ES2426144T3 - Composiciones de acabado de cuero que comprenden derivados de dioxolano - Google Patents

Abstract

Utilización de derivados de dioxolano de fórmula I en composiciones de acabado del cuero:**Fórmula** en la cual R1 y R2 son iguales o diferentes, escogidos entre hidrógeno, alquilo, alquenilo y fenilo, siendo n un númeroentero de 1 a 5

Description

Composiciones de acabado de cuero que comprenden derivados de dioxolano

5 La presente invención se refiere a nuevas utilizaciones para derivados de dioxolano en el acabado del cuero, así como a composiciones de acabado del cuero que comprenden derivados de dioxolano y un procedimiento para tratar el cuero.

Contexto de la invención

10 El curtido es un procedimiento químico, mediante tanino, para transformar las pieles en cuero y hacerlas más duraderas y más flexibles. En La tecnología del cuero, las funciones de la etapa de acabado abarcan la igualación del color, el ajuste del brillo, así como la formación de una superficie protectora con una buena resistencia al agua, al ataque químico y a la abrasión. En esta etapa, el cuero adquiere propiedades específicas, particularmente en cuanto

15 a su textura y su aspecto. Estas propiedades permitirán uniformar los cueros procedentes de la producción. Ciertos compuestos sirven como agentes de igualación, agentes de penetración y adyuvantes de solubilización de colorantes.

En lo que se refiere al procedimiento de acabado, normalmente se aplica en primer lugar una capa denominada de

20 revestimiento de apresto sobre el cuero. La adherencia de la primera capa al sustrato (cuero) es muy importante para el acabado.

Seguidamente es aplicado un segundo revestimiento, que es más duro que el revestimiento de apresto y contiene dispersiones de polímeros, por ejemplo, poliacrilatos, y pigmentos, opcionalmente basados en agua. Esta capa es

25 muy importante en lo que se refiere al color y el grosor del acabado. Los pigmentos para la tinción y el acabado del cuero, en la mayor parte de los casos, son inorgánicos, pero pueden ser igualmente utilizados pigmentos orgánicos. Se desea que esta formulación forme una película más solida y resistente en comparación con el revestimiento de apresto. Después de la aplicación del segundo revestimiento comúnmente el cuero es planchado.

30 La tercera capa de revestimiento puede ser una solución de disolvente basado en nitrocelulosa, una emulsión de nitrocelulosa o de poliuretano basada en agua y generalmente no contiene pigmentos. Su contenido en materias sólidas es de aproximadamente 10%. Esta capa superior determina las propiedades finales del cuero: debe ser tan dura y compacta como sea posible para crear la resistencia al rozamiento deseada y suficientemente flexible para plegarse y someterse a un desplazamiento rápido sin romperse. La tercera capa de revestimiento es probablemente

35 la más importante ya que es responsable del aspecto y la textura del cuero, además de conferir una resistencia con respecto a las influencias mecánicas del agua y el polvo. Las capas subyacentes sirven de puente entre la estructura y la superficie del cuero. Los polímeros más utilizados en el procedimiento de acabado son poliacrilatos, polibutadieno y poliuretano. Generalmente son aplicados mediante pulverización o mediante el procedimiento de vertido de moldes.

40 EL documento EP 0927200B divulga una composición de revestimiento basada en poliuretano que resulta de la polimerización de oligómeros formados a partir de la reacción de un monómero de vinil-dioxolano sustituido con una función alcohol y de un poliisocianato. Dicha composición puede ser utilizada para el tratamiento de cuero.

45 El documento FR 2912149A divulga la utilización de derivados de dioxolano, particularmente 2,2-dimetil-1,3dioxolano-4-metanol, como agente de formación de película en sistemas de revestimiento como barnices y pinturas, particularmente pinturas industriales, gráficas y arquitectónicas.

Existen numerosos disolventes orgánicos conocidos que son utilizados en el acabado del cuero. A continuación la 50 tabla I muestra la función de alguno de estos disolventes: Entre los disolventes mencionados con anterioridad, tres de ellos tienen una velocidad de evaporación muy baja: el acetato de etilglicol, el acetato de butilglicol y el butiglicol y, en consecuencia son los últimos disolventes evaporados en las formulaciones. Estos disolventes se evaporan lentamente para asegurar que el acabado está bien igualado y

Familia

Productos Aplicaciones clave

Isopentanol

Formulaciones de co-disolvente para el acabado del cuero

Alcoholes

Alcohol isobutílico

Sec-butanol

Acetatos de alcoholes

Acetato de isopentilo Disolventes activos de evaporación media y baja para colorantes del cuero de acabado y suelas

y éteres de glicoles

Acetato de etilglicol

Acetato de butilglicol

Cetonas

Metiletilcetona Disolvente activo ligero para formulaciones para el cuero, pinturas y suelas

Éteres de glicoles

Etilglicol Agente de penetración para formulaciones de acabado del cuero

Butilglicol

5 que la película se forma antes de que el sistema esté completamente seco.

Como se menciona en la tabla 1, el butilglicol es utilizado como agente de penetración, el cual está destinado a acelerar la penetración de la tinta en el sustrato. Por tanto, este disolvente proporciona una mejor penetración de la tinta y una mejora resultante de la adherencia al sustrato.

10 Los disolventes conocidos utilizados en el acabado del cuero deberían, además de solubilizar las resinas, diluir igualmente los pigmentos y los colorantes. Hay varios tipos de acabados que se clasifican en función del colorante utilizado, por ejemplo, el acabado anilina. Este conserva la transparencia y todas las propiedades visuales del cuero como los poros, la coloración, la cicatrización de raspaduras y las marcas de parásitos. El acabado semi-anilina

15 utiliza resinas, lacas y agentes auxiliares para la resistencia de la superficie del cuero. No obstante, en este caso, se prepara una asociación de pigmentos y un complejo metálico para enmascarar los defectos como las marcas procedentes de parásitos.

Los colorantes de complejos metálicos son habitualmente solubilizados por medio de disolventes como etilglicol, 20 butilglicol y etanol. En la actualidad, han sido identificados disolventes con un buen poder disolvente para los complejos de anilina-metal.

En el mercado del acabado del cuero, hay tres inconvenientes en la utilización de formulaciones basadas en disolventes: un fuerte olor, la inflamabilidad y los riesgos para la seguridad que pueden provocar estos productos. 25 Por tanto, existe una necesidad reconocida de buenos disolventes y nuevas formulaciones que sean menos agresivas para la seguridad e igualmente menos peligrosas en lo que se refiere a las explosiones.

Además desde ahora existen reglamentaciones sobre la limitación de las emisiones de compuestos orgánicos volátiles debidos a la utilización de disolventes orgánicos en ciertas actividades e instalaciones. Estas 30 reglamentaciones tienen un impacto directo sobre la utilización de compuestos orgánicos volátiles en los procedimientos de acabado de las curtidurías en las que el consumo de disolvente orgánico es considerable.

Descripción de la invención

35 Sorprendentemente se ha encontrado una nueva utilización para ciertos dioxolanos, con ventajas con respecto a los disolventes y agentes existentes para los componentes de las composiciones de acabado del cuero conocidas en la técnica anterior, o al menos como alternativas técnicas importantes para las mismas.

La presente invención se refiere a la utilización de derivados de dioxolano de fórmula I en composiciones de 40 acabado del cuero. Los derivados de dioxolano de fórmula I son utilizados preferentemente en la segunda o la tercera capa de revestimiento de las etapas de acabado del cuero.

La invención se refiere también a la utilización de derivados de dioxolano de fórmula I como agente de penetración en composiciones de acabado del cuero.

45 La invención se refiere igualmente a un procedimiento de tratamiento del cuero que comprende al menos una etapa en la que la composición de acabado del cuero de la invención es aplicada a la superficie del cuero que va a ser tratada.

50 Los dioxolanos de esta invención responden a la fórmula I siguiente:

en la que R1 y R2 son iguales o diferentes, escogidos entre hidrógeno, alquilo, alquenilo y fenilo y n es un número

entero de 1 a 5.

En un modo de realización particular, R1 y R2 son escogidos entre el grupo constituido por un metilo, etilo, n-propilo o isobutilo. Igualmente, en particular, n es 1 o 2.

5 En otro modo de realización particular, el derivado de dioxolano es 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-metanol, conocido como solketal (número de registro CAS 100-79-8). En lo que sigue, el solketal es mencionado solamente como un ejemplo representativo de los derivados de dioxolano de la invención y no limita en modo alguno el alcance de la invención solamente a este único compuesto.

10 El butilglicol es un disolvente conocido y ampliamente utilizado en el campo del acabado del cuero y es utilizado en este caso como parámetro de comparación para el solketal en las composiciones del acabado del cuero. Se pueden apreciar los datos escogidos relativos a estos dos disolventes en la Tabla 2 siguiente.

15 Tabla 2. Propiedades fisicoquímicas de los disolventes butilglicol y solketal

Propiedad

Butilglicol Solketal

TER

6,80 2,70

Densidad, g/ml a 20ºC

0,90 1,07

Solubilidad, agua a 20ºC

miscible miscible

MIR, g de O3/g de compuesto

2,79 2,01

Biodegradabilidad

fácilmente en condiciones ligeramente ácidas

DL50 (por vía oral/ratón, mg/kg)

1480 7000

Punto de ebullición (ºC)

171 182-185

Punto de inflamación (ºC)

62 91 (en vaso cerrado)

Higroscopicidad

sí sí

Toxicidad oral aguda, mg/kg

1,95 7,00

Toxicidad acuosa, mg/ml

1,72 > 1,00

Viscosidad, cP a 25ºC

2,9 11,0

Irritación de la piel

moderado moderado

Irritación de los ojos

fuerte fuerte

Presión de vapor

0,8 70

Olor

olor a éter débil

Como el butilglicol, el solketal es un disolvente que tiene una velocidad de evaporación (TER) relativamente baja, en consecuencia es uno de los últimos disolventes que se evapora en una formulación de tinta. Además, tiene un punto de inflamación superior al del butilglicol, por lo que no presenta riesgo de explosión y, en conseciuencia es más fácil

20 de manipular y transportar.

El solketal puede ser considerado como menos tóxico que el butilglicol, según la toxicidad oral aguda LD50 (por vía oral/en ratón). Otro factor positivo del solketal es que su olor es mucho más débil que el del butilglicol por lo que su utilización en la industria del cuero es más aceptable.

25 Para otros riesgos para la sanidad como el deterioro de la piel y los ojos, el comportamiento de los dos disolventes es similar. Los dos disolventes son higroscópicos y tienen una solubilidad de casi 100% en agua a 20ºC.

En términos de biodegradabilidad, a un pH ligeramente ácido, el solketal se puede reconvertir en acetona y glicerina 30 que son compuestos biodegradables.

Otra ventaja del solketal es que tiene un valor MIR (reactividad incremental máxima) inferior a la del butilglicol, por lo que es menos agresivo con respecto al medio ambiente en términos de COV (compuestos orgánicos volátiles).

35 Las composiciones pueden comprender eventualmente otros disolventes orgánicos como, por ejemplo, los escogidos entre el grupo constituido por: ésteres, éteres de glicol, alcoholes, cetonas e hidrocarburos aromáticos. Se pueden citar a estos efectos acetato de isopropilo, acetato de isopentilo, acetato de n-butilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de n-amilo, 2-etoxietanol, isopropanol, butoxietanol, acetato de 2-etoxietilo, acetato de 2butoxietilo, 1-metoxi-2-propanol, acetato de 1-metoxi-2-propilo, acetato de etilglico, acetato de butilglicol, alcohol metílico, alcohol etílico, alcohol l-propílico, alcohol isopropílico, alcohol n-butílico, alcohol isobutílico, sec-butanol, diacetona-alcohol, acetona, metiletil-cetona, metilisobutil-cetona, ciclohexanona, diisobutil-cetona, xileno, y tolueno.

Las composiciones de acabado pueden comprender compuestos normalmente utilizados en este campo como 5 aglutinantes, agentes de coloración, agentes auxiliares, barnices, portadores y biocidas.

Un aglutinante es el principal constituyente de la formación de una película de acabado de cuero. Aglutina los pigmentos y otras materias de forma conjunta y gracias a sus propiedades adhesivas, haciendo que la película se adhiera al cuero. Los aglutinantes proteicos están constituidos generalmente por preparaciones basadas en albúmina y caseína. Pueden contener también aditivos como ceras y goma laca. Están disponibles en forma de polvo y pueden ser disueltos con hidróxido de sodio, amoníaco o bórax. Los aglutinantes proteicos utilizan plastificantes como aceite de ricino, sulfatado o polietilenglicol.

Las emulsiones de resinas son los aglutinantes más habitualmente utilizados en las curtiderías. Comprenden

15 generalmente poliacrilatos, butadienos, poliuretanos o acetatos de vinilo. Las resinas son emulsiones basadas en agua.

Los agentes de coloración comprenden colorantes y pigmentos. Los colorantes se utilizan en las formulaciones de acabado para una aplicación particular. Los colorantes utilizados en el acabado están en forma líquida y generalmente son colorantes pre-metalizados.

Los pigmentos constituyen la parte mayor de los agentes de coloración utilizados en el acabado del cuero. Los principales tipos de pigmentos son los pigmentos orgánicos y los pigmentos inorgánicos. Los pigmentos inorgánicos son, por ejemplo, óxidos de hierro, dióxido de titanio o negro de carbón pero también compuestos de metales

25 pesados, por ejemplo, cromato de plomo, molibdato de plomo y sulfato de cadmio.

Los colorantes utilizados en la curtiderías pueden ser clasificados en dos grupos: colorantes anionicos y colorantes catiónicos. La industria del cuero utiliza frecuentemente colorantes aniónicos, que pueden ser realizados en los siguientes grupos: colorantes ácidos, colorantes directos, colorantes de ataque ácido, colorante pre-metalizados y colorantes de azufre solubilizados.

Desde el punto de vista químico, los colorantes son generalmente colorantes azoicos o colorantes de antraquinonas.

Generalmente son utilizados colorantes de complejo metálico que están constituidos por un ion metálico central y 35 uno o dos ligandos de colorantes azoicos. El ión central puede ser hierro, cromo, niquel, cobre y cobalto.

En el transcurso de la operación de tinción, pueden ser aplicados agentes humectantes, agentes de igualación, agentes blanqueantes, potenciadores de tinción, agentes de post-tratamiento y agentes fijadores. Todos estos productos tienen efectos diferentes sobre el colorante y sobre el cuero. Algunos facilitan la absorción del colorante, otros facilitan la penetración, algunos productos permiten mejorar las propiedades de estabilidad respecto a la luz de los cueros fabricados.

Pueden ser utilizados numerosos agentes auxiliares. Para la dispersión de pigmentos pueden ser añadidos diversos disolventes orgánicos y/o agentes tensioactivos. Además, la preparación puede contener ceras, mucílagos

45 vegetales, productos de celulosa o polímeros como coloides protectores, aceites naturales o sintéticos como agentes flexibilizantes. Para la obtención de propiedades especiales, se aplican agentes de ataque ácido, agentes de adherencia granular, agentes de penetración, agentes anti-adherentes, agentes espesantes y estabilizadores, agentes plastificantes (ftalatos), agentes de opacidad y agentes fijadores.

Los barnices o emulsiones de barnices forman la capa superior o capa fijadora de un acabado. Los barnices se fabrican generalmente disolviendo nitrocelulosa en disolventes como, por ejemplo, acetato de etilo, metoxipropanol o metilisobutil-cetona. Estas soluciones pueden ser emulsionadas con agua y agentes tensioactivos para proporcionar emulsiones de barnices. Generalmente son utilizados barnices de poliuretanos.

55 La composición de acabado del cuero según la invención comprende preferentemente una resina basada en un derivado de celulosa como acetobutirato de celulosa o nitrocelulosa.

Los portadores se utilizan para producir suspensiones/dispersiones de los aglutinantes de las formulaciones de acabado. El agua y los disolventes orgánicos son considerados portadores. Los disolventes orgánicos utilizados pueden ser agrupados en dos categorías: disolventes que disuelven realmente los aglutinantes como, por ejemplo, acetato de etilo y diluyentes que permiten que la solución esté preparada para ser diluida con el fin de tener una cierta viscosidad de pulverización o la concentración deseada, por ejemplo, metoxipropanol y alcohol isopropílico.

Los biocidas pueden ser aplicados en diversos procedimientos de curtiduría con el fin de proteger el sustrato contra

65 un ataque bacteriano o fúngico. Como norma general, los biocidas son incluidos en la mayor parte de las formulaciones químicas líquidas como tinciones, aceites nutrientes y acabados basados en caseínas. Los biocidas pueden ser bactericidas o fungicidas.

Existe una amplia gama de métodos de aplicación de las composiciones de acabado como repelado, recubrimiento por pulverización, recubrimiento de cortina, recubrimiento por rodillos o la aplicación por transferencia.

5 Se utiliza un lenguaje específico en la descripción de manera que se facilite la comprensión del principio de la invención. No obstante, debe comprenderse que no se debe concebir ninguna limitación del alcance de la invención por la utilización de este lenguaje específico. Pueden ser concebidas en particular modificaciones, mejoras y perfeccionamientos por un experto en el campo técnico referido basándose en sus propios conocimientos generales.

10 El término y/o incluye los significados así como cualesquiera otras combinaciones posibles de los elementos conectados por este término.

Otros detalles o ventajas de la invención resultarán más claros considerando los ejemplos proporcionados a 15 continuación únicamente con carácter indicativo.

Parte experimental

En los ejemplos siguientes, es necesario tener en cuenta que el solketal presenta ventajas utilizado solo o en 20 sustitución `parcial de otros disolventes, debido a sus cualidades de baja inflamabilidad, baja toxicidad y un olor más débil en comparación con los disolventes comúnmente utilizados en la industria.

Ejemplo 1. Agente de penetración

25 Se ensayó el solketal en la formulación como agente de penetración en sustitución de glicoles como etilgflicol o acetato de butilglicol.

El rendimiento era similar al de la formulación del sistema de origen sin inconveniente. El olor mínimo en comparación con los otros disolventes es una gran ventaja.

30 La simulación de ensayos de impregnación no muestra problemas de penetración en el cuero con una aplicación en varios puntos.

En la utilización con un colorante para la tinción, cuando el acabado está todavía húmedo, el solketal suprime

35 ligeramente el color de la tinta. Pero cuando el acabado está completamente seco, no se detectó ningún cambio visible en términos de color. Igualmente no se detectó ningún cambio en la velocidad de penetración de la tinta en el sustrato.

Se efectuaron ensayos de laboratorio considerando dos formulaciones comerciales con una laca de nitrocelulosa y 40 de acetobutirato de celulosa, una base de disolvente y una emulsión.

Los resultados comparativos se indican en las Tablas 3 y 4.

Tabla 3. Acetobutirato de celulosa, emulsión Tabla 4. Emulsión de nitrocelulosa

Formulación de emulsión

Producto de origen Ensayo 1 Ensayo 2

COMPONENTE

(%) (% p/p) (% p/p)

Resina de acetobutirato de celulosa

9 9 9

Disolvente de tipo cetona

32 49 51

Acetato de butilglicol

59 0 0

Solketal

0 42 40

100,0

100,0

100,0

RESULTADOS FINALES

Viscosidad (s)

33 20 16

pH (10%)

7,8 7,5 7,7

Solubilidad en agua

Muy buena Muy buena Muy buena

Igualación en el cuero

Buena Buena Buena

Frotamiento en seco-200 ciclos

4,5-5,0 4,5-5,0 4,5-5,0

Formulación de emulsión

Producto de origen Ensayo 1

COMPONENTE

(%) (% p/p)

Resina de nitrocelulosa

8 8

Disolvente de tipo cetona

41 61

Acetato de butilglicol

51 0

Solketal

0 31

100,0

100,0

RESULTADOS FINALES

Igualación en el cuero

Buena Buena

Frotamiento en seco-200 ciclos

4,5-5,0 4,5-5,0

Frotamiento húmedo-100 ciclos

4,5-5,0 4,5-5,0

Las ventajas siguientes relativas a la utilización de los derivados de dioxolano de la invención son considerables 5 teniendo en cuenta los resultados comparativos siguientes:

-

una fluidez superior de las formulaciones en las formulaciones de la Tabla 3

-

una toxicidad más baja del solketal 10

-

aproximadamente el mismo rendimiento con una proporción más baja de solketal.

Ejemplo 2. Disolvente de colorantes

15 Se ensayó el solketal para solubilizar un complejo de colorante-metal. El rendimiento fue bueno en comparación con diacetona-alcohol y metoxipropanol y menos eficaz en comparación con etildiglicol, etilglicol, butildiglicol y butilglicol.

Esto muestra que el rendimiento del solketal como disolvente para colores metálicos es mediano, por ejemplo, cuando este disolvente es utilizado en lugar de butilglicol y del butildiglicol en sustitución total de los mismos. No

20 obstante, si el solketal es utilizado conjuntamente con otros disolventes, para aprovechar sus ventajas, el rendimiento global aumenta. Por tanto, el solketal es aceptable para ser utilizado en formulaciones para el acabado del cuero como disolvente de colorantes.

La principal ventaja de la utilización de solketal es que el disolvente tiene un olor débil y no es cualificado como 25 sustancia inflamable, además de que es ecológicamente más interesante debido al bajo valor de MIR. Por tanto, la sustitución de otros glicoles con solketal no conocida hasta la actualidad está abarcada por la invención.

Debe entenderse que por medio de las explicaciones y los ejemplos proporcionados en este documento, el experto en la técnica es capaz de realizar modos de realización equivalentes de la invención.

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES

   1. Utilización de derivados de dioxolano de fórmula I en composiciones de acabado del cuero:

   en la cual R1 y R2 son iguales o diferentes, escogidos entre hidrógeno, alquilo, alquenilo y fenilo, siendo n un número entero de 1 a 5.

   10 2. Utilización según la reivindicación 1, en la que R1 y R2 se escogen entre el grupo constituido por metilo, etilo, npropilo e isobutilo.

2. 3. Utilización según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que n es escogido entre 1 ó 2.

   15 4. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicho derivado de dioxolano es 2,2-dimetil-1,3dioxolano-4-metanol.

3. 5. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 4, en la que dichas composiciones de acabado del cuero

   comprenden al menos un constituyente escogido entre el grupo constituido por: aglutinantes, agentes de coloración, 20 agentes auxiliares, barnices, portadores y biocidas.
4. 6. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 5, en la que dichas composiciones de acabado del cuero comprenden al menos otro disolvente orgánico escogido entre el grupo constituido por: ésteres, éteres de glicol, alcoholes, cetonas e hidrocarburos aromáticos.
5. 7. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 6, en la que dichas composiciones de acabado del cuero comprenden una resina basada en celulosa como acetobutirato de celulosa o nitrocelulosa.
6. 8. Utilización de derivados de dioxolano de fórmula I según una de las reivindicaciones 1 a 4, como agente de 30 penetración en composiciones de acabado del cuero.
7. 9. Procedimiento de tratamiento del cuero, caracterizado porque comprende al menos una etapa en la que una composición basada en derivados de dioxolano de fórmula (I), como se describe en una de las reivindicaciones 1 a 4, es aplicada a la superficie del cuero que está siendo tratado.