CN102482722B - 包含二氧戊环衍生物的皮革涂饰组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二氧戊环衍生物在皮革涂饰中的新用途，以及包含二氧戊环衍生物的皮革涂饰组合物和处理皮革的方法。

Description

包含二氧戊环衍生物的皮革涂饰组合物

技术领域

本发明涉及二氧戊环衍生物在皮革涂饰(leather finishing)中的新用途，以及含有二氧戊环衍生物的皮革涂饰组合物和处理皮革的方法。

背景技术

制革法是一种采用丹宁通过将毛皮变得更耐用和更柔软，把毛皮制成皮革的化学方法。在皮革技术中，涂饰步骤的作用是完成颜色均化、亮度控制以及提供良好抗水、化学侵蚀和耐磨性能的保护表面。在该步骤中，皮革会获得特别的性能，特别是其纹理和其外观。这些性能可使生产所得的皮革标准化。某些化合物可以作为均化剂、渗透剂和染料增溶剂。

对于涂饰工艺，一般地，在皮革上首先涂敷的是所谓的基层涂料。第一层涂料与基体(皮革)的附着力对于涂饰非常重要。

然后涂敷第二层涂料，其比基层涂料硬，且含有聚合物分散物，例如聚丙烯酸酯和颜料，任选地为水基。这层对涂饰的颜色和厚度非常重要。用于皮革上色和涂饰的颜料，在大多数情况下，是无机的，但是有机颜料也可以使用。与基层涂料相比，该配方会形成更强和耐久的膜。涂敷第二层涂料后，通常要将皮革熨平。

第三涂料层可以是硝化纤维基溶剂的溶液，硝化纤维乳状液或者水基聚氨酯，且一般不含颜料。其固体含量大约为10％。该上层决定了皮革的最终性能：其必须足够硬且致密以便得到所需的抗摩擦性能，且足够软以便弯曲和快速移动时不断裂。第三涂料层也许最重要，因为除了提供抗化学影响、水和灰尘性能外，其还负责皮革的外观和纹理。底层在结构和皮革表面之间起到桥梁的作用。用于涂饰工艺最多的聚合物是聚丙烯酸酯、聚丁二烯和聚氨酯。它们一般通过喷雾和铸造方法涂敷。

已知有多种用于皮革涂饰的有机溶剂。表1示出其中某些溶剂的作用。

在上述提到的溶剂中，三种具有较低的蒸发速率：乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯和乙二醇单丁醚，因此，它们是配方中最后蒸发的溶剂。这些溶剂蒸发慢，以确保涂饰非常平整，且在系统完全干燥前形成薄膜。

如表1提到的，乙二醇单丁醚用作渗透剂，其目的在于加速基体上油墨的渗透。因此，此溶剂提供了良好的油墨渗透，从而提高了与基体的附着力。

除了溶解树脂，皮革涂饰所用的已知溶剂也稀释颜料和染料。根据所用的染料，可以分为几类涂饰，例如苯胺。这可以保持透明度和皮革的所有可视特性，例如孔隙、染色、划痕修复和寄生虫标记。半苯胺涂饰采用树脂、漆和助剂用于皮革表面耐受性。然而，在这种情况下，要制备颜料和金属络合物的组合，以便掩饰缺陷，例如来自寄生虫的标记。

金属络合物染料通常由溶剂溶解，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚和乙醇。目前，已经鉴定了具有苯胺金属络合物良好溶解力的溶剂。

在皮革涂饰市场，采用溶剂基配方有三个缺点：强气味、易燃性以及这些产品可能引起的健康问题。因此，对于新的溶剂和配方有公认的需求，就是对健康有较小的侵蚀性，而且爆炸危险性也应该较小。

由于在一定的机构和设施中采用有机溶剂，今后，在限制挥发性有机混合物排放中也有规定。这些规定对制革厂涂饰工艺中挥发性有机混合物的使用有直接影响，其中有机溶剂的使用量是很大的。

发明内容

本发明人令人惊讶地发现了某些二氧戊环的新用途，其与现有技术中用于皮革涂饰组合物组分的已有溶剂和试剂相比，具有一定的优点，或者至少对于它们来说是重要的技术替代物。

因此，本发明首先是提供了含有至少一种式I的二氧戊环衍生物的皮革涂饰组合物。本发明也涉及式I的二氧戊环衍生物在皮革涂饰组合物中的用途。式I的二氧戊环衍生物优选在皮革涂饰步骤的第二或者第三涂料层中使用。

本发明也涉及式I的二氧戊环在皮革涂饰组合物中作为渗透剂的用途。

本发明也涉及皮革处理方法，其中包含至少一个步骤，该步骤中将本发明的皮革涂饰组合物涂敷于待处理皮革的表面。

本发明的二氧戊环具有以下式I：

其中R₁和R₂相同或不同，选自氢、烷基、链烯基和苯基，n是从1至5的整数。

在特别的实施方式中，R₁和R₂是甲基、乙基、正丙基或异丁基。n也特别为1或2。

在另一个特别的实施方式中，二氧戊环衍生物是2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇，称为丙酮缩甘油(solketal)(CAS注册号为100-79-8)。下述丙酮缩甘油只作为本发明二氧戊环衍生物的代表实例提及，但不以任何方式将本发明的范围只限制于此单一化合物。

乙二醇单丁醚是皮革涂饰领域已知且被广泛使用的溶剂，此处用作皮革涂饰组合物中丙酮缩甘油的对比参数。对这两种溶剂的选择的数据见下表2。

表2 乙二醇单丁醚和丙酮缩甘油溶剂的物理化学性能

对于乙二醇单丁醚，丙酮缩甘油是具有相对较低蒸发速率(TER)的溶剂，因此是油墨配方中最后蒸发的溶剂。而且，其具有比乙二醇单丁醚高的闪点，没有爆炸的危险，因此，比较容易处理和运输。

根据急性口服毒性LD50(口服/小鼠)，丙酮缩甘油可以认为比乙二醇单丁醚的毒性小。丙酮缩甘油的另一个积极因素是其气味远远低于乙二醇单丁醚，因此其在皮革工业中的应用更易接受。

对于其他健康风险，例如对皮肤和眼睛的损害，两种溶剂的性能是相似的。两种溶剂都是吸湿的，在20℃水中的溶解度几乎都为100％。

对于生物降解性，在轻度酸性PH中丙酮缩甘油会恢复转化成丙酮和甘油，它们都是可生物降解的化合物。

丙酮缩甘油的另一个优点是，其具有比乙二醇单丁醚低的MIR(最大渐增反应性)值，因此在VOC(挥发性有机化合物)方面对环境的侵蚀性较小。

该组合物可以任选地包括其他有机溶剂，例如，选自下物质的有机溶剂：酯类、乙二醇醚、醇类、酮类和芳香烃类。关于这一点，可以提及：醋酸异丙酯、醋酸异戊酯、醋酸正丁酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正戊酯、2-乙氧基乙醇、异丙醇、2-丁氧基乙醇、醋酸2-乙氧基乙酯、醋酸2-丁氧基乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、醋酸1-甲氧基-2-丙酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、双丙酮醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮、二甲苯和甲苯。

该涂饰组合物可以包含本领域常用的组分，例如粘合剂、着色剂、助剂、清漆、载体和杀生物剂。

粘合剂是皮革涂饰薄膜配方中主要的成分。依靠其粘合性能，粘合剂将颜料和其他物质结合在一起，导致薄膜附着于皮革。蛋白质粘合剂一般由基于白蛋白和酪蛋白的制剂组成。它们也可以含有添加剂，例如蜡和紫胶。它们可以是粉末状，可以溶解于氢氧化钠、氨水或硼砂中。蛋白质粘合剂采用增塑剂，例如硫酸化蓖麻油或者聚乙二醇。

树脂乳状液是制革厂常用的粘结剂。它们一般包括聚丙烯酸酯、丁二烯、聚氨酯或者醋酸乙烯酯。树脂为水基乳浊剂。

着色剂包括染料和颜料。在涂饰配方中使用的染料是为了特别的应用。在涂饰中使用的染料为液态，一般是预金属化染料。

颜料构成了皮革涂饰中使用的着色剂的主要部分。颜料的主要类型是有机颜料和无机颜料。无机颜料是，例如氧化铁、氧化钛和炭黑，但是也可以是重金属化合物，例如铬酸铅、钼酸铅和硫酸镉。

制革厂使用的染料可以被分为两类：阴离子染料和阳离子染料。皮革工业经常采用阴离子染料，其可以被分为下列类型：酸性染料、直接染料、媒染染料、预金属化染料和溶液化硫染料。

从化学观点看，染料一般是偶氮染料或者蒽醌染料。

一般使用金属络合物染料，它们由中心金属离子和一种或两种偶氮染料配体组成。中心离子可以是铁、铬、镍、铜和钴。

在染色操作期间，可以使用润湿剂、均化剂、增白剂、色调增强剂(shade intensifier)、后处理剂和固定剂。所有这些产品对染料和皮革都有不同影响。它们中的某些有助于染料的吸收，而另一些则有利于染料的渗透。某些产品可以加强预制皮革的光稳定性。

可以使用多种助剂。为了颜料的分散，可以添加不同的有机溶剂和/或表面活性剂。制剂还可以包括蜡、植物粘胶、纤维产品或者聚合物作为保护胶体，天然或合成油作为增韧剂(flexibilizing agent)。为了获得特别的性能，可以使用浸蚀剂、颗粒粘合剂、渗透剂、防粘剂、增稠剂和稳定剂、增塑剂(邻苯二甲酸盐或酯)、消光剂和固定剂。

清漆或清漆乳状液形成涂饰的上层或者固定层。清漆一般通过在溶剂(例如醋酸乙酯、甲氧基丙醇、甲基异丁基酮)中溶解硝化纤维制成。这些溶剂可以用水和表面活性剂乳化以制备清漆乳状液。也可以采用聚氨酯清漆。

本发明的皮革涂饰组合物优选包括基于纤维衍生物的树脂，例如乙酰丁酸纤维素或硝化纤维。

载体被用来生产涂饰配方中粘合剂的悬浮液/分散液。水和有机溶剂可被认为是载体。使用的有机溶剂可以被分为两类：实际上溶解粘合剂的溶剂(例如醋酸乙酯)和稀释剂，其稀释已有的待稀释溶液，以便具有一定的喷雾粘性或所需的浓度，例如甲氧基丙醇和异丙醇。

杀生物剂可以用于不同的制革操作中，目的在于保护基体不受细菌或霉菌侵袭。一般来讲，杀生物剂被包含在主要的液体化学配方中，例如染料、滋养油和基于酪蛋白的涂饰剂。杀生物剂可以是杀菌剂或者杀真菌剂。

涂敷涂饰组合物有许多方法，例如磨里、喷涂、幕涂、辊涂或者转印(transfer application)。

说明书中采用特别用语在于帮助理解本发明的原理。尽管如此，可以理解，采用这些用语并不是要限制本发明的范围。特别地，相关技术领域的技术人员基于其常识可以进行改变、改良和改进。

术语“和/或”包括“和”、“或”以及与该术语相关要素的所有其他可能的组合。

本发明的其他细节和优点按照下面仅是为了说明的给出的实施例会更加清楚。

实施例

在下面的实施例中，必须考虑丙酮缩甘油目前的优点，单独使用或者部分地代替其他溶剂，因为与其他工业上通常使用的其他溶剂相比，它有较低可燃性、较低毒性和较低气味的品质。

实施例1：渗透剂

测试在配方中作为渗透剂的丙酮缩甘油，其代替二醇类，例如乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚醋酸酯。

性能类似于原来系统的配方，没有缺点。与其他溶剂相比，最大的优点是气味最小。

浸透测试模拟表明采用多点涂敷在皮革中渗透没有问题。

在使用用作酊剂的染料时，当涂饰仍然是湿的时，丙酮缩甘油轻轻地擦掉了油墨的颜色。但是当涂饰完全干燥时，未发现颜色有可见的变化。基体上油墨的渗透速度也没有发现变化。

鉴于两种商业上可用的使用硝化纤维漆和乙酰丁酸纤维素的配方，溶剂基和乳状液，进行实验室测试。

比较结果示于表3和4。

表3 乙酰丁酸纤维素，乳状液

乳状液配方	原来的	试验1	试验2
				组分	(％)	(％w/w)	(％w/w)
乙酰丁酸纤维素树脂	9	9	9
				酮溶剂	32	49	51
乙二醇单丁醚醋酸酯	59	0	0
				丙酮缩甘油	0	42	40
	100.0	100.0	100.0
				最终结果
粘度(s)	33	20	16
				pH(10％)	7.8	7.5	7.7
水中溶解度	非常好	非常好	非常好
				皮革均匀度	良好	良好	良好
干摩擦-200转	4.5-5.0	4.5-5.0	4.5-5.0
				湿摩擦-100转	1.0-1.5	1.0-1.5	1.0-1.5

表4 硝化纤维乳状液

乳状液配方	原来的	试验1
			组分	(％)	(％w/w)
硝化纤维树脂	8	8
			酮溶剂	41	61
乙二醇单丁醚醋酸酯	51	0
			丙酮缩甘油	0	31
	100.0	100.0
			最终结果
皮革均匀度	良好	良好
			干摩擦-200转	4.5-5.0	4.5-5.0
湿摩擦-100转	4.5-5.0	4.5-5.0

考虑到上述对比结果，列出了与本发明二氧戊环衍生物使用相关的下列优点：

-表3配方中配方的较高流动性；

-丙酮缩甘油的低毒性；

-利用较低比例的丙酮缩甘油基本相似的性能。

实施例2 染料溶剂

丙酮缩甘油被测试溶解染料-金属络合物。与双丙酮醇和甲氧基丙醇相比，性能良好，与乙基二甘醇、乙二醇单乙醚、丁基二甘醇和乙二醇单丁醚相比，有效性较差。

这表明丙酮缩甘油作为溶剂用于金属色的性能一般，例如，当该溶剂完全代替乙二醇单丁醚和丁基二甘醇使用时。然而，如果丙酮缩甘油与其他溶剂一起使用，由于利用了其性能，整体性能会提高。因此，丙酮缩甘油作为染料溶剂用于皮革涂饰的配方中是可以接受的。

除了由于其较低MIR值的更好的生态重要性，采用丙酮缩甘油的主要优点是溶剂具有较低的气味，且未被定性为可燃物。因此，用丙酮缩甘油代替其他的乙二醇类，直到今天还未知，被本发明完成了。

容易理解，在本文所给的教导和实施例的帮助下，本领域的技术人员能够实施本发明的等价实施方式，虽然没有清楚地描述，实施基本相同的功能得到基本相同的结果，这些也通过随后提出的权利要求被包括在本发明范围内。

Claims (9)

1.式I的二氧戊环衍生物在皮革涂饰组合物中的用途，

其中R₁和R₂相同或不同，选自氢、烷基和苯基，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基和异丁基，n是从1至5的整数；其中所述二氧戊环衍生物用作溶剂或渗透剂。

2.根据权利要求1的用途，特征在于n选自1或2。

3.根据权利要求1或2的用途，特征在于所述二氧戊环衍生物是2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇。

4.根据权利要求1或2的用途，特征在于所述皮革涂饰组合物包含至少一种选自以下的组分：粘合剂、着色剂、助剂、清漆、载体和杀生物剂。

5.根据权利要求1或2的用途，特征在于所述皮革涂饰组合物至少包含一种选自以下的其他有机溶剂：酯类、乙二醇醚、醇类、酮类和芳香烃类。

6.根据权利要求1或2的用途，特征在于所述皮革涂饰组合物含有纤维基树脂。

7.根据权利要求6所述的用途，其中所述纤维基树脂为乙酰丁酸纤维素或者硝化纤维。

8.权利要求1的用途，其中所述二氧戊环衍生物用作皮革涂饰组合物中的渗透剂。

9.处理皮革的方法，特征在于其至少含有一个步骤，其中将根据权利要求1-8的任一项中所述的皮革涂饰组合物涂敷于待处理皮革的表面。