CN104645800B - 甲醛捕捉剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种甲醛捕捉剂，采用丙烯酸甲酯单体与多胺类化合物进行加成缩聚反应，生成一种富含胺基基团的超支化聚合物，而后加入相应的助剂合成一种高效的高分子类甲醛捕捉剂。捕捉剂利用了多胺类化合物的胺基基团进行甲醛捕捉，利用了丙烯酸酯类物质的碳骨架进行成膜固定，利用相应的多种助剂进行改性以增加其物理性能及除醛功效。本品特点为：无毒、无挥发性、无刺激性气味，对人体无二次伤害，可与水无限混溶，性质温和无腐蚀，易添加及喷涂，成膜性好，效用持久。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域及环保产品技术领域，具体地说，涉及一种新型的甲醛捕捉剂及其制备方法。
背景技术
甲醛为毒性较高的物质，甲醛对眼、粘膜、呼吸道具有刺激性作用，可引起多种急性病，并被认为潜在的致癌物质，多份研究报道表明婴儿白血病70%与环境中甲醛超标有关。
甲醛作为最基本的化工原料被广泛的用于化工、医药、农药、涂料、甚至于食品加工等多个领域。尤其在建材及装修领域，甲醛的危害日益受到人们的重视。
目前，在家庭装修完成后，普遍使用甲醛消除剂消除室内甲醛污染。市面上已有的甲醛消除剂产品均存在一些问题：例如，无机铵类物质甲醛消除剂有效时间短，喷涂后易结晶析出影响外观；有机多胺类甲醛消除剂容易挥发产生二次污染，喷涂后产生白色痕迹，且其中的一些还具有相当的毒性对人体产生一定危害；一些植物提取物及天然产物甲醛消除剂虽然毒性较低，无二次污染问题，但它们其中的有效成分有限，不能很好的消除甲醛，总体上效率偏低；高分子类甲醛消除剂具有无挥发性，效率高，成膜性好等特点，ZL200810232101.6公开了一种甲醛捕捉剂及其制备方法，其使用胺基明胶及端氨基聚合物作为甲醛捕捉剂的主要成分，但其制备工艺繁琐，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的甲醛捕捉剂及其制备方法。
为了实现本发明目的，本发明首先提供一种制备新型甲醛捕捉剂的方法，包括以下步骤：
1）向二乙烯基三胺的甲醇溶液中加入丙烯酸甲酯，于0-20℃发生缩聚反应，反应时间为0-24小时；其中，二乙烯基三胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1-1.5；
2）向步骤1）所得反应混合物中加入引发剂A，分四个阶段升温至60℃、100℃、120℃和140℃，前两个升温阶段用水泵保持真空，后两个升温阶段换用油泵保持真空，总反应时间为0-24小时；
3）向步骤2）所得反应混合物中加入混合物1-4倍重量的水，搅拌后，向所得稀释液中分别加入稀释液0.5-5%倍重量的助剂B，以及稀释液0.5-5%倍重量的助剂C，于0-50℃搅拌，即得产物甲醛捕捉剂。
其中，步骤2）中所述引发剂A为3-氨基丙基三乙氧基硅烷（硅烷偶联剂KH550）改性的二氧化钛。其制备方法为：称取3-氨基丙基三乙氧基硅烷1.5g溶于40mL无水乙醇中，充分搅拌使之混合分散均匀，然后加入纳米二氧化钛，充分搅拌，于80℃反应3-4h后过滤得沉淀，真空干燥后即得3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的二氧化钛粉末。
步骤3）中所述助剂B为双丙酮丙烯酰胺。
所述助剂C为丁二酸二酰阱、己二酸二酰阱、葵二酸二酰阱等中的至少一种。
步骤1）中所述二乙烯基三胺的甲醇溶液中二乙烯基三胺的浓度为35%。
步骤3）中使用的水为去离子水或蒸馏水。
本发明还提供根据上述方法制备的甲醛捕捉剂。
具体地，本发明采用丙烯酸甲酯单体与多胺类化合物进行加成缩聚反应，生成一种富含胺基基团的超支化聚合物，而后加入相应的助剂合成一种高效的高分子类甲醛捕捉剂。捕捉剂利用了多胺类化合物的胺基基团进行甲醛捕捉，利用了丙烯酸酯类物质的碳骨架进行成膜固定，利用相应的多种助剂进行改性以增加其物理性能及除醛功效。
采用本方法制备的甲醛捕捉剂具有如下特点：无毒、无挥发性、 无刺激性气味，对人体无二次伤害，可与水无限混溶，性质温和无腐蚀，易添加及喷涂，成膜性好，效用持久。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本方法制备的多氨基超支化聚合物由于分子间具有大量的伯胺、仲胺、叔胺基团，对甲醛等有害物质具有高度吸附分解能力，使除醛效率非常高；另外，其高度支化的内部独特纳米微孔三维结构可以螯合离子和吸附小分子，且分子呈无缠结网状结构，成膜性好，在阻挡甲醛释放的同时高效吸收空气中的甲醛，且无挥发和刺激性，膜层呈透明态，对家具及墙面无腐蚀破坏。
所述多氨基超支化聚合物的结构如式（I）所示：
上述聚合物可将甲醛吸附并将其转换为无害的物质，其作用机制为：聚合物的带有正电荷的氨基(-NH2)，可吸附甲醛(HCHO)并固定化，因此可将甲醛转化成水（H2O）及其它无害物质，达到去除甲醛 的目的。反应机制为：
本发明采用一步法合成甲醛捕捉剂，工艺相对简单，所用原料均为化工领域中常用的中间体，易于获得，操作步骤简单，成本低，具有良好的市场应用前景。另外，本发明以水作为主要溶剂，加入多氨基超支化聚合物及其它助剂，进行适当反应而成，本身为不含挥发性有机化合物的水溶液，可将甲醛转化成H2O及其它无害的物质，使用时不会危害人体健康，且对环境友好。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
本发明中涉及到的百分号“%”，若未特别说明，是指重量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指100mL溶液中含有溶质的克数。
以下实施例中使用的引发剂A为硅烷偶联剂（KH550）改性的二氧化钛，其制备方法为：称取KH5501.5g溶于40mL无水乙醇中，充分搅拌使之混合分散均匀，然后加入纳米二氧化钛，充分搅拌，于80℃反应4h后过滤得沉淀，真空干燥后即得改性后的二氧化钛白色粉末。
助剂B为双丙酮丙烯酰胺。
助剂C为丁二酸二酰阱、己二酸二酰阱、葵二酸二酰阱等中的至少一种。
实施例1甲醛捕捉剂及其制备
向二乙烯基三胺的甲醇溶液（二乙烯基三胺含量为35%）中加入丙 烯酸甲酯单体，二乙烯基三胺与丙烯酸甲酯的摩尔比1:1，控制反应温度为0℃，控制反应时间为8小时，加入重量百分比5%的引发剂A，逐渐升温，升温分为四个阶段，分别为60℃、100℃、120℃和140℃，其中初期（升温至60℃、100℃）阶段用水泵保持真空，阶段三（升温至120℃、140℃）后换用油泵。总共反应时间为8小时，加入重量百分比100%的去离子水，充分搅拌后加入助剂B5%、助剂C（丁二酸二酰阱）5%，在50℃条件下混合搅拌，即得高效的高分子甲醛捕捉剂。
实施例2甲醛捕捉剂及其制备
向二乙烯基三胺的甲醇溶液（二乙烯基三胺含量为35%）中加入丙烯酸甲酯单体，二乙烯基三胺与丙烯酸甲酯的摩尔比1:1.2，控制反应温度为20℃，控制反应时间为16小时，加入重量百分比5%的引发剂A，逐渐升温，升温分为四个阶段，分别为60℃、100℃、120℃和140℃，其中初期（升温至60℃、100℃）阶段用水泵保持真空，阶段三（升温至120℃、140℃）后换用油泵。总共反应时间为16小时，加入重量百分比200%的去离子水，充分搅拌后加入助剂B5%、助剂C（己二酸二酰阱）5%，在50℃条件下混合搅拌，即得高效的高分子甲醛捕捉剂。
实施例3甲醛捕捉剂及其制备
向二乙烯基三胺的甲醇溶液（二乙烯基三胺含量为35%）中加入丙烯酸甲酯单体，二乙烯基三胺与丙烯酸甲酯的摩尔比1:1.5，控制反应温度为20℃，控制反应时间为24小时，加入重量百分比5%的引发剂A，逐渐升温，升温分为四个阶段，分别为60℃、100℃、120℃和140℃，其中初期（升温至60℃、100℃）阶段用水泵保持真空，阶段三（升温至120℃、140℃）后换用油泵。总共反应时间为24小时，加入重量百分比400%的去离子水，充分搅拌后加入助剂B5%、助剂C（葵二酸二酰阱）5%，在50℃条件下混合搅拌，即得高效的高分子甲醛捕捉剂。
实施例4甲醛捕捉剂的应用
在两个条件形状完全相同的可完全密闭的舱中进行实验，其中一个舱中放入经过100mL甲醛捕捉剂（实施例2中制备）浸泡达到饱和的大小为1m2的滤纸，另一个舱中放入大小形状完全相同的在100mL去离子水中浸泡达到饱和的大小为1m2的滤纸。在两个舱中各放置一个完全相同的甲醛污染源，在光照温度等一切条件相同的情况下，24小时后，用甲醛捕捉剂的舱中甲醛的含量是另一个舱中甲醛含量的5-10%。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种制备甲醛捕捉剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向二乙烯基三胺的甲醇溶液中加入丙烯酸甲酯，于0-20℃发生缩聚反应，反应时间为8-24小时；其中，二乙烯基三胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1-1.5；
2)向步骤1)所得反应混合物中加入引发剂A，分四个阶段升温至60℃、100℃、120℃和140℃，前两个升温阶段用水泵保持真空，后两个升温阶段换用油泵保持真空，总反应时间为8-24小时；
3)向步骤2)所得反应混合物中加入混合物1-4倍重量的水，搅拌后，向所得稀释液中分别加入稀释液0.5-5％倍重量的助剂B，以及稀释液0.5-5％倍重量的助剂C，于0-50℃搅拌，即得产物甲醛捕捉剂；
其中，步骤2)中所述引发剂A为3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的二氧化钛；
步骤3)中所述助剂B为双丙酮丙烯酰胺；
所述助剂C为丁二酸二酰阱、己二酸二酰阱、葵二酸二酰阱中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述二乙烯基三胺的甲醇溶液中二乙烯基三胺的浓度为35％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中使用的水为去离子水或蒸馏水。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中使用的引发剂A的制备方法为：称取3-氨基丙基三乙氧基硅烷1.5g溶于40mL无水乙醇中，充分搅拌使之混合分散均匀，然后加入纳米二氧化钛，充分搅拌，于80℃反应3-4h后过滤得沉淀，真空干燥后即得3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的二氧化钛粉末。
5.根据权利要求1-4任一项所述方法制备的甲醛捕捉剂。
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