-
Verfahren zum Flammfestmachen von Holz DieErfindung betrifft einverfahren
zumFlammfestmachen von Holz bzw. ein Verfahren zum Herstellen von flammfesten Holzwerkstoffen
und Überzugsmassen, die sich als Flammschutzmittel für Holz eignen.
-
Der Ausdruck Holzwerkstoffe wird verwendet, um Körper zu kennzeichnen,
die miteinander verbundene Holzteile oder -teilchen aufweisen.
-
Holz und Holzwerkstoffe stellen bezüglich des Flammschutzes Probleme,
die gegenüber denen verschieden sind, die bei faserartigen hydrophilen organischen
Substanzen auftreten. Bei letzteren werden voneinander unabhängige Fasern zusammengewirkt,
wobei Zwischenräume bleiben, die auf Grund der Kapillarwirkung zwischen ihren Oberflächen
mit einem wäßrigen Medium gefüllt werden können. Die einzelnen Fasern enthalten
eine relativ geringe Menge an Cellulose, und die daraus zusammengesetzten Stoffe
weisen eine relativ niedrige Flammtemperatur auf. Bei Holz sind die celluloseartigen
Fasern miteinander fest verbunden, so daß sie einen relativ undurchdringlichen Block
bilden, der nur eine geringe Kapillarwirkung besitzt. Ein Stück Holz hat eine geringe
wirksame
Oberfläche bezüglich der gesamten enthaltenen Oberfläche
und besitzt eine relativ hohe Flammtemperatur.
-
Es ist bereits bekannt, Holz bzw. Holzwerkstoffe einer flammfestmachenden
Behandlung zu unterwerfen. So hat man bereits Holz mit anorganischen Verbindungen
oder auch mit phosphoramidgruppenhaltigen organischen polymeren Substanzen behandelt
bzw. imprägniert. Diese bekannten, Phosphor enthaltenden polymeren Substanzen weisen
jedoch den Nachteil auf, daß sie infolge der leichten Hydrolysierbarkeit der Phosphorsäureamidbindungen
gegen Feuchtigkeit nicht beständig sind, so daß diese Imprägnierungen nicht als
sicher wasserbeständig bezeichnet werden können.
-
Die der Erfindung zugrunde liegende wichtigste Aufgabe besteht nun
darin, ein verbessertes Verfahren zum dauerhaften Flammfestmachen -,Yon Holz und
Holzwerkstoffen zu schaffen.
-
Entsprechend einem Merkmal der Erfindung ,wird Holz dadurch flammsicher
gemacht, daß man es mit einer Lösung behandelt, die als wesentlichen Bestandteil
ein partiell polymerisiertes Reaktionsprodukt eines Tetrakioxymethylphosphoniumsalzes
und/oder des Trioxymethylphosphinoxyds mit einer polyfunktionellen, organischen,
stickstoffhaltigen Verbindung oder die monomeren Verbindungen dieser zu polymerisierenden
Reaktionsprodukte enthält, und daß man dann die weitere Polymerisierung des Reaktionsproduktes
herbeiführt. Im Gegensatz zu den bekannten phosphorhaltigen Flammschutzmitteln sind
die erhaltenen Polymerisationsprodukte gegen Feuchtigkeit und Wasser unempfindlich,
da sie keine hydrolysierbaren P-N-Bindungen enthalten.
-
Die verwendeten stickstoffhaltigen Verbindungen sind Verbindungen,
die ihre polyfunktionelle Natur auf Grund der Gegenwart von mehr als einem Wasserstoffatom
oder mehr als einer Methylolgruppe bzw. zumindest eines Wasserstoffatoms und einer
Methylolgruppe besitzen, die an dreiwertigen Stickstoff gebunden sind. Geeignete
stickstoffhaltige Verbindungen sind z. B. Harnstoff, Melamin, Guanidin oder Alkenoylamide.
Die methypIolierten bzw. alkyliert methylolierten Derivate der obenerwähnten Verbindungen
können auch verwendet werden. Anstatt die methylolierten Derivate als solche zu
verwenden, kann man diese Verbindungen auch durch die äquivalenten Gemische oder
niedermolekularen Kondensationsprodukte der entsprechenden stickstoffhaltigen Verbindungen
mit Formaldehyd ersetzen.
-
Das Trioxymethylphosphin bzw. das Tetraoxymethylphosphonium kann in
Form seiner Salze verwendet werden. Als Beispiele dieser Salze seien die Chloride,
Phosphate, Sulfate, Formiate und Acetate erwähnt.
-
Die weitere Polymerisierung des Reaktionsproduktes kann entweder bei
Zimmertemperatur oder bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden. Das Holz
kann dadurch behandelt werden, daß man es mit der Lösung imprägniert, wobei die
Imprägnierung unter verringertem oder erhöhtem Druck vorgenommen werden kann. Andererseits
kann man das Holz aber auch durch Aufstreichen oder Aufsprühen der Lösung oder durch
Eintauchen in die Lösung behandeln.
-
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten
Holzwerkstoffen durch Behandeln der Holzteile mit einer Lösung, die als wesentlichen
Bestandteil ein teilweise polymerisiertes Reaktionsprodukt eines Tetraoxymethylphosphonium-
bzw. Trioxymethylphosphinsalzes und des Trioxymethylphosphinoxyds mit einer polyfunktionellen,
organischen, stickstoffhaltigen Verbindung enthält. Man kann auch eine Lösung verwenden,
welche die monomeren Verbindungen des zu polymerisierenden Reaktionsproduktes enthält,
worauf man dadurch aus diesen einzelnen Teilen einen einheitlichen Körper herstellt
und einen Zusammenhalt herbeiführt, daß man die weitere Polymerisation des Reaktionsproduktes
unter Druck vornimmt.
-
Das Verfahren kann verwendet werden, um flammsicheres Sperrholz herzustellen.
In diesem Fall werden die Holzstücke in Form von Schichten verwendet. Bei der Herstellung
eines solchen Sperrholzes besteht die vorzugsweise verwendete stickstoffhaltige
Verbindung aus Harnstoff oder Acrylamid.
-
Bei sämtlichen der oben beschriebenen Verfahren kann die Lösung auch
noch ein AIkydharz enthalten.
-
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung enthält eine als Flammschutzmittel
geeignete t=Tberzugsmasse ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Reaktionsprodukt
eines A'Ikanols mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen mit einem teilweise polymerisierten
Produkt, das durch Reaktion eines Tetraoxymethylphosphonium- bzw. Trioxymethylphosphinsalzes
und/oder des Trioxymethylphosphinoxyds mit einer polyfunktionellen stickstoffhaltigen
Verbindung erhalten worden war.
-
Andererseits kann diese flammsichermachende Oberflächenüberzugsmischungerfindungsgemäß
eine Lösung eines alkylierten Methylolderivats einer polyfunktionellen stickstoffhaltigen
Verbindung und eines Tetraoxyrriethylphosphonium- bzw. Trioxymethylphosphinsalzes
und/oder des Trioxymethylphosphoniumoxyds in einem organischen Lösungsmittel enthalten.
Die stickstoffhaltigen Verbindungen können alkylierter Methylolharnstoff oder alkyliertes
Methylolmelamin sein.
-
Die Überzugsmassen können auch noch einen Weichmacher, z. B. ein Alkydharz,
enthalten. Normalerweise ist es nicht nötig, einen Katalysator zu verwenden, wenn
die Phosphorverbindungen oder ein Hauptteil derselben in Form von Salzen starker
Säuren vorhanden sind. Wenn das Trioxymethylphosphinoxyd oder die Salze schwacher
Säuren allein bzw. als wichtigste phosphorhaltige Verbindung bei den Reaktionen
mit den Aminoverbindungen vorhanden sind, kann es von Vorteil sein, einen bei der
Herstellung von Amineharzen
üblichen sauren oder basischen Katalysator
zu verwenden.
-
Die genannten phosphorhaltigen Verbindungen polymerisieren mit den
stickstoffhaltigen Verbindungen und bilden erstens wasserlösliche Produkte (A-Stufe),
zweitens höhermolekulare, teilweise unlösliche Substanzen (B-Stufe) und drittens
die aus den Produkten der B-Stufe hervorgehenden hoch vernetzten, wasserunlöslichen,
klaren Harze (C-Stufe). Die Umwandlung zu unlöslichen Produkten kann dadurch herbeigeführt
werden, daß man das A-Stufen-Produlc't mehrere Tage bei Zimmertemperatur härten
läßt. Vorzugsweise geschieht die Härtung jedoch bei höherer Temperatur, und zwar
innerhalb kurzer Zeit. Die Produkte der A- und B-Stufe kann man durch Erhitzen einer
wäßrigen Lösung der Tetraoxymethylphosphonium- und/oder Trioxyphosphinverbindungen
und Stickstoffverbindungen bis zum gewünschten Polymerisationsgrad herstellen. Die
so erhaltenen polymeren Stoffe sind flamm- und glimmsicher und verleihen Holz eine
beträchtliche Widerstandsfähigkeit gegen Brand, wenn dieses offenen Flammen ausgesetzt
ist.
-
Die erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsprodukte können in Verbindung
mit anderen Oberflächenüberzügen oder Klebstoffen verwendet werden. So kann man
z. B. die Reaktionsprodukte dazu verwenden, um die Festigkeit und die Flamm-und
Glimmwiderstandsfähigkeit von Holz zu verbessern, das mit einem anderen Oberflächenüberzug
überzogen oder durch einen Klebstoff verbunden werden soll.
-
Man kann die Lösung der teilweise polymerisierten Reaktionsprodukte
bzw. die monomeren Komponenten der Reaktionsprodukte in die Zellwandstruktur des
Holzes eindringen lassen und sie dann in situ durch Erhitzen unlöslich machen. Das
so erhaltene imprägnierte Holz ist nicht hygroskopisch, gegenüber Verfaulen, Termiten
und Säuren widerstandsfähig und ist sehr hart sowie flamm- und glimmsicher. Das
entweder mit Produkten der A-Stufe oder der B-Stufe imprägnierte Holz kann z. B.
zur Herstellung von imprägniertem geschichtetem Holz oder für imprägniertes Hartholz
verwendet und Hitze und Druck unterworfen werden. Imprägniertes Furnierholz kann
getrocknet und erhitzt werden, bis die A-Stufen-Produkte zu Produkten der B-Stufe
polymerisiert sind, worauf dann das Furnierholz unter Anwendung von Hitze und Druck
ohne weitere Bindemittel mifeinander verbunden wird, um flammfestes Sperrholz zu
bilden.
-
Bei derHerstellung von feuersicherem Sperrholz, bei dem die phosphor-
und stickstoffhaltigen Reaktionsprodukte sowohl das Klebemittel, welches die Holzteile
miteinander verbindet, als auch das Flammschutzmittel darstellen, werden vorzugsweise
die Reaktionsprodukte der Tetraoxymethylphosponium- und/oder Trioxyphosphinverbindungen
mit Harnstoff bzw. mit Acrylamid verwendet. Diese Reaktionsprodukte können in das
Gefüge als A- bzw. B-Stufen-Moleküle hineingebracht und zu der C-Stufe in situ polymerisiert
werden. Die erhaltenen polymeren Stoffe werden von Mikroorganismen nicht sogleich
angegriffen, noch werden sie durch Säuren und Alkali becinflußt. Auch sind sie gegenüber
heißen, feuchten Bedingungen widerstandsfähig. Wenn die phosphor- und stickstoffhaltigen
Reaktionsprodukte als Holzbindemittel verwendet werden, können sie auch noch andere
Bestandteile als Streck- und Füllmittel enthalten.
-
Die neuartigen Reaktionsprodukte der A-Stufe sind in organischen Lacklösungsmitteln
nicht löslich, da sie stark hydrophil sind. Dadurch, daß man sie mit Butanol oder
höheren aliphatischen Alkoholen kondensiert, werden Alkoxygruppen an die Reaktionsprodukte
gebunden, wodurch sie dann in Lacklösungsmitteln löslich werden. Gemische dieser
durch Alkoxygruppen löslich gemachten Reaktionsprodukte der A-Stufe mit verträglichen
Polyesterharzen, wie z. B. Alkydharze, stellen Überzugsgemische dar, die eine Kombination
der Eigenschaften sowohl der Alkydharze als auch der Tetraoxymethylphosphonium-
und/oder Trioxyphosphinreaktionsprodukte aufweisen. In solchen -Gemischen dient
das Alkydharz einerseits als Weichmacher für die besagten Reaktionsprodukte, und
andererseits dienen die Reaktionsprodukte als Härtungsmittel für die Alkydharze.
Diese Gemische bilden Überzüge, die hart, zäh, dauerhaft und für viele Zwecke geeignet
sind. Diese Überzüge werden vorzugsweise durch Erhitzen oder Einbrennen gehärtet.
Dieses Erhitzen kann in üblicher Weise durch Infra:rotbestrahlung durchgeführt werden.
Solche Überzüge können auf Holz, Metall und andere Oberflächen aufgetragen werden
und weisen eine deutliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Verbrennen bzw. gegenüber
Hitze im allgemeinen auf. Die Überzugslösungen aus den Tetraoxymethylphosphonium-
und/oder Trioxyphosphinreaktionsprodukten und den Alkydharzen können in der gleichen
Weise hergestellt werden, wie man die Überzugslösungen aus Harnstoff und Melaminformaldehydharzen
und Alkydharzen bereitet, mit der Ausnahme, da-ß die Tetraoxymethylphosphonium-
und/oder Trioxyphosphinverbindungen entweder an Stelle oder zusätzlich zu dem Formaldehyd
verwendet werden. . Beispiele r. Wäßrige Lösungen des Tetraoxymethylphosphoniumchlorids,
die mit Triäthano.lamin bis zu einem pH-Wert von etwa 6,8 neutralisiert worden waren;
wurden zu wäßrigen Lösungen hinzugefügt, die Trimethylolmelamin und Harnstoff enthielten.
Diese endgültigen Lösungen wurden auf verschiedene Holzarten nach verschiedenen
Methoden aufgetragen und durch Erhitzen gehärtet. Das behandelte Holz war flamm-
und glimmsicher und behielt seine flamm- und glimmsicheren Eigenschaften, nachdem
es mehrere Stunden lang in fließendes heißes Wasser eingetaucht und in einem Ofen
getrocknet worden war.
-
Die Lösungen wurden auf diese Hölzer durch eine der folgenden Verfahren
aufgetragen.
z. Durch etwa 16 Stunden langes Tauchen oder Durchfeuchten
des Holzes in bzw. mit der Lösung.
-
2. Durch Aufstreichen der Lösung auf das Holz. 3. Durch etwa 12 Stunden
langes .Vermindern des Druckes eines Kessels, der das in die Lösung eingetauchte
Holz enthält, und anschließendes Freigeben des Vakuums und Belassen des Holzes in
der Lösung für weitere 2 Stunden.
-
Um festzustellen, ob die Hölzer flamm- und glimmsicher sind, wurden
sie : Minuten lang in die Flamme eines Bunsenbrenners gehalten. Wenn das Holz bei
der Wegnahme von dem Bunsenbrenner keine Flamme trug bzw. nicht glühte, wurde es
für flamm- und glimmsicher angesehen. Die Bedingungen der Versuche und die Ergebnisse
der Prüfungen sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die feuersicheren Harze dringen
in die Kiefern- und Fichtenhölzer in einem beträchtlich tieferen Maße ein, wenn
sie mit der Vakuummethode aufgetragen werden. Holzproben, die von Stellen etwa 5
mm unterhalb der Oberfläche stammen, sollen nicht brennen, wenn sie in eine offene
Flamme gehalten werden.
| Tabelle |
| Konzentration der Lösung Flamm- und - |
| Imprägnierungs- Härtungs- Glüheigenschaften |
| Holzart Trimeth 1o1_ methode methode des behandelten |
| TO 0/1. PC*) y Holzes (i Minute |
| Harnstoff melamill über Bunsenbrenner) |
| Kiefer . . . . . . . . . . . . . . . -19,o 9 11,5 Vakuum
30 Minuten flamm- und |
| bei 12o° glimmsicher |
| Kiefer . . . . . . . . . . . . . . . I9,0 9 11,5 desgl. desgl.
desgl. |
| Zypresse . . . . . . . . . . ... 19,o 9 11,5
desgl. desgl. desgl. |
| Zypresse . . . . . . . . . . . . . - 10,5 5 6.4 desgl.
desgl. desgl. |
| Kiefer . . . . . . . . . . .. . . . 10,5 5 6,4 desgl. , desgl.
desgl. |
| Eiche .............. 10,5 5 6,4 desgl. desgl. desgl. |
| Fichtensperrholz ...... 10,5 5 6,4 desgl. desgl. desgl. |
| Zypresse . . . . . . . . . . . . 10,5 5 6,4 Tauchen desgl.
desgl. |
| Kiefer . . . . . . . . . . . . . . . 10,5 5 6,4 desgl. desgl.
desgl. |
| Eiche .............. 10,5 5 6,4 desgl. desgl. desgl. |
| Fichtensperrholz ...... 10,5 5 6,4 desgl. desgl. desgl. |
| Kiefer . . . . . . . . . . . . . . . 10,5 5 6,4 Aufstreichen
desgl. desgl. |
| *) TOPC = Tetraoxymethylphosphoniümchlorid. |
"2. Eine wäßrige Tetraoxymethylphosphoniumchloridlösung aus 35 Teilen Chlorid und
io Teilen Wasser wurde mit einer konzentrierten wäßrigen Natriumcarbonatlösung auf
einen p11-Wert von etwa 5 eingestellt,- worauf sie zu einer wäßrigen Trimethylolmelamin-Harnstoff-Lösung,
die aus .2o Teilen Trimethylolmelamin, 12 Teilen Harnstoff und 23 Teilen Wasser
bestand, hinzugefügt wurde. Diese viskose Lösung wurde auf ein Kiefernholzstück
aufgestrichen. Nach 4 Tagen bei Zimmertemperatur hat die Lösung ein dünnes klares
unlösliches Harz auf dem Holz gebildet. Das so behandelte Holz war flamm- und glimmsicher.
-
3. Eine Lösung aus q.o Teilen Tetraoxymethylphosphoniumacetat in 15
Teilen Wasser wurde zu einer Lösung, die aus 2o Teilen teilweise methyliertem Methylolmelamin,
das als BT 309 von der Firma British Industrial Plastics vertrieben wird,
und io Teilen Harnstoff in 13 Teilen Wasser bestand, hinzugefügt. Die viskose
Lösung wurde auf ein Kiefernholzstück aufgestrichen, worauf das Holz i Stunde lang
auf ioo° erhitzt wurde. Das behandelte Holz war vollständig flamm- und glimmsicher.
-
4. Eine Lösung aus .48 Teilen Tetraoxymethylphosphoniumphosphat in
io Teilen Wasser wurde zu einer Lösung aus 2o Teilen methyliertem Methylolmelamin
(BT 3o9) und i2 Teilen Harnstoff in io Teilen Wasser hinzugefügt. Die viskose Lösung
wurde auf ein Kiefernholzstück.gestrichen und das Holz dann i Stunde lang auf ioo°
erhitzt. Das behandelte Holz war vollständig flamm-und glimmsicher.
-
5. i9 Teile Tetraoxymethylphosphoniumchlorid und 14 Teile Acrylamid
wurden so lange in wäßriger Lösung gekocht, bis das Materialstark viskos und in
Wasser nur wenig löslich war und sich ein Harz der B-Stufe gebildet hatte. bas B-Stufen-Harz
wurde dann auf zwei Furnierholzteile gestrichen, worauf die beiden Teile unter Druck
gepreßt und 30 Minuten bei i5o° erhitzt wurden. Wenn das Holz auf Zimmertemperatur
abgekühlt war, wurden die Furnierhölzer mit solcher Kraft zusammengehalten, daß
eher das Holz als die Verbindung auseinanderbrechen würde. Das verleimte Furnierholz
war hammsicher.
-
6. Ein klares unlösliches Harz, das durch Erhitzen einer wäßrigen
Lösung, die 2o Teile Tetraoxymethylphosphoniumchlorid, io Teile Harnstoff und; 9
Teile Trimethylolmelamin enthielt, hergestellt worden war, wurde zu einem Pulver
vermahlen. io Teile des Pulvers wurden dann zu io Teilen
eines alkydartigen
Lackes gegeben und kräftig miteinander vermischt. Das Gemisch wurde auf ein Kiefernholzstück
aufgestrichen. Nach vollständigem Trocknen des Anstriches innerhalb eines Tages
war das Holz flammsicher geworden.