means to increase the permeability of the wood so that the urea and the non-volatile amine can penetrate into the composite, and a film-forming solid which, upon drying, becomes a physical barrier to the formaldehyde on the wood composite. This film can affect the coatability of wood composites.
  • Such open areas can be found, for example, as holes in shelf walls or in furniture rear walls, which are required to ensure a flexibly adjustable height of the shelves.
  • the edges of shelves that are not directed into the living area usually not surface-coated and thus open. For some shelves, even the entire underside of the shelf is uncoated, which thus presents open surfaces from which formaldehyde escapes.
  • the solution of the problem is based on the known methods for reducing the formaldehyde emission in wood materials by applying nitrogen-containing compounds.
  • the inventive method is then characterized in that (i) a mixture comprising at least one polyamine and optionally up to 20% by weight, based on the mixture, of urea is applied to the wood-based material;
  • polyamine is applied to or in the chip or fiber cake; (iii) is applied to the coating substrate polyamine used for the surface treatment and / or
  • chip or fiber cake is understood to mean scattered, glued chips or fibers which have been precompressed if necessary, The chip or fiber cake generally has at least twice the thickness of the finished wood material.
  • open spots in the present invention, holes, uncoated open edges or surfaces and the like understood, as they arise, for example, by subsequent drilling, milling or sawing after the surface finishing.
  • the polyamine can be applied in aqueous form or without the addition of solvents.
  • aqueous polyamine solution is used.
  • a particular polyamine or mixtures of several polyamines can be used.
  • the aqueous polyamine solution advantageously contains from 5 to 90% by weight of polyamine, preferably from 10 to 75% by weight of polyamine, in particular from 15 to 45% by weight of polyamine, particularly preferably from 25 to 40% by weight of polyamine, in each case based on the polymer solution ,
  • polyamines which have a molecular weight of at least 500 g / mol, in particular at least 800 g / mol, and at least 6, in particular at least 10, primary or secondary amino groups.
  • Preferred polyamines are hyperbranched polyamines, in particular polyethylenimine, or polyvinyl laminates or mixtures thereof.
  • hyperbranched polyamines in the present invention means highly functional, highly branched and hyperbranched polymers which contain amino or amido groups.
  • hyperbranched polyamines are any highly functional, highly branched and hyperbranched polyamines having a weight-average molecular weight of greater than 500 g / mol, whose main chain is branched, and which have a degree of branching (DB) of greater than or equal to zero , 05.
  • DB degree of branching
  • the degree of branching is advantageously 0.1 and greater.
  • the degree of branching of the hyperbranched polyamines is preferably between 0.2 to 0.99, particularly preferably between 0.3 and 0.95 and in particular between 0.35 and 0.75. To define the degree of branching, see H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
  • the hyperbranched polyamines have at least four functional end groups, preferably at least eight functional end groups, in particular at least twenty functional end groups.
  • the number of functional groups is in principle not limited above, but the hyperbranched polyamines of the present invention advantageously have fewer than 500 functional end groups, preferably less than 300 functional end groups, especially less than 150 functional end groups.
  • the method of preparation of the hyperbranched polyamines is described, for example, in WO 1996/19537, WO 1999/16810, WO 2005/075541, WO 2005/044897, WO 2003/0066702 and in the earlier German patent application with the file reference 102005056592.1 and the title "Production and Use of highly functional, hyperbranched or hyperbranched polylysines "described.
  • polyureas, polyamides, polythioureas, as well as combination of mixed forms with two or more of these functional groups such as polyamidoureas and polyamidothioureas, polyurea (thiourea) s, polyureaurethanes and polythiourea, polyester ureas and poly esteric thioureas, polyaminoureas and polyaminothioureas, polycarbonate ureas and polycarbonate thioureas, polyether ureas and polyether thioureas, polyamidourethanes, polyamidoesters, polyamidoamines, polyamidocarbonates, polyamidoethers, polyesterurethanes, polyaminourethanes, polycarbonate urethanes, polyetherurethanes, polyaminoesters, polyesteramides, polyamin
  • Polyureas, polythioureas, polyureas, polyamides, poly. are particularly preferred as hyperbranched polymers esteramides used, in particular polyureas, polyureas, polyamides and in the polyamides particularly preferably polylysines.
  • the weight-average molecular weight of the polyvinylamine is advantageously 5,000 to 500,000 g / mol, preferably 5,000 to 350,000 g / mol, in particular 5,000 to 100,000 g / mol.
  • the weight-average molecular weight of the polyethyleneimine is advantageously from 500 to 100,000 g / mol, preferably from 500 to 70,000 g / mol, more preferably from 500 to 50,000 g / mol, very preferably from 800 to 20,000 g / mol and in particular from 2,000 to 20,000 g / mol.
  • Polyethyleneimine can be prepared by acid catalyzed polymerization of ethyleneimine and is generally obtained as an aqueous solution at levels of from 20 to 100% by weight, preferably between 40 and 70% by weight, of polyethylenimine.
  • Polyvinylamine can be prepared by polymerization of vinylformamide and subsequent hydrolysis and is generally obtained as an aqueous solution of from 2 to 50% by weight, preferably from 5 to 25% by weight. The degree of hydrolysis can be adjusted by the reaction conditions and determines the ratio of amine groups to formamide groups.
  • these solutions can be used directly as a basis for the polyamine solutions according to the invention.
  • optional component (b) of the aqueous polymer solution in order to improve the wettability, ionic and nonionic surfactants, as described, for example, in H. Stumblee, "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna, 1981, can be advantageous in concentration 0 to 5 wt .-%, preferably from 0 to 2 wt%, are used.
  • the pH can be adjusted by the following additives as optional component (c): mineral or organic acids such as sulfuric acid or formic acid.
  • Component (c) may be added to the aqueous polymer solution from 0 to 30% by weight, preferably from 0 to 20% by weight.
  • component (d) further additives may be added to the aqueous polymer solution, for example additives from the group of water repellents, e.g. As paraffin emulsions and waxes, fungicides, organic solvents or dyes.
  • Component (d) may be added to the aqueous polymer solution from 0 to 30% by weight, preferably from 0 to 10% by weight.
  • the aqueous polyamine solution may advantageously contain up to 20% by weight of urea, based on the polymer solution.
  • the aqueous polymer solution particularly advantageously contains less than 15% by weight of urea, preferably less than 10% by weight of urea and in particular less than 5% by weight of urea, in each case based on the polymer solution.
  • the polymer solution is free of urea.
  • a sufficient amount of polyamine solution is applied so that the amount of polyamine per square meter of surface area of the wood material is advantageously between 1 g and 200 g, preferably between 2 g and 50 g, more preferably between 3 g and 30 g (case (i) ).
  • a sufficient amount of polyamine solution is applied so that the amount of polyamine per 100 kilograms of chip or fiber cake advantageously between 0.01 kg and 5 kg, preferably between 0.05 kg and 1 kg, in particular between 0, 1 kg and 0.5 kg.
  • a sufficient amount of polyamine solution is applied so that the amount of polyamine per square meter of coating substrate is advantageously between 0.1 g and 100 g, preferably between 0.5 g and 30 g, in particular between 1 g and 15 g
  • a sufficient amount of polyamine solution is applied so that the amount of active substance polyamine per square meter surface area of the surface of the surface-treated wood material is advantageously between 0.05 g and 200 g, preferably between 0.1 g and 50 g preferably between 0.3 g and 30 g and in particular between 0.5 and 10 g.
  • the aqueous polymer solution can be applied to the wood-based material by various measures known to the person skilled in the art (case (i)). These include, for example, spraying, rolling, dipping, knife coating, brushing, curtain coating, preferably the polyamine solution is applied by spraying and rolling.
  • the application of the polyamine or the aqueous polyamine solution to the chips or fiber cake can be carried out by various measures known to the person skilled in the art (case (N)). These include, for example, spraying, rolling, knife coating, brushing, curtain coating, preferably the amine solution is applied by spraying.
  • the aqueous polyamine solution can be applied to the top and / or bottom of the fiber cake.
  • the application of the polyamine or the aqueous polymer solution may be carried out at an elevated temperature or at room temperature.
  • the polyamine or aqueous polyamine solution may be applied before or after the cold compression / pre-compression.
  • the polyamine or polyamine solution may be in one or more layers and / or present between the individual layers.
  • the polyamine is preferably applied to the cover layer (s), preferably to both cover layers, of the chip or fiber cake.
  • the application to the lower cover layer for example, indirectly via the application to the conveyor belt, which conveys the fiber cake to the press, take place.
  • the required amount of polyamine solution is applied to the conveyor belt, for example by spraying or rolling, and then the glued chips or fibers are scattered onto the conveyor belt.
  • the polyamine or polyamine solution may be sprayed together with the vapor used to preheat the material of the press (see WO 2004/87388 and references herein).
  • the swarf or fiber cake treated with polyamine is pressed into a wood-based material by processes known to those skilled in the art (see “MDF - Medium-Density Fiberboard", Hans-Joachim Deppe, Kurt Ernst, 1996, DRW-Verlag Weinbrenner GmbH & Co., 70771 Leinfelden-Echterdingen, chapter 4.3, pages 81ff .; see also EP 1 192 223 B1, paragraph [0034] and "Taschenbuch der Spanplattentechnik” Joachim Deppe, Kurt Ernst, 2000, DRW-Verlag Weinbrenner GMbH & Co., 70771 Leinfelden-Echterdingen, chapter 3.5, pages 232ff).
  • the application of the aqueous polyamine solution or the polyamine to the coating substrate may be carried out by various means known to those skilled in the art. These include, for example, spraying, rolling, dipping, soaking, knife coating, brushing, curtain coating. Preferably, the amine solution is applied by spraying.
  • the polyamine solution is applied to the backside of the coating substrate, i. on the wood material facing side, applied.
  • the coating substrate is then pressed with wood-based material by methods known to those skilled in the art.
  • the aqueous polyamine solution may be sprayed on the underside of the veneer.
  • the glue liquor on the wood-based board, z. B. chipboard the thus treated veneer is placed and pressed under temperature and pressure.
  • the aqueous polyamine solution (A) may be applied to the paper, e.g. Decorative paper or overlay paper,
  • (B1) can be added to the impregnating resin liquor for pre-impregnation
  • (B2) can be added to the impregnating resin liquor for post-impregnation / coating
  • the aqueous polyamine solution is applied after drying the impregnated paper.
  • the preparation of the coating substrates resin film or laminate is generally carried out by the impregnation of papers, for example a) kraft papers with a basis weight between 50 to 150 g / m 2 , b) printed decorative papers with a basis weight between 50 to 150 g / m 2 or c ) Overlay papers with a basis weight of 20 to 50 g / m 2 , by means of aqueous resin solutions, wherein the papers soaked with the resin solution and / or the resin solution is alsgerakelt or painted on the paper. Subsequently, the substrate is up to a residual moisture / water content dried from 2 to 8%. It is usually a basis weight in the case of a) from 100 to 250 g / m 2 and in the case of b) and c) of 50 to 150 g / m 2 .
  • a laminate usually consists of several layers of impregnated core paper, preferably 2 to 15 core papers, one or more impregnated decorative and / or overlay papers as the surface layer and optionally one or more impregnated webs of, for example, kraft paper.
  • all the films used, only individual films, only the core papers or only the interface (s) coated film (s) may be polyamine treated, in particular sprayed.
  • the outer paper (s) is treated.
  • application of the aqueous polymer solution to the open sites can be accomplished by various means known to those skilled in the art. These include, for example, spraying, rolling, knife coating, brushing or dripping.
  • the polyamine solution is applied by spraying.
  • the surface-treated wood material may have an elevated temperature during application or be at room temperature; Further, the polyamine solution can have an elevated temperature or room temperature during application.
  • the application of the polyamine solution takes place under room temperature conditions.
  • the device for applying, in particular spraying, the polyamine solution may be coupled to the device for drilling or arranged laterally offset therefrom.
  • the device for applying, in particular spraying, the polyamine solution may be coupled to the device for drilling or arranged laterally offset therefrom.
  • the device for rolling or spraying may be integrated into a device for rolling or spraying the polyamine solution.
  • Wood-based materials are all materials which are made of wood strips, such as veneer boards or plywood boards, wood-based materials produced from wood chips, for example chipboard or OSB boards, and wood fiber boards. Materials such as LDF, MDF and HDF boards. These wood-based materials are produced from the corresponding wood particles with the addition of natural and / or synthetic binders by hot pressing.
  • wood-based materials containing formaldehyde are produced by the process according to the invention. Preference is given to OSB, wood fiber and chipboard.
  • the wood-based materials can be surface-treated after pressing by grinding.
  • the application of the polyamines according to the invention can be carried out before or after the grinding, preferably after grinding.
  • the wood-based material may have an elevated temperature during application or may be at room temperature.
  • the wood-based material can also be heat-treated after application, for example by infrared radiation, heated rollers or in a heat channel.
  • the polyamines can be applied on one side or on both sides, preferably on both sides.
  • the invention further provides the wood materials obtainable by the process according to the invention, in particular formaldehyde-containing binders, optionally surface-refined wood-based materials. Preference is given to treated optionally surface-treated chipboard and wood fiber boards according to the invention.
  • the invention also relates to laminates which contain at least one polyamine-treated film selected from the group of the counteracting films, core films, decorative films or overlay films.
  • the wood material produced according to the invention advantageously has a formaldehyde emission of 0 to 0.1 ppm, preferably from 0 to 0.04 ppm, in particular from 0 to 0.02 ppm (EN 717-1 "Formaldehyde emission by the test chamber method"), or a formaldehyde emission of advantageously 0 to 3.5 mg / m 2 h, preferably from 0 to 2 mg / m 2 h, in particular from 0 to 1 mg / m 2 h (EN 717-2 "Formaldehyde release by the gas analysis method").
  • the wood-based materials according to the invention can be used for the production of furniture, packaging materials, in building construction, in dry construction or in interior work, for example as a laminate, insulating material, wall or ceiling element.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion der Formaldehydemission von Holzwerkstoffen mittels Aufbringen stickstoffhaltiger Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass (i) auf den Holzwerkstoff eine Mischung aufgebracht wird, die mindestens ein Polyamin und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, Harnstoff enthält; (ii) auf oder in den Späne- oder Faserkuchen Polyamin aufgebracht wird; (iii) auf das zur Oberflächenveredlung verwendete Beschichtungssubstrat Polyamin aufgebracht wird und/oder (iv) auf die offenen Stellen Polyamin aufgebracht wird; wobei die Polyamine ein Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol und mindestens 6 primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen.

Description

Verfahren zur Reduktion der Formaldehydemission bei Holzwerkstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Formaldehydemissionsreduktion bei Holzwerkstoffen durch Behandlung mit Polyaminen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Holzwerkstoff, der nach dem vorliegenden Verfahren herstellbar ist, sowie nach dem vorliegenden Verfahren herstellbare Laminate und die Verwendung dieser Holzwerkstoffe und Laminate zur Herstellung von Möbeln, von Verpackungsma- terialien oder im Innenausbau.
Holzwerkstoffe sind eine kostengünstige und Ressourcen schonende Alternative zu Massivholz und haben große Bedeutung insbesondere im Möbelbau und als Baumaterialien erlangt. Als Ausgangsstoffe dienen Holzlagen unterschiedlicher Stärke, HoIz- streifen, Holzspäne oder Holzfasern aus verschiedenen Hölzern. Solche Holzteile oder Holzpartikel werden üblicherweise mit natürlichen und/oder synthetischen Bindemitteln und gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Additive zu platten- oder strangförmigen Holzwerkstoffen verpresst.
Als Bindemittel werden häufig formaldehydhaltige Klebstoffe eingesetzt, beispielsweise Harnstoff-Formaldehydharze oder melaminhaltige Harnstoff-Formaldehydharze. Die Harze werden durch Polykondensation von Formaldehyd mit Harnstoff bzw. Melamin hergestellt. Um gute Klebeigenschaften zu erhalten, wird hierbei in der Regel ein Über- schuss an Formaldehyd eingesetzt. Dies kann dazu führen, dass im fertigen Holzwerk- stoff freier Formaldehyd vorliegt. Durch Hydrolyse der Polykondensate kann zusätzlicher Formaldehyd freigesetzt werden. Der im Holzwerkstoff enthaltende freie Formaldehyd und der während der Lebensdauer des Holzwerkstoffs durch Hydrolyse freigesetzte Formaldehyd können an die Umgebung abgegeben werden.
Auch Holz selbst kann Formaldehyd an die Umgebung abgeben, insbesondere nach einer Wärmebehandlung. Beschichtete Holzwerkstoffe weisen im Allgemeinen eine geringere Formaldehyd-Emissionen auf als unbeschichtete Substrate („Holz als Roh- und Werkstoff" Band 47, 1989, Seite 227).
Formaldehyd kann oberhalb bestimmter Grenzwerte beim Menschen Allergien, Haut-, Atemwegs- oder Augenreizungen verursachen. Die Reduzierung der Formaldehydemission in Bauteilen im Innenbereich ist daher ein wichtiges Anliegen.
Eine Erniedrigung der Formaldehydemission durch verringerte Zugabe von Formalde- hyd bei der Herstellung führt nur bedingt zum Erfolg, da sich die Klebeigenschaften des Bindemittels mit abnehmender Formaldehydkonzentration verschlechtern, sowie das Abbinden des Klebstoffs deutlich verlangsamt wird. Dies führt zu verlängerten Produk- tionszyklen (beschrieben in „Holzwerkstoffe und Leime", M. Dunky, P. Niemz, Springer Verlag Berlin-Heidelberg, 2002, 251-302).
Eine weitere Möglichkeit zur Reduktion der Formaldehydemission besteht in der Zuga- be von Formaldehydfängern wie Harnstoff zu den Holzpartikeln oder dem Formaldehydharz. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch die verlangsamte Abbindegeschwindigkeit des Harzes. Zudem werden die mechanischen Eigenschaften der Produkte nachteilig beeinflusst.
Die Formaldehydemission der Holzwerkstoffe konnte in den letzten Jahren durch unterschiedliche Maßnahmen reduziert werden. Beispiele hierfür sind:
G. Myers (Forest Products Journal 1986, VoI 36 (6), 41-51) gibt einen Überblick über mögliche Verfahren. Diese reichen von der Anwendung niedermolekularer Formalde- hydfänger wie Harnstoff oder Ammoniak in fester Form (beispielsweise als Ammoni- umbicarbonat), in wässriger Lösung (beispielsweise Harnstofflösung) oder in Gasform (NH3) bis zum Auftragen einer Beschichtung, die als physikalische Barriere wirkt.
Technische Bedeutung haben die Begasung von Holzwerkstoffen, insbesondere Spanplatten mit Ammoniak (RY AB-Verfahren, Verko-Verfahren) sowie das Besprühen der Spanplatten mit Formaldehydfängern (Swedspan-Verfahren) erhalten (E. Roffael und H. Miertzsch, Adhäsion 1990, 4, 13-19). Im Swedspan-Verfahren (EP-B 0006486) werden die Spanplatten im heißen Zustand mit wässriger Harnstoff-Lösung oder anderen Ammoniak abspaltende Stoffe enthaltenden Lösungen besprüht. Nachteilig ist die schlechtere Beschichtbarkeit der so behandelten Spanplatten. Bei der Begasung der Holzwerkstoffe mit Ammoniak (RY AB-Verfahren, Verko-Verfahren) hat sich als nachteilig erwiesen, dass mit zunehmender Lagerungsdauer die Formaldehydabgabe wieder zunimmt (Seite 16, E. Roffael und H. Miertzsch, Adhäsion 1999, 4, 13-19).
In WO 2004/085125 A2 wird ein Verfahren zur Emissionsreduktion von verklebten Holzwerkstoffen beschrieben, bei dem auf die senkrecht zur Verkleberichtung liegenden, begradigten Kanten Mischungen aus aldehyd- und isocyanatreaktiven Substanzen aufgetragen werden. Dabei sollen sowohl aus dem Holz wie auch aus dem Klebstoff entweichende Schadstoffe zurückgehalten werden. Dazu können Substanzen, die eine Amino- oder Amidgruppe aufweisen, oder hydroxylhaltige Stoffe verwendet werden. Beispielsweise werden Harnstoff, Guanamin, Ethylamin, Ethanolamin, Proteine, Alkohole und Kohlenhydrate genannt.
JP 2002-273145 A beschreibt ein Verfahren zur Verminderung der Formaldehydabga- be von Holzverbunden, bei dem mehrere, jeweils einzeln zur Reduktion der Formaldehydemission geeignete Maßnahmen kombiniert werden. Der beschriebene wässrige Formaldehydfänger ist zusammengesetzt aus 20 bis 50 Gew.-% Harnstoff, und einem Rest an einem nichtflüchtigen Amin, einem Mittel zur Erhöhung der Durchlässigkeit des Holzes, so dass der Harnstoff und das nichtflüchtige Amin in den Verbund eindringen können, und einem filmbildenden Feststoff, der nach dem Trocknen zu einer physikalischen Barriere für den Formaldehyd auf dem Holzverbund wird. Dieser Film kann die Beschichtbarkeit der Holzverbunde beeinträchtigen. Als nichtflüchtige Amine werden auch Polyalkylenpolyamine beschrieben. Unter dieser Stoffklasse versteht man im Allgemeinen kurzkettige, lineare Polyamine der Formel H2N(-CH2-CH2-NH)n-H mit n = 2, 3 und 4.
Trotz vieler Maßnahmen, wie der Anpassung der Stöchiometrie der formaldehydhalti- gen Bindemittel beziehungsweise des Zusatzes von Formaldehydfängern, sowie unterschiedlicher Verfahren zur Nachbehandlung von Holzwerkstoffen sind weitere Maßnahmen nötig, um die Emission von Formaldehyd aus Holzwerkstoffen zu senken. Unberücksichtigt blieb bislang ferner die Emission von Formaldehyd aus offenen Stel- len, die nach der abschließenden Oberflächenveredelung und gegebenenfalls einer Nachbehandlung beispielsweise durch Bohren, Fräsen oder Sägen entstehen.
Solche offene Stellen finden sich beispielsweise als Löcher in Regalwänden oder in Möbelrückwänden, die benötigt werden, um eine flexibel einstellbare Höhe der Regal- böden zu gewährleisten. Ferner sind die Kanten von Regalböden, die nicht in den Wohnbereich gerichtet sind, meist nicht oberflächenbeschichtet und somit offen. Bei einigen Regalböden ist sogar die komplette Unterseite unbeschichtet, die somit offene Flächen darstellen, aus denen Formaldehyd austritt.
Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, die Formaldehydemission von Holzwerkstoffen zu verringern, wobei weder die mechanischen Eigenschaften noch die Beschichtbarkeit der Holzwerkstoffe oder die Quellwerte negativ beeinflusst werden sollen, wie sie beispielsweise durch zu hohe Konzentrationen an Harnstoff in Formaldehydfängern oder durch Auftragung von Ammoniumsalzen verursacht werden kann.
Es ist ferner die Aufgabe der Erfindung, die Formaldehydemission von oberflächenveredelten Holzwerkstoffen zu verringern, ohne dass die Haftung oder die Qualität, d.h. die Optik und die Beständigkeit, der Oberflächenveredlung negativ beeinflusst wird. Außerdem soll der Prozess der Beschichtung nicht beeinträchtigt werden.
Es ist demnach ferner die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Formaldehydemission aus offenen Stellen eines oberflächenveredelten Holzwerkstoffes zu verringern.
Die Lösung der Aufgabe geht aus von den bekannten Verfahren zur Reduktion der Formaldehydemission bei Holzwerkstoffen durch Aufbringen stickstoffhaltiger Verbindungen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass (i) auf den Holzwerkstoff eine Mischung aufgebracht wird, die mindestens ein PoIy- amin und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, Harnstoff enthält;
(ii) auf oder in den Späne- oder Faserkuchen Polyamin aufgebracht wird; (iii) auf das zur Oberflächenveredlung verwendete Beschichtungssubstrat Polyamin aufgebracht wird und/oder
(iv) auf die offenen Stellen Polyamin aufgebracht wird; wobei die Polyamine ein Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol und mindestens 6 primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen
Unter dem Begriff „Späne- oder Faserkuchen" werden gestreute, beleimte Späne bzw. Fasern verstanden, die gegebenenfalls vorverdichtet wurden. Der Späne- oder Faserkuchen weist im Allgemeinen mindestens die zweifache Dicke des fertigen Holzwerkstoffes auf.
Unter dem Begriff „Beschichtungssubstrat" werden beispielsweise Aminoplastharzfilme, insbesondere Melaminfilme, Vorimprägnate, Folien, Laminate oder Furniere und dergleichen verstanden.
Unter dem Begriff „offene Stellen" werden bei der vorliegenden Erfindung Löcher, nicht-beschichtete offene Kanten oder Flächen und dergleichen verstanden, wie diese beispielsweise durch nachträgliches Bohren, Fräsen oder Sägen nach der Oberflächenveredelung entstehen.
Das Polyamin kann in wässriger Form oder ohne Zusatz von Lösemitteln aufgebracht werden. Bevorzugt wird eine wässrige Polyaminlösung verwendet.
Die wässrige Polymerlösung wird vorteilhaft durch Mischen von - jeweils bezogen auf die Polymerlösung -
(a) 1 bis 99 Gew.-% Polyamin
(b) 0 bis 5 Gew.-% Additiven zur Verbesserung der Benetzbarkeit
(c) 0 bis 30 Gew.-% Additiven zur Einstellung des pH-Wertes
(d) 0 bis 30 Gew.-% anderen Additiven wie Fungiziden, Hydrophobierungsmitteln, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln
(e) 0 bis 50 Gew.-% Harnstoff
und ergänzend zu 100 Gew.-% Wasser erhalten, wobei sich diese Angaben auf den Beginn des Mischens beziehen.
Als Komponente (a) kann ein bestimmtes Polyamin oder Mischungen aus mehreren Polyaminen verwendet werden. Die wässrige Polyaminlösung enthält vorteilhaft 5 bis 90 Gew.-% Polyamin, bevorzugt 10 bis 75 Gew.-% Polyamin, insbesondere 15 bis 45 Gew.-% Polyamin, besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-% Polyamin, jeweils bezogen auf die Polymerlösung.
Bevorzugt werden Polyamine eingesetzt, die ein Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol, insbesondere mindestens 800 g/mol, und mindestens 6, insbesondere mindestens 10, primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen. Als Polyamine werden bevorzugt hyperverzweigte Polyamine, insbesondere Polyethylenimin, oder Polyviny- lamin oder Mischungen hiervon gewählt.
Unter dem Begriff „hyperverzweigte Polyamine" werden bei der vorliegenden Erfindung hochfunktionelle, hoch- und hyperverzweigte Polymere verstanden, die Amino- oder Amidogruppen enthalten.
Als hyperverzweigte Polyamine werden im Sinn der Erfindung jegliche hochfunktionel- len, hoch- und hyperverzweigten Polyamine mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von größer 500 g/mol eingesetzt, deren Hauptkette verzweigt ist, und die einen Verzweigungsgrad (Degree of Branching; DB) von größer gleich 0,05 aufweisen. Vor- zugsweise werden dabei hyperverzweigte Polyamine mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von größer 1.000 g/mol, bevorzugt größer 1.500 g/mol und insbesondere mit einem Molekulargewicht von 1.500 bis 200.000 g/mol, eingesetzt. Der Verzweigungsgrad liegt vorteilhaft bei 0,1 und größer. Bevorzugt liegt der Verzweigungsgrad der hyperverzweigten Polyamine zwischen 0,2 bis 0,99, besonders bevorzugt zwischen 0,3 bis 0,95 und insbesondere zwischen 0,35 bis 0,75. Zur Definition des "Degree of Branching" wird auf H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 verwiesen.
Vorteilhaft weisen die hyperverzweigten Polyamine mindestens vier funktionelle Endgruppen auf, bevorzugt mindestens acht funktionelle Endgruppen, insbesondere min- destens zwanzig funktionelle Endgruppen. Die Anzahl der funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht begrenzt, jedoch weisen die hyperverzweigten Polyamine der vorliegenden Erfindung vorteilhaft weniger als 500 funktionelle Endgruppen, bevorzugt weniger als 300 funktionelle Endgruppen, insbesondere weniger als 150 funktionelle Endgruppen auf.
Die Herstellweise der hyperverzweigten Polyamine wird beispielsweise in WO 1996/19537, WO 1999/16810, WO 2005/075541 , WO 2005/044897, WO 2003/0066702 und in der älteren Deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 102005056592.1 und dem Titel „Herstellung und Verwendung von hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polylysinen" beschrieben. Vorteilhaft dienen als hyperverzweigte Polyamine Polykondensations- und Polyadditi- onsprodukte, bevorzugt Polyharnstoffe, Polyamide, Polythioharnstoffe, sowie Kombination an Mischformen mit zwei oder mehr dieser funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Polyamidoharnstoffe und Polyamidothioharnstoffe, Polyharnstoff(thioharnstoff)e, Polyharnstoffurethane und Polythioharnstoffurethane, Polyesterharnstoffe und PoIy- esterthioharnstoffe, Polyaminoharnstoffe und Polyaminothioharnstoffe, Polycarbonat- harnstoffe und Polycarbonatthioharnstoffe, Polyetherharnstoffe und Polyetherthio- harnstoffe, Polyamidourethane, Polyamidoester, Polyamidoamine, Polyamidocarbona- te, Polyamidoether, Polyesterurethane, Polyaminourethane, Polycarbonaturethane, Polyetherurethane, Polyaminoester, Polyesteramide, Polyaminocarbonate, Polyami- noether, oder Polyharnstoffurethanamide usw. Besonders bevorzugt werden als hyperverzweigte Polymere Polyharnstoffe, Polythioharnstoffe, Polyharnstoffurethane, Polyamide, Polyesteramide verwendet, insbesondere Polyharnstoffe, Polyharnstoffurethane, Polyamide und bei den Polyamiden besonders bevorzugt Polylysine.
Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Polyethylenimin oder Polyvinylamin o- der Mischungen hiervon.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polyvinylamins beträgt vorteilhaft 5.000 bis 500.000 g/mol, bevorzugt 5.000 bis 350.000 g/mol, insbesondere 5.000 bis 100.000 g/mol. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polyethylenimins beträgt vorteilhaft 500 bis 100.000 g/mol, bevorzugt 500 bis 70.000 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 50.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 800 bis 20.000 g/mol und insbesondere 2.000 bis 20.000 g/mol.
Polyethylenimin kann durch sauer katalysierte Polymerisation von Ethylenimin hergestellt werden und fällt in der Regel als wässrige Lösung mit Gehalten von 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 40 und 70 Gew.-%, Polyethylenimin an. Polyvinylamin kann durch Polymerisation von Vinylformamid und anschließender Hydrolyse herge- stellt werden und fällt in der Regel als wässrige Lösung von 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%, an. Der Hydrolysegrad kann durch die Reaktionsbedingungen eingestellt werden und bestimmt das Verhältnis von Amingruppen zu Form- amidgruppen. Vorteilhaft können diese Lösungen direkt als Basis für die erfindungsgemäßen Polyaminlösungen verwendet werden.
Als fakultative Komponente (b) der wässrigen Polymerlösung können zur Verbesserung der Benetzbarkeit ionische und nichtionische Tenside, wie sie beispielsweise in H. Stäche, „Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1981 , beschrieben sind, in Konzentration von vorteilhaft 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 2 Gew.- %, eingesetzt werden. Der pH-Wert lässt sich durch die folgenden Additive als fakultative Komponente (c) einstellen: Mineralische oder organische Säuren wie beispielsweise Schwefelsäure oder Ameisensäure. Komponente (c) kann der wässrigen Polymerlösung von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 20 Gew.-%, zugegeben werden.
Als fakultative Komponente (d) können weitere Additive der wässrigen Polymerlösung hinzugefügt werden, beispielsweise Additive aus der Gruppe Hydrophobierungsmittel, z. B. Paraffinemulsionen und Wachse, Fungizide, organische Lösungsmittel oder Farbstoffe. Komponente (d) kann der wässrigen Polymerlösung von 0 bis 30 Gew.-%, be- vorzugt von 0 bis 10 Gew.-%, zugegeben werden.
Als fakultative Komponente (e) kann die wässrige Polyaminlösung vorteilhaft bis zu 20 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf die Polymerlösung, enthalten. Besonders vorteilhaft enthält die wässrige Polymerlösung weniger als 15 Gew.-% Harnstoff, bevorzugt weni- ger als 10 Gew.-% Harnstoff und insbesondere weniger als 5 Gew.-% Harnstoff, jeweils bezogen auf die Polymerlösung. Besonders bevorzugt ist die Polymerlösung frei von Harnstoff.
Die Polyaminlösung wird vorteilhaft mit einem pH-Wert von 3 bis 12 aufgebracht. Im Fall (i) wird die Polyaminlösung bevorzugt mit einem pH-Wert von 7 bis 11 , besonders bevorzugt mit einem pH-Wert von 9 bis 1 1 aufgebracht, wobei im weniger bevorzugten sauren Bereich auch Protonierung der Polyamine auftreten kann. Im Fall (ii) und (iii) wird die Polyaminlösung bevorzugt mit einem pH-Wert von 5 bis 10, insbesondere mit einem pH-Wert von 6 bis 8 aufgebracht. Im Fall (iv) wird die Polyaminlösung bevorzugt mit einem pH-Wert von 6 bis 1 1 , insbesondere mit einem pH-Wert von 9 bis 11 aufgebracht.
Es wird eine ausreichende Menge an Polyaminlösung aufgebracht, so dass die Menge an Polyamin pro Quadratmeter Oberfläche des Holzwerkstoffs vorteilhaft zwischen 1 g und 200 g, bevorzugt zwischen 2 g und 50 g, besonders bevorzugt zwischen 3 g und 30 g beträgt (Fall (i)).
Im Fall (ii) wird eine ausreichende Menge an Polyaminlösung aufgebracht, so dass die Menge an Polyamin pro 100 Kilogramm Späne- oder Faserkuchen vorteilhaft zwischen 0,01 kg und 5 kg, bevorzugt zwischen 0,05 kg und 1 kg, insbesondere zwischen 0,1 kg und 0,5 kg beträgt.
Im Fall (iii) wird eine ausreichende Menge an Polyaminlösung aufgebracht, so dass die Menge an Polyamin pro Quadratmeter Beschichtungssubstrat vorteilhaft zwischen 0,1 g und 100 g, bevorzugt zwischen 0,5 g und 30 g, insbesondere zwischen 1 g und 15 g beträgt. Im Fall (iv) wird eine ausreichende Menge an Polyaminlösung aufgebracht, so dass die Menge an Wirksubstanz Polyamin pro Quadratmeter Oberfläche der offenen Stelle des oberflächenbehandelten Holzwerkstoffs vorteilhaft zwischen 0,05 g und 200 g, bevorzugt zwischen 0,1 g und 50 g, besonders bevorzugt zwischen 0,3 g und 30 g und ins- besondere zwischen 0,5 und 10 g beträgt.
Die wässrige Polymerlösung kann durch verschiedene, dem Fachmann bekannte Maßnahmen auf den Holzwerkstoff aufgebracht werden (Fall (i)). Dazu zählen beispielsweise Aufsprühen, Walzen, Tauchen, Rakeln, Streichen, Curtain Coating, bevor- zugt wird die Polyaminlösung durch Aufsprühen und Walzen aufgebracht.
Das Aufbringen des Polyamins oder der wässrigen Polyaminlösung auf den Späneoder Faserkuchen kann durch verschiedene, dem Fachmann bekannte Maßnahmen erfolgen (Fall (N)). Dazu zählen beispielsweise Aufsprühen, Walzen, Rakeln, Streichen, Curtain Coating, bevorzugt wird die Aminlösung durch Aufsprühen aufgebracht.
Beispielsweise kann die wässrige Polyaminlösung auf die Ober- und/oder Unterseite des Faserkuchens aufgebracht werden. Das Aufbringen des Polyamins oder der wässrigen Polymerlösung kann bei einer erhöhten Temperatur oder bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
Beispielsweise kann das Polyamin oder die wässrige Polyaminlösung vor oder nach dem kalten Verpressen/Vorverdichten aufgebracht werden. Bei einem Aufbau des Späne- oder Faserkuchens von Deckschicht-Mittelschicht-Deckschicht kann das PoIy- amin oder die Polyaminlösung in einer oder mehreren Schichten vorliegen und/oder zwischen den einzelnen Schichten vorliegen. Bevorzugt wird das Polyamin auf die Deckschicht(en), bevorzugt auf beide Deckschichten, des Späne- oder Faserkuchens aufgebracht.
Das Auftragen auf die untere Deckschicht kann beispielsweise indirekt über das Auftragen auf das Transportband, das den Faserkuchen zur Presse befördert, erfolgen. Dabei wird die benötigte Menge Polyaminlösung auf das Transportband aufgetragen, beispielsweise durch Aufsprühen oder Aufwalzen, und anschließend werden die beleimten Späne bzw. Fasern auf das Transportband gestreut.
Beispielsweise kann das Polyamin oder die Polyaminlösung zusammen mit dem zur Materialvorwärmung der Presse verwendeten Dampf aufgebracht bzw. versprüht werden (siehe WO 2004/87388 und Referenzen hierin).
Der mit Polyamin behandelte Späne- oder Faserkuchen wird nach dem Fachmann bekannten Verfahren zu einem Holzwerkstoff verpresst (vgl. "MDF - Mitteldichte Faserplatten", Hans-Joachim Deppe, Kurt Ernst, 1996, DRW-Verlag Weinbrenner GmbH & Co., 70771 Leinfelden-Echterdingen, Kapitel 4.3, Seiten 81ff.; siehe auch EP 1 192 223 B1 , Paragraph [0034] und "Taschenbuch der Spanplattentechnik" Joachim Deppe, Kurt Ernst, 2000, DRW-Verlag Weinbrenner GMbH&Co., 70771 Leinfelden- Echterdingen, Kapitel 3.5, Seiten 232ff).
Im Fall (iii) kann das Aufbringen der wässrige Polyaminlösung oder des Polyamins auf das Beschichtungssubstrat durch verschiedene, dem Fachmann bekannte Maßnahmen erfolgen. Dazu zählen beispielsweise Aufsprühen, Walzen, Tauchen, Tränken, Rakeln, Streichen, Curtain Coating. Bevorzugt wird die Aminlösung durch Aufsprühen aufgebracht.
Bevorzugt wird die Polyaminlösung auf die Rückseite des Beschichtungssubstrates, d.h. auf die dem Holzwerkstoff zugewandte Seite, aufgebracht.
Das Beschichtungssubstrat wird anschließend nach dem Fachmann bekannten Verfahren mit dem Holzwerkstoff verpresst.
Beispielsweise kann im Fall einer Behandlung eines Furniers die wässrige Polyaminlösung auf die Unterseite des Furniers aufgesprüht werden. Nach dem Auftragen der Leimflotte auf die Holzwerkstoff-Trägerplatte, z. B. Spanplatte, wird das so behandelte Furnier aufgelegt und unter Temperatur und Druck verpresst.
Beispielsweise kann im Fall einer Behandlung eines Melaminfilms die wässrige Polyaminlösung (A) vor dem Tränken auf das Papier, z. B. Dekorpapier oder Overlaypapier, aufgebracht werden,
(B1 ) der Tränkharzflotte zum Vorimprägnieren zugegeben werden, (B2) der Tränkharzflotte zum Nachimprägnieren/Beschichten zugegeben werden, (C) nach dem Tränken des Papiers aufgebracht werden oder (D) erst nach dem Trocknen des getränkten Papiers aufgebracht werden.
Bevorzugt wird die wässrige Polyaminlösung nach dem Trocknen des getränkten Papiers aufgebracht.
Die Herstellung der Beschichtungssubstrate Harzfilm oder Laminat erfolgt im Allgemeinen durch die Imprägnierung von Papieren, zum Beispiel a) Natronkraftpapiere mit einem Flächengewicht zwischen 50 bis 150 g/m2, b) bedruckte Dekorpapiere mit einem Flächengewicht zwischen 50 bis 150 g/m2 oder c) Overlaypapiere mit einem Flächengewicht 20 bis 50 g/m2, mittels wässriger Harzlösungen, wobei die Papiere mit der Harzlösung getränkt und/oder die Harzlösung auf das Papier aufgerakelt oder aufgestrichen wird. Anschließend wird das Substrat bis auf eine Restfeuchte/Wassergehalt von 2 bis 8 % getrocknet. Es wird üblicherweise ein Flächengewicht im Falle a) von 100 bis 250 g/m2 und im Falle b) und c) von 50 bis 150 g/m2 erhalten.
Diese getrockneten Substrate werden dann im Fall a), d.h. im Fall von Harzfilmen, vor- teilhaft mit Polyamin besprüht, getrocknet und auf HDF, MDF, Spanplatte oder dergleichen verpresst. Der Pressdruck liegt dabei üblicherweise zwischen 5 und 80 bar, die Presszeit ist im Allgemeinen kleiner als eine Minute, typischerweise 10 bis 30 Sekunden, die Presstemperatur liegt bei ca. 160 bis 200°C.
Im Falle b), d.h. bei der Herstellung von Laminaten, werden gegebenenfalls mehrere Filme besprüht, getrocknet und dann zusammen zum Laminat verpresst. Ein Laminat besteht üblicherweise aus mehreren Lagen imprägniertem Kernpapier, bevorzugt 2 bis 15 Kernpapiere, einem oder mehreren imprägnierten Dekor- und/oder Overlaypapieren als Oberflächenschicht und gegebenenfalls einem oder mehreren imprägnierten Ge- genzugpapieren aus beispielsweise Natronkraftpapieren. Wahlweise können alle verwendeten Filme, nur einzelne Filme, nur die Kernpapiere oder nur der/die zur Grenzfläche gewandte(n) Film(e) mit Polyamin behandelt, insbesondere besprüht, werden. Bevorzugt wird das/die außenliegende(n) Papier(e) behandelt.
Der Pressdruck liegt typischerweise unterhalb von 100 bar, die Presszeit beträgt üblicherweise bis zu 90 Minuten und die Presstemperatur liegt in der Regel bei maximal 150°C. Die entsprechend hergestellten Laminate werden dann nach dem Fachmann bekannten Verfahren auf den Holzwerkstoff geklebt.
Im Fall (iv) kann das Aufbringen der wässrigen Polymerlösung auf die offenen Stellen durch verschiedene, dem Fachmann bekannte Maßnahmen erfolgen. Dazu zählen beispielsweise Aufsprühen, Walzen, Rakeln, Streichen oder Tropfen. Bevorzugt wird die Polyaminlösung durch Aufsprühen aufgebracht. Der oberflächenveredelte Holzwerkstoff kann beim Aufbringen eine erhöhte Temperatur aufweisen oder sich bei Raumtemperatur befinden; ferner kann die Polyaminlösung beim Aufbringen eine erhöhte Temperatur oder Raumtemperatur aufweisen. Bevorzugt findet das Aufbringen der Polyaminlösung unter Raumtemperaturbedingungen statt.
Im industriellen Maßstab kann beispielsweise beim parallelen Bohren von Löchern die Vorrichtung zum Aufbringen, insbesondere Aufsprühen, der Polyaminlösung an die Vorrichtung zum Bohren gekoppelt oder seitlich versetzt zu dieser angeordnet sein. Beispielsweise lässt sich in eine Vorrichtung zum Zusagen von Holzwerkstoffen eine Vorrichtung zum Aufwalzen oder Aufsprühen der Polyaminlösung integrieren.
Als Holzwerkstoffe kommen alle Werkstoffe in Betracht, die aus Holzstreifen gefertigt sind wie beispielsweise Furnierplatten oder Sperrholzplatten, aus Holzspänen hergestellte Holzwerkstoffe, beispielsweise Spanplatten oder OSB-Platten, sowie Holzfaser- Werkstoffe wie LDF-, MDF- und HDF-Platten. Diese Holzwerkstoffe werden aus den entsprechenden Holzpartikeln unter Zugabe von natürlichen und/oder synthetischen Bindemitteln durch Heißverpressung hergestellt. Vorteilhaft werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren formaldehydhaltige Bindemittel enthaltende Holzwerkstoffe hergestellt. Bevorzugt sind OSB-, Holzfaser- und Spanplatten.
Die Holzwerkstoffe können nach dem Pressen durch Schleifen oberflächenbehandelt werden. Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Polyamine kann vor oder nach dem Schleifen erfolgen, bevorzugt nach dem Schleifen. Der Holzwerkstoff kann beim Auf- bringen eine erhöhte Temperatur aufweisen oder sich bei Raumtemperatur befinden. Der Holzwerkstoff kann nach dem Auftragen auch wärmebehandelt werden, beispielsweise durch Infrarotstrahlung, beheizte Walzen oder in einem Wärmekanal. Die Polyamine können einseitig oder beidseitig aufgebracht werden, bevorzugt beidseitig.
Gegenstand der Erfindung sind ferner die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Holzwerkstoffe, insbesondere formaldehydhaltige Bindemittel enthaltende gegebenenfalls oberflächenveredelte Holzwerkstoffe. Bevorzugt sind erfindungsgemäß behandelte gegebenenfalls oberflächenveredelte Spanplatten und Holzfaserplatten.
Die nach dem Verfahren im Fall von (i) und (ii) erhaltenen Holzwerkstoffe können anschließend gegebenenfalls oberflächenveredelt werden. Die Oberflächenveredlung kann durch Beschichtung mit verschiedenen Materialien erfolgen. Beispielsweise kann eine Lackierung, Furnierung, Kaschierung oder Laminierung durchgeführt werden oder eine Beschichtung mit Melaminfilmen, Vorimprägnaten oder Folien durchgeführt wer- den. Auch solche oberflächenveredelten Holzwerkstoffe sind Gegenstand der Erfindung.
Somit betrifft die Erfindung ferner neben den gegebenenfalls oberflächenveredelten Holzwerkstoffen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind, auch Laminate, die mindestens einen mit Polyamin behandelten Film enthalten ausgewählt aus der Gruppe der Gegenzugfilme, Kernfilme, Dekorfilme oder Overlayfilme.
Der erfindungsgemäß hergestellte Holzwerkstoff weist vorteilhaft eine Formaldehydemission 0 bis 0,1 ppm, bevorzugt von 0 bis 0,04 ppm, insbesondere von 0 bis 0,02 ppm auf (EN 717-1 "Formaldehydabgabe nach der Prüfkammermethode"), bzw. eine Formaldehydemission von vorteilhaft 0 bis 3,5 mg/m2h, bevorzugt von 0 bis 2 mg/m2h, insbesondere von 0 bis 1 mg/m2h (EN 717-2 "Formaldehydabgabe nach der Gasanalyse-Methode").
Die erfindungsgemäßen Holzwerkstoffe können zur Herstellung von Möbeln, von Verpackungsmaterialien, im Hausbau, im Trockenausbau oder im Innenausbau, beispielsweise als Laminat, Dämmstoff, Wand- oder Deckenelement, eingesetzt werden. Beispiele
Fall (i)
Die Untersuchungen wurden mit geschliffenen Harnstoff-Formaldehyd-Leimgebundenen Spanlatten mit einer Dicke von 16 mm und einer Dichte von 650 kg/m3 durchgeführt.
Behandlung
Beispiel 1 : keine (nicht erfindungsgemäß)
Beispiel 2: reine Harnstofflösung (nicht erfindungsgemäß)
Eine 30%ige Harnstofflösung wurde in einer Menge, die zu einer Harnstoffmenge von 40 g/m2 führt, auf die Spanplatte aufgebracht, 150 sec auf 60 °C erwärmt und anschließend 1 Tag bei 20 °C/65 % Luftfeuchte gelagert.
Beispiel 3: Polyethyleniminlösung (erfindungsgemäß)
Eine 30%ige wässrige Lösung eines Polyethylenimins mit einem mittleren Molekulargewicht von 5.000 g/mol wurde auf die Spanplatte gesprüht, so dass auf die Spanplatte 40 g/m2 Polyethylenimin aufgebracht wurden. Im Anschluss wurde die Oberfläche in- nerhalb von 150 sec auf 60°C erwärmt und anschließend 1 Tag bei 20 °C/65 % Luftfeuchte gelagert.
Beispiel 4: Polyethyleniminlösung (erfindungsgemäß)
Eine 25%ige wässrige Lösung eines Polyethylenimins mit einem mittleren Molekular- gewicht von 5.000 g/mol wurde auf die Spanplatte gesprüht, so dass auf die Spanplatte 5 g/m2 Polyethylenimin aufgebracht wurden. Anschließend wurde 1 Tag bei 20 °C/65 % Luftfeuchte gelagert.
Beispiel 5: Nachstellung des Formaldehydfängers der Beispiele 4 bis 6 der JP 2002 273145 (Vergleichsbeispiel)
Eine wässrige Lösung beinhaltend entsprechend der J P 2002 273145 50 Gew. -% einer
Mischung aus:
Harnstoff 24% (Wirksubstanz)
N,N-Dimethylharnstoff 1 % (Wirksubstanz) Adipinsäuredihydrazid 5% (Wirksubstanz)
N,N-Dimethylhydrazin 1 % (Wirksubstanz)
Benzylamin 1 % (Wirksubstanz) Triethanolamin 0,5%
Natrium-di-ethyl-hexyl-sulfosuccinat 1 ,2% Natrium-linolalkoholsulfonat 1 %
Polyvinylacetat Emulsion (50%ig) 40% (20% Dispersion + 20%Wasser) (Wirk- Substanz)
Wasser 25,3% und 50 Gew.-% Wasser, d.h. eine 26%ige wässrige Lösung (bezogen auf die Wirksubstanzen) wurde auf die Spanplatte gesprüht, so dass auf die Spanplatte 5 g/m2 Wirksubstanz aufgebracht wurden. Anschließend wurde 1 Tag bei 20 °C/65 % Luftfeuchte gelagert.
Formaldehydabgabe:
Die Formaldehydemission mit oder ohne Nachbehandlung wurde nach der DIN-Norm DIN EN717-2 (Bestimmung der Formaldehydabgabe Teil 2: Formaldehydabgabe nach der Gasanalyse-Methode) aus dem Jahr 1994, und der DIN-Norm DIN-EN717-1 (Bestimmung der Formaldehydabgabe Teil 1 : Formaldehydabgabe nach der Prüfkammer- Methode) aus dem Jahr 2004 und der DIN-Norm DIN-EN 120 (Bestimmung des Formaldehydgehalts: Extraktionsverfahren, genannt Perforatormethode) aus dem Jahr 1992 bestimmt.
Bei der EN717-2 wird ein Prüfkörper mit den Abmessungen 0,4m x 0,05m x (Dicke des Prüfkörpers in m), mit verschlossenen Schmalflächen in einer Kammer mit einem Volumen von 0,004 m3 bei 60 °C und 2 +/- 1 % relativer Luftfeuchte 4 Stunden lang unter- sucht. Der Luftstrom wird auf 60 l/h eingestellt. Jeweils 1 h lang wird die austretende Luft in einer Gaswaschflasche gesammelt, die eine wässrige Lösung von Acetylaceton und Ammoniumacetat enthält. Formaldehyd reagiert in wässriger Lösung mit Ammoniumionen und Acetylaceton zu Diacetyldihydrolutidin (DDL). Diese Reaktion ist hoch spezifisch für Formaldehyd. Das DDL hat ein Absorptionsmaximum bei 412 nm und lässt sich quantitativ spektroskopisch nachweisen. Zur Ermittlung der Formaldehydkonzentration werden die Werte für die letzten 3 Stunden gemittelt.
Nach der EN717-1 werden zwei Prüfkörper mit den Abmessungen 0,5 x 0,5 x Dicke x im3 mit 0,75 m offener Kante in eine Prüfkammer mit dem Volumen 1 im3 gestellt. Die Messung wird mindestens 10 bis maximal 28 Tage lang bei 23 °C und einer relativen Luftfeuchte von 45 +/- 3 % durchgeführt. Die Luftzu- und abfuhr wird so gewählt, dass innerhalb von 1 Stunde die gesamte Luft einmal ausgewechselt wird. Zur Probenentnahme werden 120 I Luft mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min in eine Gaswaschflasche geleitet, die mit wässriger Ammoniumacetat- und Acetylacetonlösung gefüllt ist. Die Formaldehydkonzentration wird ebenfalls spektroskopisch bestimmt. Die Formaldehydemission ergibt sich nach diesem Verfahren aus einer Ausgleichskurve, dabei dürfen 4 aufeinander folgende Werte höchstens um 5 % variieren. Ist nach 28 Tagen diese Bedingung noch nicht erfüllt, werden die letzten 4 Werte zur Mittelwertbildung herangezogen.
Bei der EN 120 werden Prüfkörper mit den Abmessungen 25 mm x 25 mm x Dicke verwendet. Etwa 110 g Prüfkörper werden zusammen mit 600 ml Toluol in den Kolben mit Perforatoraufsatz gegeben. Das Toluol wird zum Sieden gebracht. Der Formaldehyd wird im Perforator an das Wasser abgegeben und photometrisch bestimmt.
Tabelle 1A: Ergebnisse der Formaldehydabgabemessungen der Beispiele 1 bis 3
Tabelle 1 B: Ergebnisse der Formaldehydabgabemessungen der Beispiele 1 , 4 und 5
Beschichtbarkeit
Die Spanplatten 1-3 wurden nach 24 h im Normklima (20 °C/65 % Luftfeuchte) wie folgt beschichtet:
Ein weißes Dekorpapier (80 g/m2) wurde mit 100 g/m2 einer Harzflotte aus Kauramin Tränkharz 792 und Härter 529 (100 : 0,3) getränkt und im Ofen bei 160 °C getrocknet. Der so erhaltene Film wird auf die Oberfläche der Spanplatte gelegt und verpresst (190 °C, 25 bar, 35 s). Zur Stabilisierung des Prüfkörpers wird gleichzeitig auf der Rückseite ein Gegenzugfilm aufgepresst.
Zur Bewertung der Beschichtbarkeit wird ein Gittertest durchgeführt. Dazu werden mit einer Rasierklinge zwei mal vier parallele linienförmige Schnitte (Abstand 0,5 cm) durch die Oberfläche gemacht, so dass ein rautenförmiges Muster entsteht. In den Ecken der Rauten kommt es zu einem teilweisen Abplatzen der Beschichtung. Der Prozentsatz an zerstörter Oberfläche wird bestimmt. Je kleiner der Wert, desto besser ist die Be- schichtbarkeit der Spanplatte.
Tabelle 2: Ergebnisse der Versuche zur Beschichtbarkeit der Beispiele 1 bis 3:
Fall (iii)
Beispiel 6: Furnierung
Ein 0,6 mm-Buchefurnier wurde auf der Unterseite mit a) 10 g/m2 (3 g/m2 Wirksubstanz) und b) 20 g/m2 (6 g/m2 Wirksubstanz) einer 30%igen wässrigen Polyethylenimin- Lösung (gewichtsmittleres Molekulargewicht des Polyethylenimins: 5000 g/mol) besprüht und anschließend getrocknet.
100 g/m2 einer Leimflotte aus 100 Teilen Kaurit® Leim 329 und 20 Teilen Bonit® Härter 12926 wurden auf eine handelsübliche Spanplatte (Dicke von 16 mm und Dichte von 650 kg/m3) aufgetragen. Das Furnier wurde aufgelegt und bei 105°C Pressentemperatur und einem Pressdruck von 0,6 N/mm2 aufgepresst. Die Presszeit betrug 100 Sekunden.
Beispiel 7: Dekorfilm
Handelsübliches Dekorpapier (70 g/m2 Buche-Dekor der Fa. Süddekor) wurde auf ca. 30 cm x 20 cm zugeschnitten und durch einlegen in eine Blechwanne, welche mit einer Tränkharzlösung gefüllt war (ca. 55%-ig in bezug auf Melamin-Formaldehyd-Harz Kau- ramin® Tränkharz 792, 0,3% Härter H 529, 0,1 % Kauropal® 933 der Firma BASF AG), getränkt. Die Harzauftragsmenge wurde durch Abziehen des Papiers über ein Drahtrakel eingestellt. Anschließend wurde das getränkte Dekorpapier bei 120°C im Labortrockenschrank getrocknet. Nach dem Trocknen betrug das Gewicht des Dekor- Filmes 120 g/m2, die Restfeuchte betrug 6,5%.
Der Dekorfilm wurde auf der Unterseite mit a) 10 g/m2 (3 g/m2 Wirksubstanz) und b) 20 g/m2 (6 g/m2 Wirksubstanz) einer 30%igen wässrigen Polyethylenimin-Lösung (gewichtsmittleres Molekulargewicht des Polyethylenimins: 5000 g/mol) besprüht und anschließend getrocknet. Der mit Polyamin behandelte Dekorfilm wurden auf eine handelsüblichen Spanplatte (Dicke von 16 mm und Dichte von 650 kg/m3) mittels einer Laborpresse bei 180°C ver- presst, der Pressdruck betrug 25 bar und die Presszeit lag bei 30 Sekunden.
Beispiel 8: mit Harnstoff nachbehandelter Holzwerkstoff gemäß Stand der Technik Eine 30%ige Harnstofflösung wurde in einer Menge, die zu einer Harnstoffmenge von 40 g/m2 führte, auf eine handelsübliche Spanplatte (Dicke von 16 mm und Dichte von 650 kg/m3) aufgebracht, in 150 Sekunden auf 60 °C erwärmt und anschließend 1 Tag bei 20 °C/65 % Luftfeuchte gelagert.
Ein weißes Dekorpapier (80 g/m2) wurde mit 100 g/m2 einer Harzflotte aus Kauramin® Tränkharz 792 und Härter 529, in einem Verhältnis 100:0,3, getränkt und im Ofen bei 160°C getrocknet. Der so erhaltene Film wurde auf die Oberfläche der Spanplatte gelegt und verpresst (190°C, 25 bar, 35 s). Zur Stabilisierung des Prüfkörpers wurde gleichzeitig auf der Rückseite ein Gegenzugfilm aufgepresst.
Formaldehydemission:
Die Formaldehydemission der gemäß der Beispiele hergestellten beschichteten und unbeschichteten Spanplatten wurden mit Hilfe der Gasanalyse (EN 717-2) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3: Übersicht über die Formaldehydemissionen der Spanplatten der Beispiele 6 bis 8
PEI: Polyethylenimin U: Harnstoff
Beschichtbarkeit:
Zur Bewertung der Beschichtbarkeit wurde ein Gittertest durchgeführt. Dazu wurden mit einer Rasierklinge zwei mal vier parallele linienförmige Schnitte (Abstand 0,5 cm) durch die Oberfläche der oberflächenveredelten Spanplatten gemäß der Beispiele 2 und 3 gemacht, so dass ein rautenförmiges Muster entstand. In den Ecken der Rauten kam es zu einem teilweisen Abplatzen der Beschichtung. Der Prozentsatz an zerstörter Oberfläche wurde bestimmt. Je kleiner der Wert, desto besser war die Beschichtbarkeit der Spanplatte. Die Ergebnisse der Beschichtbarkeit sind in der Tabelle 4 zusammen- gefasst.
Tabelle 4: Ergebnisse der Versuche zur Beschichtbarkeit der Beispiele 7 und 8:
Fall (iv)
Beispiel 9
Die Formaldehydemission einer mit einem Melaminfim beschichteten Spanplatte (E1 - Spanplatte, 400 mm x 50 mm x 16 mm) deren Kanten mit selbstklebender Alufolie geschlossenen wurden (0,014 im2 Kantenfläche), wurde mittels Gasanalyse (EN 717-2) gemessen.
Beispiel 10
Analog zu Beispiel 9 wurde die Formaldehydemission einer Spanplatte gemessen, die abgesehen davon, dass die Kanten keine Alufolien-Beschichtung aufwiesen, identisch mit der Spanplatte aus dem Beispiel 9 war.
Beispiel 1 1
Die offenen Kanten der Spanplatte aus Beispiel 10 wurden mit einer 20 gew.-%igen wässrigen Polyethylenimin-Lösung (gewichtsmittleres Molekulargewicht des Polyethy- lenimins: 5000 g/mol) in einer Menge von 4 g Wirksubstanz Polyethylenimin / m2 Kantenoberfläche besprüht. Die Formaldehydemission wurde analog zu Beispiel 9 gemessen. Tabelle 5: Ergebnisse der Gasanalysen der Beispiele 9 bis 1 1
Beispiel 12
In die Spanplatte gemäß Beispiel 9 wurden 5 Löcher mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Eindringtiefe von 9 mm gebohrt. Die Formaldehydemission wurde analog zu Beispiel 9 gemessen.
Beispiel 13
Bei der Spanplatte gemäß Beispiel 12 wurden in die 5 Löcher eine 5 Gew.-%igen wässrigen Polyethylenimin-Lösung (gewichtsmittleres Molekulargewicht des Polyethy- lenimins: 5000 g/mol), in einer Menge von 5 g Wirksubstanz Polyethylenimin / m2 Innenoberfläche der Bohrung getropft (d.h. in einer Menge von 0,72 g Lösung pro Bohrloch). Die Formaldehydemission wurde analog zu Beispiel 9 gemessen.
Tabelle 6: Ergebnisse der Gasanalysen der Beispiele 12 und 13

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reduktion der Formaldehydemission von Holzwerkstoffen mittels
Aufbringen stickstoffhaltiger Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass (i) auf den Holzwerkstoff eine Mischung aufgebracht wird, die mindestens ein
Polyamin und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, Harnstoff enthält;
(ii) auf oder in den Späne- oder Faserkuchen Polyamin aufgebracht wird; (iii) auf das zur Oberflächenveredlung verwendete Beschichtungssubstrat PoIy- amin aufgebracht wird und/oder
(iv) auf die offenen Stellen Polyamin aufgebracht wird; wobei die Polyamine ein Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol und mindestens 6 primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin als wässrige Polymerlösung aufgebracht wird, die erhältlich ist durch Mischen von - bezogen auf die Polymerlösung -
(a) 1 bis 99 Gew.-% Polyamin (b) 0 bis 5 Gew.-% Additiven zur Verbesserung der Benetzbarkeit
(c) 0 bis 30 Gew.-% Additiven zur Einstellung des pH-Wertes
(d) 0 bis 30 Gew.-% anderen Additiven wie Fungiziden, Hydrophobierungsmitteln, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln
(e) 0 bis 50 Gew.-% Harnstoff
und ergänzend auf 100 Gew.-% Wasser, wobei sich die Mengenangaben auf den Beginn des Mischens beziehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin ein Molekulargewicht von mindestens 800 g/mol und mindestens 6 primäre oder sekundäre Amino-Gruppen aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyamin hyperverzweigtes Polyamin und/oder Polyvinylamin eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polyamin ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von größer 1.000 g/mol und einen Verzweigungsgrad von größer gleich 0,1 aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyamin Polyvinylamin und/oder Polyethylenimin eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylamin ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 500.000 g/mol und das Po- lyethylenimin ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500 bis 100.000 g/mol aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an aufgebrachtem Polyamin
(i) pro Quadratmeter Oberfläche des Holzwerkstoffs zwischen 1 g und 200 g beträgt; (ii) pro 100 kg Späne- oder Faserkuchen zwischen 0,01 kg und 5 kg beträgt;
(iii) pro Quadratmeter Beschichtungssubstrat zwischen 0,1 g und 100 g beträgt und/oder
(iv) pro Quadratmeter Oberfläche der offenen Stelle des oberflächenbehandelten Holzwerkstoffs vorteilhaft zwischen 0,05 g und 200 g beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Polya- minlösung
(i) mittels Aufsprühen, Walzen, Tauchen, Rakeln oder Streichen auf den
Holzwerkstoff aufgebracht wird; (ii) mittels Aufsprühen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf oder in den Späneoder Faserkuchen aufgebracht wird oder dass die wässrige Polyaminlösung vor dem Aufstreuen der beleimten Späne oder Fasern auf das Transportband aufgebracht wird;
(iii) mittels Aufsprühen, Walzen, Tauchen, Tränken, Rakeln oder Streichen auf das Beschichtungssubstrat aufgebracht wird und/oder
(iv) mittels Aufsprühen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf die offenen Stellen aufgebracht wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Holzwerkstoffe gegebenenfalls formaldehydhaltige Bindemittel enthaltende(s)
Funierholz, Sperrholz, OSB, Holzfaser- und Spanplatten verwendet werden.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Fall (i) der Holzwerkstoff nach dem Aufbringen des Polyamins oder der Polyami- ne wärmebehandelt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im Fall (ii) das Polyamin oder die Polyaminlösung zusammen mit dem zur Materialvorwärmung der Presse verwendeten Dampf aufgebracht wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Späne- oder Faserkuchen zum Holzwerkstoff verpresst wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungssubstrate Melaminfilme, Vorimprägnate, Folien, Laminate oder Furniere verwendet werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Löcher oder unbeschichtete Flächen oder Kanten im Fall (iv) nachbehandelt werden.
16. Holzwerkstoff, herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, der eine Formaldehydemission von 0 bis 0,1 ppm aufweist.
17. Oberflächenveredelter Holzwerkstoff herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, der eine Formaldehydemission von 0 bis 0,1 ppm aufweist.
18. Laminat herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, enthaltend mindestens einen mit Polyamin behandelten Film ausgewählt aus der Gruppe der Gegenzugfilme, Kernfilme, Dekorfilme oder Overlayfilme.
19. Verwendung des Holzwerkstoffes nach Anspruch 16 oder 17 zur Herstellung von Möbeln, von Verpackungsmaterialien, im Hausbau, im Trockenausbau oder im Innenausbau.
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HÖLTER D ET AL: "Degree of branching in hyperbranched polymers", ACTA POLYMERICA, VCH, WEINHEIM, DE, vol. 48, 1 February 1997 (1997-02-01), pages 30 - 35, XP002658579, ISSN: 0323-7648, [retrieved on 20030311], DOI: DOI:10.1002/ACTP.1997.010480105 *
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