CN105727495B - 一种甲醛捕捉剂及其制备方法与在清除甲醛中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲醛捕捉剂及其制备方法与在清除甲醛中的应用。所述甲醛捕捉剂为一种微交联聚合物，其结构单元如式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ所示，式Ⅰ和式Ⅱ中，R1为氢或甲基，a为0～500之间的自然数，b为45～950之间的自然数，c为60～850的自然数，d为1～12之间的自然数；R2为式Ⅴ和/或式Ⅵ所示的结构单元，x为1～12之间的自然数，y为1～12之间的自然数，且x+y＝d。本发明甲醛捕捉剂的氨基密度高(即a+b+c的数值较大，因为结构I中的酰胺基，结构II中的伯氨基和结构III中的仲氨基都可以与甲醛反应，活性伯氨基最大，仲氨基次之，酰胺基最小)，甲醛消除效率高。本发明甲醛捕捉剂含环状结构，对织物、地毯等基材纤维亲和力大，有利于浸渍使用时主动吸附于基材之上。

Description

一种甲醛捕捉剂及其制备方法与在清除甲醛中的应用
技术领域
本发明涉及一种甲醛捕捉剂及其制备方法与在清除甲醛中的应用，属于化工材料领域。
背景技术
甲醛是目前室内空气污染的主要物质，其不仅危害大，而且挥发周期长达3～15年，危害时间长，越来越受到人们的重视。游离甲醛来源广泛。家具、建筑、装潢材料等制造过程中使用含甲醛的脲醛、酚醛树脂粘合剂。皮革的鞣制和复鞣中，大量使用甲醛，用作沙发、座椅包覆材料的皮革中或多或少都会残留一些甲醛。车内顶蓬、座椅等复合海绵，特别是用火焰贴合时会释放出大量甲醛，部分甲醛吸附在织物上。车内使用的地毯、内饰毛毯和顶篷毡在其制造过程中，也大量使用酚醛树脂粘合剂。这些材料在使用过程中会不断向周围环境释放出游离甲醛。虽然国家对材料甲醛释放量有严格的限制，但是由于成本和技术等方面原因，一些材料的制造过程中尚不能完全避免使用甲醛，因此当务之急是消除和降低甲醛危害。
化学反应法是清除甲醛的一种简单有效的方法，其原理是某种化学物质与甲醛反应生成一种稳定、无害的化合物。目前被用作甲醛捕捉剂的物质包括尿素、氯化铵、亚硫酸氢钠等。虽然这些物质能与甲醛迅速反应，且价格低廉，但在受热或遇水的情况下会发生分解，重新释放出甲醛。因此，需要提供一种新颖的清除甲醛的甲醛捕捉剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲醛捕捉剂及其制备方法与在清除甲醛中的应用，本发明甲醛捕捉剂利用有机胺类化合物与甲醛易反应的特点，实现对甲醛的高效清除，并且反应后的化合物不易分解，无二次污染，不挥发，对基材的附着性好，可保持长期有效。
本发明所提供的甲醛捕捉剂，为一种微交联聚合物，其结构单元如式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ所示：
式Ⅰ和式Ⅱ中，R1为氢或甲基，a为0～500之间的自然数，b为45～950之间的自然数，c为60～850的自然数，d为1～12之间的自然数；
R2为式Ⅴ和/或式Ⅵ所示的结构单元；
x为1～12之间的自然数，y为1～12之间的自然数，且x+y＝d。
本发明提供的甲醛捕捉剂，式Ⅰ所示结构单元为经其制备方法中的霍夫曼降解反应后残留的酰胺基结构单元，该结构单元越少越好，即聚合度a越小越好；式Ⅱ所示结构单元为经其制备方法中的霍夫曼降解反应后生成的伯氨基结构单元，主要通过该结构单元中的氨基与甲醛反应，将甲醛转化为水和其他无害物质，因此该结构单元越多越好，即聚合度b越大越好；式Ⅲ所示结构单元中的五元环结构，有助于增大所述甲醛捕捉剂分子对基材纤维的亲和力，同时该结构单元上的仲氨基也可以与甲醛发生反应；式Ⅳ所示结构单元使所述甲醛捕捉剂形成微交联网状分子结构，在外加交联剂的帮助下，可更牢度的固载于基材上。
本发明还进一步提供了所述甲醛捕捉剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在过硫酸铵存在和pH值为4～5的条件下，丙烯酰胺类单体、二烯丙基胺和烯丙基缩水甘油醚在水中进行聚合反应；
所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中任一种；
2)将所述聚合反应后的体系冷却至0～15℃，然后加入次氯酸钠和氢氧化钠，经霍夫曼降解反应得到所述甲醛捕捉剂。
上述的制备方法中，步骤1)中，将所述丙烯酰胺类单体、所述二烯丙基胺、所述烯丙基缩水甘油醚和所述水的体系升温至60～90℃(具体可为60～85℃、60℃、65℃、75℃或85℃)后，向所述体系中滴加所述过硫酸铵的水溶液；
所述滴加的时间可为3～5小时，具体可为3小时、4小时或5小时；
所述过硫酸铵的水溶液的质量百分含量可为5％～50％，具体可为10％～50％、10％、20％、30％或50％；
所述过硫酸铵的用量可为所述丙烯酰胺类单体、所述二烯丙基胺和所述烯丙基缩水甘油醚总质量的0.1％～0.4％，具体可为0.1％、0.2％、0.3％或0.4％。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述聚合反应的温度可为60～90℃，具体可为60～80℃、60℃、70℃、80℃或90℃，所述聚合反应的时间可为6～10小时，具体可为4小时或5小时；
步骤2)中，所述霍夫曼降解反应的时间可为5～10小时，如在15℃下反应5小时、在5℃～10℃下反应8小时或6小时、在0℃～5℃下反应10小时。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述丙烯酰胺类单体的用量可为单体总质量的25～75％，具体可为25～65％、40～75％、25％、40％、65％或75％，所述二烯丙基胺的用量可为单体总质量的25～75％，具体可为24～74.5％、24％、34.5％、59％或74.5％，所述烯丙基缩水甘油醚的用量为单体总质量的0.5～1.5％，具体可为0.5％、1％或1.5％；
所述水的用量可为单体总质量的2～4倍，具体可为2倍、2.5倍、3.5倍或4倍；
所述单体总质量为所述丙烯酰胺类单体、所述二烯丙基胺和所述烯丙基缩水甘油醚的总质量；
步骤2)中，所述次氯酸钠的用量可为所述丙烯酰胺类单体质量的80～100％，具体可为80％、89％或100％，所述氢氧化钠的用量可为所述次氯酸钠质量用量的3～5倍，具体可为3倍、4倍或5倍。
本发明还提供了一种整理剂，由下述质量份数的组分组成：
所述交联剂为水性异氰酸酯类交联剂。
所述整理剂具体为下述1)-5)中任一种：
1)由下述质量份数的组分组成：
2)由下述质量份数的组分组成：
3)由下述质量份数的组分组成：
4)由下述质量份数的组分组成：
5)由下述质量份数的组分组成：
所述整理剂中，所述水性异氰酸酯类交联剂具体可为拜耳公司提供的DesmodurDN或Bayhydur 3100。
制备所述整理剂时，将各组分进行混合即可。
本发明还提供了一种除甲醛地毯的制备方法，包括如下步骤：在地毯上喷涂或涂刷所述整理剂，经烘干即得。
所述的制备方法中，所述整理剂的用量可为40～100g/m2，具体可为40～80g/m2、40～70g/m2、40～60g/m2、60～100g/m2、70～100g/m2、80～100g/m2、40g/m2、60g/m2、70g/m2、80g/m2或100g/m2；
所述烘干的温度可为120～150℃，具体可为120～150℃、120～140℃、120～130℃、130～150℃、130～140℃、140～150℃、120℃、130℃、140℃或150℃。
所述地毯可由羊毛、丙纶、尼龙、麻或混纺材质等材质制成。
由上述方法制备得到的除甲醛地毯也是本发明保护的范围。
本发明提供的所述甲醛捕捉剂或所述整理剂可用于制备除甲醛地毯或清除甲醛。
本发明采用(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺和烯丙基缩水甘油醚为聚合单体，进行加成聚合反应，生成一种含大量酰胺基的微交联高分子化合物。该高分子化合物经霍夫曼降解反应，将酰胺基转化为伯氨基，生成富含氨基的高分子甲醛捕捉剂。使用上述方法制备的甲醛捕捉剂，对地毯进行整理，制备具有除甲醛功能的地毯。
本发明具有如下优点：
(1)本发明甲醛捕捉剂的氨基密度高(即a+b+c的数值较大，因为结构I中的酰胺基，结构II中的伯氨基和结构III中的仲氨基都可以与甲醛反应，活性伯氨基最大，仲氨基次之，酰胺基最小)，甲醛消除效率高。
(2)本发明甲醛捕捉剂含环状结构，对织物、地毯等基材纤维亲和力大，有利于浸渍使用时主动吸附于基材之上。
(3)本发明甲醛捕捉剂为微交联结构，增大了对基材的附着力，固着牢度好。
(4)使用霍夫曼降解反应制备高氨基含量的高分子聚合物，避免了使用价格昂贵的烯丙基胺、乙烯基甲酰胺等单体，生产成本较低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的甲醛捕捉剂的红外谱图。
图2为本发明实施例2制备的甲醛捕捉剂的红外谱图。
图3为本发明实施例3制备的甲醛捕捉剂的红外谱图。
图4为本发明实施例4制备的甲醛捕捉剂的红外谱图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明下述实施例中除甲醛地毯的除甲醛效果按照GB/T 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》测定，具体方法如下：①试验在两个相同密闭的容器容积为1.5m3的测试舱中进行，一个为样品舱，另一个为空白舱，将面积为1m2的除甲醛地毯挂在样品舱中。②将相同的甲醛释放源(不间断缓慢释放)分别放入两舱中，开启风扇，使释放源与舱内空气混合均匀，趋于平衡，关闭风扇，采用检测舱内空气中的甲醛浓度为初始浓度值。③室温24小时后分别采用并测定两舱内空气中的甲醛浓度值。④去除效果计算公式：式中：y为去除率；CA为24小时空白舱污染物浓度；CB为24小时样品舱污染物浓度。
实施例1-4中，甲醛捕捉剂的制备过程中各原料用量如表1所示。
表1甲醛捕捉剂制备方法中各原料配比
注：原料用量单位为克。
实施例1、
本实施例甲醛捕捉剂的制备中各原料用量如表1实施例1中所示。
一、制备甲醛捕捉剂
将加料阶段各种原料加入到反应器中，pH值为4，升温至85℃，待所有原料完全溶解，开始滴加10wt％的过硫酸铵水溶液，此过程中保持温度85～90℃，3小时滴完，继续在90℃下保温4小时。保温结束后，用冰水降温至0-5℃，加入所需次氯酸钠和氢氧化钠，反应5小时，得到甲醛捕捉剂。
本实施例制备的甲醛捕捉剂为一种交联聚合物，其结构单元如式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ所示，
式Ⅰ和式Ⅱ中，R1为氢，a为50～80，b为320～350，c为800～850，d为3～5；
R2为式Ⅴ和式Ⅵ所示的结构单元，x+y＝d(即两种结构均存在于聚合物中)。
图1为实施例1中制备的甲醛捕捉剂的红外谱图，由该图可以看出，3498cm-1和3417cm-1处为式I和式II中伯胺基的N-H伸缩振动吸收峰。3367cm-1处为式III中仲胺基的N-H伸缩振动吸收峰。由于分子中含有大量伯胺基、仲氨基和酰胺基，3100～3500cm-1处吸收峰强度很大。1634cm-1处为式II中伯胺基的N-H弯曲振动吸收峰，1538cm-1处为式III中仲胺基的N-H弯曲振动吸收峰。1402cm-1处为式I中伯胺基的C-N伸缩振动吸收峰。1230cm-1处为式II中伯胺基的C-N伸缩振动吸收峰。1297cm-1处为式V中仲酰胺基C-N伸缩振动吸收峰，1170cm-1处为式IV中C-O-C伸缩振动吸收峰，由于分子中式IV和式V含量较少，此两处吸收峰强度较弱。由上述数据可以证明本实施例制备的聚合物中含有上述结构单元，并且具有微交联的结构。
二、制备除甲醛地毯
按30％的甲醛捕捉剂、3％的交联剂Desmodur DN(购自拜耳公司)，5％的冰醋酸和65％的去离子水比例配制整理剂，均为质量百分含量。在羊毛地毯上喷涂该整理剂，使每平米地毯增重40g，并在120℃下烘干。
三、除甲醛地毯的除甲醛效果
按照GB/T 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》测定本实施例制备的除甲醛地毯除甲醛地毯，其24小时对甲醛的去除率为57％。
实施例2、
本实施例甲醛捕捉剂的制备中各原料用量如表1实施例2中所示。
一、制备甲醛捕捉剂
将加料阶段各种原料加入到反应器中，pH值为4，升温至75℃，待所有原料完全溶解，开始滴加20wt％的过硫酸铵水溶液，此过程中保持温度75～80℃，4小时滴完，继续在80℃下保温4小时。保温结束后，用冰水降温至5-10℃，加入所需次氯酸钠和氢氧化钠，反应6小时，得到甲醛捕捉剂。
本实施例制备的甲醛捕捉剂为一种交联聚合物，其结构单元如式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ所示，
式Ⅰ和式Ⅱ中，R1为甲基，a为70～100，b为400～430，c为650～700，d为8～10；
R2为式Ⅴ和式Ⅵ所示的结构单元，且x+y＝d。
图2为本实施例制备的甲醛捕捉剂的红外谱图，由该图可知，3505cm-1和3447cm-1处为式I和式II中伯胺基的N-H伸缩振动吸收峰。3388cm-1处为式III中仲胺基的N-H伸缩振动吸收峰。1674cm-1～1570cm-1处为式I和式II中伯胺基以及式III中仲胺基的N-H弯曲振动吸收峰。1427cm-1处为式I中伯胺基的C-N伸缩振动吸收峰。1199cm-1处为式II中伯胺基的C-N伸缩振动吸收峰。1322cm-1处为式V中仲酰胺基C-N伸缩振动吸收峰，1150cm-1处为式IV中C-O-C伸缩振动吸收峰，由于此实例中烯丙基缩水甘油醚用量相对于实例1有所增大，故此两处吸收峰强度有所增大。由上述数据可以证明本实施例制备的聚合物中含有上述结构单元，并且具有微交联的结构。
二、制备除甲醛地毯
按25％的甲醛捕捉剂、3％的交联剂Bayhydur 3100、2％的冰醋酸和70％去离子水比例配制整理剂，均为质量百分含量。在丙纶地毯上喷涂该整理剂，使每平米地毯增重80g，并在130℃下烘干。
三、除甲醛地毯的除醛效果
按照GB/T 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》测定本实施例制备的除甲醛地毯除甲醛地毯，其24小时对甲醛的去除率为66％。
实施例3、
本实施例甲醛捕捉剂的制备中各原料用量如表1实施例3中所示。
一、制备甲醛捕捉剂
将加料阶段各种原料加入到反应器中，pH值为4.5，升温至65℃，待所有原料完全溶解，开始滴加30wt％的过硫酸铵水溶液，此过程中保持温度65～70℃，5小时滴完，继续在70℃下保温5小时。保温结束后，用冰水降温至5-10℃，加入所需次氯酸钠和氢氧化钠，反应8小时，得到甲醛捕捉剂。
本实施例制备的甲醛捕捉剂为一种交联聚合物，其结构单元如式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ所示，
式Ⅰ和式Ⅱ中，R1为氢，a为150～180，b为720～750，c为380～420，d为10～12；
R2为式Ⅴ和式Ⅵ所示的结构单元，且x+y＝d。
图3为本实施例制备的甲醛捕捉剂的红外谱图，由该图可知，3488cm-1和3422cm-1处为式I和式II中伯胺基的N-H伸缩振动吸收峰。3367cm-1处为式III中仲胺基的N-H伸缩振动吸收峰。1654cm-1处为式I中伯胺基N-H弯曲振动吸收峰。1618cm-1处为式II中伯胺基的N-H弯曲振动吸收峰。1530cm-1处为式III中仲胺基的N-H弯曲振动吸收峰。1400cm-1处为式I中伯胺基的C-N伸缩振动吸收峰。1209cm-1处为式II中伯胺基的C-N伸缩振动吸收峰。1319cm-1处为式V中仲酰胺基C-N伸缩振动吸收峰，1121cm-1处为式IV中C-O-C伸缩振动吸收峰。由上述数据可以证明本实施例制备的聚合物中含有上述结构单元，并且具有微交联的结构。
二、制备除甲醛地毯
按25％的甲醛捕捉剂、2％的交联剂Desmodur DN、3％的冰醋酸和70％的去离子水比例配制整理剂，均为质量百分含量。在尼龙地毯上喷涂该整理剂，使每平米地毯增重60g，并在140℃下烘干。
三、除甲醛地毯的除醛效果
按照GB/T 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》测定本实施例制备的除甲醛地毯除甲醛地毯，其24小时对甲醛的去除率为73％。
实施例4、
本实施例甲醛捕捉剂的制备中各原料用量如表1实施例4中所示。
一、制备甲醛捕捉剂
将加料阶段各种原料加入到反应器中，pH值为5，升温至60℃，待所有原料完全溶解，开始滴加50wt％％的过硫酸铵水溶液，此过程中保持温度60～65℃，5小时滴完，继续在60℃下保温5小时。保温结束后，用冰水降温至15℃，加入所需次氯酸钠和氢氧化钠，反应10小时，得到甲醛捕捉剂。
本实施例制备的甲醛捕捉剂为一种交联聚合物，其结构单元如式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ所示，
式Ⅰ和式Ⅱ中，R1为氢，a为190～220，b为830～860，c为240～280，d为8～10；
R2为式Ⅴ和式Ⅵ所示的结构单元，且x+y＝d。
图4为本实施例制备的甲醛捕捉剂的红外谱图，由该图可知，3491cm-1和3420cm-1处为式I和式II中伯胺基的N-H伸缩振动吸收峰。3350cm-1处为式III中仲胺基的N-H伸缩振动吸收峰。1678cm-1处为式I中伯胺基N-H弯曲振动吸收峰。1602cm-1处为式II中伯胺基的N-H弯曲振动吸收峰。1520cm-1处为式III中仲胺基的N-H弯曲振动吸收峰。1380cm-1处为式I中伯胺基的C-N伸缩振动吸收峰。1211cm-1处为式II中伯胺基的C-N伸缩振动吸收峰。1310cm-1处为式V中仲酰胺基C-N伸缩振动吸收峰，1121cm-1处为式IV中C-O-C伸缩振动吸收峰。由上述数据可以证明本实施例制备的聚合物中含有上述结构单元，并且具有微交联的结构。
二、制备除甲醛地毯
按20％的甲醛捕捉剂、2％的Bayhydur 3100、4％冰醋酸和74％去离子水比例配制整理剂，均为质量百分含量。在剑麻地毯上喷涂该整理剂，使每平米地毯增重70g，并在140℃下烘干。
三、除甲醛地毯的除醛效果
按照GB/T 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》测定本实施例制备的除甲醛地毯除甲醛地毯，其24小时对甲醛的去除率为89％。

Claims (10)

1.一种甲醛捕捉剂，为一种微交联聚合物，其结构单元如式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ所示：
式Ⅰ和式Ⅱ中，R1为氢或甲基，a为0～500之间的自然数，b为45～950之间的自然数，c为60～850的自然数，d为1～12之间的自然数；
R2为式Ⅴ和/或式Ⅵ所示的结构单元；
x为1～12之间的自然数，y为1～12之间的自然数，且x+y＝d。
2.权利要求1所述甲醛捕捉剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在过硫酸铵存在和pH值为4～5的条件下，丙烯酰胺类单体、二烯丙基胺和烯丙基缩水甘油醚在水中进行聚合反应；
所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中任一种；
2)将所述聚合反应后的体系冷却至0～15℃，然后加入次氯酸钠和氢氧化钠，经霍夫曼降解反应得到所述甲醛捕捉剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，将所述丙烯酰胺类单体、所述二烯丙基胺、所述烯丙基缩水甘油醚和所述水的体系升温至60～90℃后，向所述体系中滴加所述过硫酸铵的水溶液；
所述滴加的时间为3～5小时；
所述过硫酸铵的水溶液的质量百分含量为5％～50％；
所述过硫酸铵的用量为所述丙烯酰胺类单体、所述二烯丙基胺和所述烯丙基缩水甘油醚总质量的0.1％～0.4％。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述聚合反应的温度为60～90℃，所述聚合反应的时间为6～10小时；
步骤2)中，所述霍夫曼降解反应的时间为5～10小时。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述丙烯酰胺类单体的用量为单体总质量的25～75％，所述二烯丙基胺的用量为单体总质量的25～75％，所述烯丙基缩水甘油醚的用量为单体总质量的0.5～1.5％；
所述水的用量为单体总质量的2～4倍；
所述单体总质量为所述丙烯酰胺类单体、所述二烯丙基胺和所述烯丙基缩水甘油醚的总质量；
步骤2)中，所述次氯酸钠的用量为所述丙烯酰胺单体质量的80～100％，所述氢氧化钠的用量为所述次氯酸钠质量用量的3～5倍。
6.一种整理剂，由下述质量份数的组分组成：
所述交联剂为水性异氰酸酯类交联剂。
7.一种除甲醛地毯的制备方法，包括如下步骤：在地毯上喷涂或涂刷权利要求6所述的整理剂，经烘干即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述整理剂的用量为40～100g/m2；
所述烘干的温度为120～150℃。
9.权利要求7或8所述方法制备的除甲醛地毯。
10.权利要求1所述甲醛捕捉剂或权利要求6所述整理剂在制备除甲醛地毯或清除甲醛中的应用。
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