CN1272347C - 羧化纤维素酯 - Google Patents
羧化纤维素酯 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1272347C CN1272347C CNB998047031A CN99804703A CN1272347C CN 1272347 C CN1272347 C CN 1272347C CN B998047031 A CNB998047031 A CN B998047031A CN 99804703 A CN99804703 A CN 99804703A CN 1272347 C CN1272347 C CN 1272347C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- agent
- carbodylated
- acetate
- cellulose esters
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
- C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate
- C08B3/18—Aceto-butyrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
- C09D101/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
- C09D101/08—Cellulose derivatives
- C09D101/10—Esters of organic acids
- C09D101/12—Cellulose acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
- C09D101/08—Cellulose derivatives
- C09D101/10—Esters of organic acids
- C09D101/14—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/14—Printing inks based on carbohydrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
介绍一种由氧化纤维素制备羧化纤维素酯的方法。与由普通级纤维素制备的纤维素酯相比,该羧化纤维素酯具有改进的溶剂溶解度和涂料树脂相容性。该方法包括用水活化氧化纤维素。然后通过用乙酸取代水和非必须地用丁酸或丙酸取代至少某些乙酸使活化的氧化纤维素脱水。在脱水后在催化剂的存在下在约0℃使活化的纤维素与酯化试剂反应。逐渐增加温度到足以完成反应和获得特性粘度为约0.2-约1.6dl/g的水平。然后使反应溶液水解以获得羟基含量为约0.05-约1.0。用中和剂中和催化剂并且非必须地过滤溶液,然后用沉淀剂沉淀出羧化纤维素酯。本发明还涉及由上述方法制备的羧化纤维素酯以及含有由上述方法制备的羧化纤维素酯的高固体含量的涂料组合物。
Description
发明领域
本发明涉及一种由氧化纤维素制备羧化纤维素酯的方法。本发明的羧化纤维素酯可被配制成具有非常高的固体含量,即,高于45%的涂料组合物。由本发明方法制备的羧化纤维素酯显示出与涂料树脂的改进的相容性,并与惯用的纤维素酯相比能溶解于更广范围的溶剂中。
发明背景
纤维素酯被用于各种应用例如过滤丝束、药用涂料、油墨组合物、模制件和工业涂料。于是,对其经济的制备方法显然是很想往的。使用通常纤维素酯的涂料组合物常常显示较低的固体含量,即,这些组合物需要过量的溶剂,这对于干燥时间、溶剂蒸发和其他环境问题均是不利的。尽管,含溶剂的纤维素酯能对涂料提供想望的性质,但是近来的趋势是降低涂料配方中的挥发性有机化合物(VOC)而使溶剂和含溶剂的纤维素酯的使用现已被减少。此外,通常的纤维素酯显示出与某些类聚合物材料的有限的相容性。
一种提高纤维素酯相容性的途径是向纤维素酯添加羧酸基团。一种羧化纤维素酯的方法已被I.D.Sand介绍于“臭氧化的乙酸-丁酸纤维素酯的性质与应用”中,参见“聚合物材料科学工程”(PolymerMaterial Science Engineering),1987,第57-63页。在该方法中,乙酸-丁酸纤维素酯的羟基在臭氧的存在下被氧化而产生氧化或羧化乙酸-丁酸纤维素酯。根据Sand的方法,羧化乙酸-丁酸纤维素酯具有比通常的非羧化乙酸-丁酸纤维素酯低的分子量。因此,羧化乙酸-丁酸纤维素酯溶于许多溶剂,且与通常的乙酸-丁酸纤维素酯相比,能更与广范围的树脂相容。然而,不幸的是,在纤维素酯中,除了羧基外,Sand所说的臭氧化处理还产生过氧化物、醛与酮官能基。
同样,欧洲专利申请№138703介绍一种通过纤维素酯与臭氧反应制备羧化纤维素酯的方法。然而,与Sand方法一样,在该欧洲专利申请所说的方法中,除了羧基外,在纤维素酯中还产生过氧化物、醛与酮官能基。
于是,仍需要开发能配制成能满足当前的VOC要求的高固体含量的涂料组合物的纤维素酯,这种纤维素酯应同时还保持溶剂溶解性和涂料树脂相容性。本发明的羧化纤维素酯满足了此种需要。
发明概述
现已令人惊奇地发现,当由氧化纤维素制备羧化纤维素酯时,该羧化纤维素酯能配制成高固体的涂料组合物,并显示改进的溶剂溶解性和涂料树脂相容性。因此,本发明涉及一种由氧化纤维素制造羧化纤维素酯的方法。
在本发明的方法中,用水活化氧化纤维素。然后通过用乙酸取代水和非必须地用丁酸或丙酸取代至少某些乙酸使活化的氧化纤维素脱水。脱水后,在催化剂的存在下使活化纤维素与酯化试剂在初始温度为约0℃下反应。使温度逐渐上升到能充分地进行完全反应并获得特性粘度为约0.2-约1.6dl/g的水平。然后将反应溶液水解以获得羟基含量为约0.05-约1.0。用中和剂中和催化剂并对溶液进行非必须的过滤。然后用沉淀剂沉淀羧化纤维素酯。
本发明还涉及通过上述方法所获得的羧化纤维素酯。这样的羧化纤维素酯能被配制成具有高固体含量、优选为高于45%的涂料组合物。除了具有改进的溶剂溶解性和涂料树脂相容性外,通过本发明方法所制得的羧化纤维素酯是卓越的颜料分散剂并在金属片涂料中提供流变控制。
在另一种实施方式中,本发明涉及包含通过上述方法制备的羧化纤维素酯的颜料分散体、金属和木材涂料组合物和油墨组合物。本发明还涉及用上述方法制备的羧化纤维素酯涂布的基材。
本发明的另外目的与优点将在下面的详细描述中讨论,且从该描述中显然可以看出,或可通过本发明的实践知悉。应该明白,此概述与下面的详细说明仅是示例与说明性的,它们并不对本发明构成限制。
发明详述
本发明涉及一种由氧化纤维素制造羧化纤维素酯的方法。可通过本发明制备的羧化纤维素酯包括,例如,羧化纤维素乙酸酯、羧化纤维素乙酸-丁酸酯和羧化纤维素乙酸-丙酸酯。
任何的氧化纤维素原料均可被用来制备本发明的羧化纤维素酯。例如,用于本发明方法的氧化纤维素原料能从Jesup,Georgia的Rayonier获得。另外,氧化纤维素还可以用本技术领域中已知的惯用的方法通过氧化纤维素材料来形成。例如,纤维素材料能用氧化剂例如次氯酸盐漂白。优选的是,氧化纤维素材料的羧基含量至少为约30meq/kg、更优选为约47-约77meq/kg。
在本发明的方法中,氧化纤维素是用水、优选用软化水活化的。一般地,氧化纤维素是以片状形式获得的,可将它破碎成小薄片并通过在水中的浸渍来活化。一旦片料完全溶胀后,它们可在掺合机中被进一步破碎成更小的片,掺合机的例子如EBERBACH工业掺合机。
然后通过用乙酸洗涤以便用乙酸取代水而使水活化的氧化纤维素脱水。根据所需的纤维素酯之不同,水活化的纤维素还可进一步用丁酸或丙酸洗涤以便用丁酸或丙酸取代乙酸,由此而分别得到乙酸-丁酸纤维素酯或乙酸-丙酸纤维素酯。如果希望羧化纤维素酯是乙酸纤维素酯的话,活化的纤维素只用乙酸洗涤。
在脱水步骤之后,在催化剂存在下在约0℃的初始温度下使活化的纤维素与酯化试剂反应。该酯化试剂选自乙酸、丙酸、丁酸、它们的酐、以及它们的混合物。相对于1摩尔纤维素的葡糖酐单元,酯化试剂的量为约10.0摩尔-约3.0摩尔。酯化试剂的选择是由想望得到的羧化纤维素酯决定的。例如,如果想得到乙酸纤维素酯的话,酯化试剂可以是乙酸和/或乙酸酐。同样,如果想得到乙酸-丁酸纤维素酯的话,酯化试剂可以是乙酸和/或乙酸酐和丁酸和/或丁酸酐的混合物。当酯化试剂的混合物被使用时,乙酸或其酐的优选用量为约0.1-3.0摩尔,丁酸或丙酸或它们的酐的优选用量为约0.6-约6.0摩尔。
在酯化步骤中,当羧化乙酸-丁酸纤维素酯是所要的纤维素酯时,丁酰基的取代度为约0.5-约2.95和乙酰基的取代度为约0.4-约2.95。同样,当羧化乙酸-丙酸纤维素酯是所要的纤维素酯时,丙基的取代度为约0.5-约2.95和乙酰基的取代度为约0.4-约2.95。优选地,在本发明的羧化乙酸-丁酸和丙酸纤维素酯中,丙酸酯或丁酸酯的取代度为约1-约2.5和优选的乙酸酯的取代度为约0.4-约1.6。根据上述方法制备的羧化乙酸纤维素酯一般具有乙酰基取代度为约2.0-约2.95。
在本发明方法中适用的催化剂包括本技术领域中已知的酯化催化剂。硫酸被优选,但其他催化剂诸如高氯酸、氯化锌、烷氧基化酞、硫酸盐、氨基磺酸、甲磺酸或它们的混合物也可被使用。
优选的是,由本发明方法所得到的羧化纤维素酯的特性粘度为约0.2-约1.6、更优选为约0.2-约0.9dl/g。优选的特性粘度是通过调整反应时间和温度来得到的。例如,初始反应温度被保持在约0℃。然后将温度逐渐升高到足以完成反应和得到理想的粘度的水平。
在活化纤维素被反应之后,可将酯化的羧化纤维素水解以获得羟基取代度处于约0.05-约1.0的优选范围内。水解速率可以通过温度与催化剂浓度来控制,而较高的温度与催化剂浓度能增加水解速率。优选的水解反应能够在酸催化剂的存在下和温度为约30℃-约70℃下用90∶10的乙酸/水混合物来进行。水解程度还可在各相继的步骤中通过添加更多的乙酸/水混合物来增加。
当在羧化纤维素酯中达到理想的羟基取代度时,通过中和来自反应步骤的溶液中的催化剂来中止水解。监视羟基取代度的方法在本技术领域中是已知的并包括,例如,IR、NMR、以及裂解气相色谱法。中和剂可以是任何的碱性组分。适用的中和剂之例子包括,但并不限于,乙酸镁、乙酸钙、乙酸钠、吡啶或它们的混合物。达到理想的取代度之时间可以通过本技术领域已知的方法来预定。
一旦达到理想的水解度,可以通过本技术领域已知的方法对溶液进行过滤。然而,过滤并不总是必须的。然后通过本技术领域已知的常规方法从反应溶液中沉淀羧化纤维素酯。沉淀羧化纤维素酯的一种优选的沉淀剂是含水的乙酸、更优选的是10%乙酸溶液。对于具有高羟基取代度的羧化纤维素酯来说,水溶性的醇类例如甲醇、异丙醇、以及乙醇而言,如果酯在其中是不溶解的话,是有助于促进沉淀的。优选的醇是异丙醇。如果想望的话,然后可以通过用水洗涤去掉其他的酸和盐来纯化所说的羧化纤维素酯。例如,为了获得粉末可以非必须地对羧化纤维素酯进行干燥。
在另一实施方式中,本发明涉及通过上述方法得到的各种羧化纤维素酯。这样的羧化纤维素酯包括,例如,羧化纤维素乙酸酯、羧化纤维素乙酸-丁酸酯、羧化纤维素乙酸-丙酸酯、羧化纤维素丙酸-丁酸酯和羧化纤维素乙酸-丙酸-丁酸酯。优选的羧化纤维素酯包括,例如,羧化纤维素乙酸酯、羧化纤维素乙酸-丁酸酯和羧化纤维素乙酸-丙酸酯。
通过上述方法制备的羧化纤维素乙酸酯具有羟基取代度为约0.05-约1.0,乙酰基取代度为约2.0-约2.95和特性粘度为约0.2-约1.6dl/g、更优选为约0.2-约0.9dl/g。
根据本发明方法制备的羧化纤维素乙酸-丙酸酯具有羟基取代度为约0.05-约1.0;丙基取代度为约0.5-约2.95;乙酰基取代度为约0.4-约2.95;和特性粘度为约0.2-约1.6dl/g,更优选为约0.2-约0.9dl/g。根据本发明方法制备的羧化纤维素乙酸-丁酸酯具有羟基取代度为约0.05-约1.0;丁酰基取代度为约0.5-约2.95;乙酰基取代度为约0.4-约2.95;和特性粘度为约0.2-约1.6dl/g,更优选为约0.2-约0.9dl/g。
根据本发明制备的羧化纤维素乙酸-丙酸和/或丁酸酯优选具有丙酸酯或丁酸酯的取代度为约1-约2.5和乙酸酯的取代度优选为约0.4-约1.6。
通过上述方法获得的羧化纤维素酯能被用于各种涂料组合物诸如建筑涂料,维护涂料,工业涂料,汽车涂料,织物涂料,油墨,粘合剂,以及用于金属、纸张、木材、和塑料的涂料。因此,本发明涉及包含本发明的羧化纤维素酯的这样的涂料组合物。本发明的羧化纤维素酯可按与已知的纤维素酯相同的方式被掺入到这些涂料组合物中,且可与这样组合物的惯用组分和/或添加剂一起使用。所说的涂料组合物可以是透明的或是着色的。含羧化纤维素酯的涂料组合物在现有技术中是已知的,并被描述于例如欧洲专利申请№138703中,此处将其公开的内容引入作为参考文献。
根据本发明的涂料组合物可以包含水,溶剂,颜料(有机或无机颜料)和/或现有技术中已知的其他添加剂和填料。这样的添加剂或填料包括,但并不限于,流平剂,流变剂,和流动控制剂诸如聚硅氧烷、碳氟化合物、聚氨酯、或纤维素;增量剂;活性聚结助剂诸如美国专利№5349026中所述的那些,该专利的公开内容被引入于此作为参考文献;平光剂;颜料润湿与分散剂和表面活性剂;紫外线(UV)吸收剂;UV光稳定剂;着色颜料;消泡和防沫剂;抗沉降剂;防流淌和增稠剂;防结皮剂;防浮与防泛剂;杀菌剂和防霉剂;缓蚀剂;稠厚剂;增塑剂;固化剂;或聚结剂。这些添加剂的具体例子可参见
原 料索引(
Raw Materials Index,由the National Paint & CoatingsAssociation出版,1500 Rhode Island Avenue,N.W.,Washington,D.C.20005),此处将其引入作为参考文献。
通过上述方法所得到的羧化纤维素酯能被用于制造具有非常高固体含量的涂料制剂。确实说,可以得到固体含量高于45%的涂料制剂。此外,通过上述方法所得到的羧化纤维素酯显示出改进的与树脂涂料相容性和在更广范围涂料溶剂中的溶解性。
由本发明方法制备的羧化纤维素酯是与许多溶剂相容的。这些溶剂包括,但并不限于甲醇;二氯甲烷;双丙酮醇;低级链烷酸,例如甲酸、乙酸和丙酸;低级烷基酮,例如丙酮、甲·乙酮、甲·丙酮、甲基·异丁基酮、以及甲基·正戊基酮;酯类,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸2-乙基己基酯、乙酸异丁酯、乙酸2-丁氧基乙基酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、乙酸2-乙氧基乙基酯、3-乙氧基丙酸乙酯、异丁酸异丁酯、和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇一异丁酸酯;醚类,例如乙二醇丁基醚、丙二醇丙基醚、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇、以及它们的混合物。还有,溶剂混合物,例如甲苯和/或二甲苯与乙醇的混合物和乙醇与酯类例如乙酸乙酯,乙酸1-甲氧基-2-丙基酯的混合物,等等均可被使用。当然,上列物质并不是穷举性的,但它们是可以与本发明的羧化纤维素酯一起使用的各种溶剂的代表。
通过本发明方法制备的羧化纤维素酯是与各种树脂状材料例如用于涂料和油墨组合物的树脂状材料相容的。与羧化纤维素酯相容的树脂的种类包括,但并不限于,热塑性丙烯酸类树脂、热固性丙烯酸类树脂、硅氧烷树脂、醇酸树脂、普通的纤维素酯、脲甲醛树脂、蜜胺树脂、聚氨酯、硝化纤维素、不饱和的与其他的热固性聚酯树脂。
含有本发明的羧化纤维素酯的涂料制剂可被施加到各种各样的表面、基材或制品,例如,纸张;塑料;金属,其例子为钢和铝;木材;石膏板;混凝土;砖;砖石建筑;或白铁皮。被涂布的表面、基材或制品的类型通常确定所用的涂料制剂的类型。涂料制剂可以按现有技术已知的方法来涂敷。例如,涂料制剂可以通过喷涂、刷涂、辊涂或任何其他涂布基材的涂敷方法来涂敷。
在金属涂料中,制剂的固体含量能大大地影响金属片的取向,这可以通过在不同的照明角下观察涂料和监视表观亮度的变化(通常被称为“flop”)而得到证实。随着固体含量的增加,小片取向变成更无规而引起不均匀的光泽与外观。典型的金属涂料制剂要求约20%-约30%的羧化纤维素酯以达到令人满意的金属片取向。然而,本发明的羧化纤维素酯能被配制成含有以树脂固体计为少至5%的羧化纤维素酯而仍具有令人满意的金属取向的金属涂料组合物。于是,本发明的另一种实施方式涉及一种金属涂料组合物,其包含约5%-约30%的根据本发明方法制备的羧化纤维素酯和约30%-约70%的成膜材料。
本发明的羧化纤维素酯还能在木材涂料的固化的和非固化的涂饰剂方面用作主要的成膜组分。因此,本发明还涉及包含约10%重量的通过本发明方法制备的羧化纤维素酯、约20%重量的醇酸树脂、约2%-约5%重量的蜜胺树脂、约5%-约7.5%重量的脲甲醛树脂、较少量的硅氧烷树脂和包含合适的溶剂例如二甲苯、甲苯、乙醇、正丁醇、以及甲乙酮的溶剂体系的固化型木材涂饰剂。还可使用平光剂,例如SYLOID83和SYLOID378。
根据本发明方法制备的羧化纤维素酯能被配制成油墨制剂。此处,羧化纤维素酯起分散油墨颜料的介质作用,并且还作为主要成膜树脂。于是,本发明的另一种实施方式涉及油墨组合物,其包含约30%-约70%重量的羧化纤维素酯、约30%-约70%重量的油墨颜料和有效量的以在期望条件下提供适合涂敷油墨组合物的粘度的溶剂。羧化纤维素酯优选选自羧化纤维素乙酸酯、羧化纤维素乙酸-丁酸酯、羧化纤维素乙酸-丙酸酯或它们的混合物。优选地,本发明的油墨组合物包含45%-70%重量的至少一种根据本发明方法制备的羧化纤维素酯。
根据具体的油墨或印刷方法的需要,本发明的油墨组合物还可以含有普通油墨添加剂。这样的油墨添加剂包括,但并不限于润湿剂、流平剂、流变添加剂、在受压时促进再溶解性/再润湿性的添加剂、聚结助剂、颜料润湿剂、分散剂、表面活性剂、蜡、消泡剂、防沫剂以及改性的聚合物。
颜料的浓度取决于所用的具体颜料和颜色和油墨组合物中想望的遮盖力的程度。在本发明油墨组合物中有用的颜料是那些现有技术中熟知的颜料,且被介绍于,例如,
Kirk-Othmer《化学工艺大全》(
Encyclopedia of Chemical Technology),第二版,第11卷,第613-615页,此处将其引入作为参考。在本发明的油墨组合物中有用的溶剂也是现有技术中所公知的且被介绍于,例如,
Kirk-Othmer《化学工艺大全》,第二版,第11卷,第621-623页,此处将其引入作为参考。优选的溶剂包括乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、双丙酮醇、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、以及它们的混合物。
另一方面,根据本发明方法制备的羧化纤维素酯作为颜料分散剂是有效的。分散颜料的方法是现有技术中所公知的,并被介绍于,例如,欧洲专利申请№138703中,此处将其引入作为参考。在常用的一类分散体中,羧化纤维素酯,例如羧化纤维素乙酸-丁酸酯,与一种有机或无机颜料掺混在一起,然后在适当设备例如双辊塑炼机中加工混合物。在加工期间,磨擦热和/或由外热源提供的热引起羧化纤维素酯的软化,随后对颜料进行分散。按此种方式,昂贵的颜料能被方便地分散在涂料制剂中,由此而提供高着色力和良好透明性的且使用最少量颜料。
其它分散颜料的方法包括但并不限于溶液法、球磨法、卵石球磨法、Kady磨法、以及砂磨法。在这些方法中,羧化纤维素酯被溶解于合适的溶剂中,添加颜料,将此混合物在磨中混合最长达48小时。制得的溶液分散体能被用于将颜料分散在漆、油墨、汽车涂料等等中。因此,本发明还涉及分散颜料的方法,包括将上述方法所制备的羧化纤维素酯溶解在溶剂中和将颜料添加到羧化纤维素酯/溶剂混合物中。优选地,颜料与羧化纤维素酯的重量比为约20∶80-约60∶40。颜料与羧化纤维素酯/溶剂的混合物是在足以分散颜料的条件下被混合的。
与根据本发明方法制得的羧化纤维素酯一起使用的典型颜料包括苝、喹吖啶酮、酞菁、氧化铁、以及炭黑。根据本发明方法制得的羧化纤维素酯的广范围的相容性使有可能将上述颜料分散体与各种聚合物一起使用,由此制造在许多涂料和油墨制剂中有用的分散体。
在下列的实施例中公开了本发明的实践,但是它们无论如何并不构成对本发明的限制。
实施例
纤维素乙酸-丁酸酯的溶解度是通过将酯溶解在涂料溶剂诸如甲基异丁基酮(MIBK)、甲基正戊基酮(MAK)、乙酸正丁酯、乙二醇丁基醚(EASTMANEB)、3-乙氧基丙酸乙酯(EASTMANEEP)、丙二醇丙基醚(PP)、异丁酸异丁酯(EASTMANIBIB)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(TEXANOL)、酮混合物(EASTMANC-11)、芳族与烯族溶剂混合物(AROMATIC 100和150)、乙酸2-乙基己基酯和乙酸正丙酯中测定的。这些溶解度可与那些市售的非羧化纤维素酯如Eastman化学公司供应的CAB381-2BP、CAB381-0.1、CAB381-0.5、CAB321-1、CAB321-0.1、CAB171-15S和CAB531-1的溶解度相比拟。还测定了纤维素乙酸-丁酸酯与涂料醇酸树脂诸如由先前称为Cargill公司(Cargill,Inc.,of Carpentersville,IL)的McWofter供应的CARGIL74-7455和CARGIL052-7711和聚异氰酸酯(Bayer的DESMODUR HL)的相容性。某些纤维素乙酸-丁酸酯试样被试用于初始设备制造商(OEM)金属底涂料。制备少数制剂以供在金属板上喷涂应用。对喷涂的金属板进行金属片取向与外观的主观评级。
实施例1
将20克的含77meq/kg羧基的氧化纤维素试样粉碎成小片,并浸渍在软化水中过夜。将浸渍过的纤维素通过将其在EBERBACH工业掺混机中加工而破碎成更小的片。在使用真空玻璃过滤器沥去水后,将水活化的氧化纤维素用乙酸洗涤几次,然后用丁酸洗涤几次。
酯化试剂是通过混合47克包括残留量的水活化的氧化纤维素的丁酸、6.2克乙酸酐和50.6克丁酸酐来制备的。作为催化剂而添加0.68克的8%硫酸。将该酯化试剂与催化剂添加到水活化的氧化纤维素并注入到带搅拌器的圆底烧瓶中。将烧瓶放置于保持浴温接近零度的冰浴中。在保持水浴温度接近零度经过4小时后,将浴温逐渐升高到室温,并最终升高到50℃以完成酯化反应。将19克乙酸与19克水的混合物添加到该溶液并将浴温升高到60℃以进行水解。当达到想望的水解度时,通过添加1.5克的溶于乙酸水溶液中的乙酸镁来中和溶液中的催化剂。过滤溶液,然后在10%乙酸水溶液中被沉淀并干燥。此纤维素酯被称为试样1。分析试验结果被示于表1中。
表1
试样№1 | |
羧基含量(meq/kg) | 96.6 |
分子量 | |
Mw | 41084 |
Mn | 7654 |
Mz | 91029 |
DS*乙酰基 | 0.53 |
DS丁酰基 | 2.30 |
DS羟基 | 0.17 |
DS丁酰基/DS乙酰基之比 | 4.33 |
I.V. | 0.53 |
*DS=取代度
为了测定此羧化纤维素酯与CARGIL74-7455醇酸化合物的相容性,制备三种试样,其中羧化纤维素酯与CARGIL74-7455以表2中所列的不同比例被溶于MIBK中。将溶液中的总固体含量保持在约10%。根据这些混合物在玻璃板上的干膜的透明度来确定相容性。结果被列于表2中。
表2
试样 | CAB(克) | 醇酸(克) | MIBK(克) | CAB/醇酸的比例 | 结果:C=透明,H=混浊 |
A | 0.5 | 2.14 | 4.5 | 1∶3 | C |
B | 1.0 | 1.43 | 9.0 | 1∶1 | C |
C | 1.5 | 0.83 | 13.5 | 3∶1 | C |
这些结果显示,由氧化纤维素制备的羧化纤维素乙酸-丁酸酯(CAB)与CARGIL74-7455醇酸树脂是相容的。
实施例2
用20克的实施例1中所用的相同的氧化纤维素制备羧化纤维素酯。其方法类似于实施例1中所述,但是酯化试剂是通过混合80克的包括残留量纤维素的丁酸、8.3乙酸酐和62.7克丁酸酐来制备的。在零度保持反应浴的浴温二小时,然后逐渐升高到35℃。方法的其余步骤与实施例1中相同。此纤维素酯被称为试样№2。
按照由氧化纤维素制备上述试样的相同方法使用PLACETATE F普通级纤维素制备纤维素乙酸-丁酸酯。在中和后穿过中型玻璃料过滤器过滤溶液来除掉过量的纤维。此纤维素酯被称为试样№3。
二种纤维素乙酸-丁酸酯的分析结果被列于表3中。
表3
试样№2 | 试样№3 | |
分子量 | ||
Mw | 185307 | 85752 |
Mn | 11959 | 12137 |
Mz | 779213 | 517788 |
DS乙酰基 | 0.45 | 0.51 |
DS丁酰基 | 2.25 | 2.42 |
DS羟基 | 0.30 | 0.07 |
DS丁酰基/DS乙酰基之比 | 5.00 | 4.75 |
I.V. | 0.69 | 0.72 |
基于对在MIBK溶剂中的混合物的流延薄膜观察的结果,由氧化纤维素制备的试样№2显示与醇酸好的相容性,但由普通级纤维制备的试样№3与醇酸是不相容的。
实施例3
通过使用实施例1中相同的氧化纤维素制备羧化纤维素乙酸-丁酸酯。使150克的氧化纤维素与由总量352.5克的丁酸、46.5克的乙酸酐、379.5克的丁酸酐组成的酯化试剂反应。作为催化剂而添加6.18克的98%硫酸。反应在约零度下保持五小时,然后将温度逐渐升高到40℃以完成酯化。完成酯化后,添加142.5克乙酸与142.5克水的混合物以进行水解。水解在60℃进行15小时。穿过粗玻璃料过滤器过滤溶液并在10%乙酸溶液中沉淀。此纤维素酯被称为试样№4。此羧化纤维素酯的分析结果被示于表4中。
表4
试样№4 | |
羧基含量(meq/kg) | 53.6 |
分子量 | |
Mw | 54187 |
Mn | 14695 |
Mz | 115187 |
DS乙酰基 | 0.46 |
DS丁酰基 | 2.32 |
DS羟基 | 0.22 |
DS丁酰基/DS乙酰基之比 | 4.74 |
I.V. | 0.87 |
通过将羧化纤维素酯溶解在常用的有机涂料溶剂中来测定试样№4羧化纤维素酯的溶解度。对试样№4与CAB531-1的溶解度进行比较,所述CAB531-1是一种市售的非羧化纤维素乙酸-丁酸酯。其结果被示于表5中。
表5
溶剂 | 试样№4 | 市售的CAB531-1 |
EASTMANEB | S | I |
EASTMANEEP | S | S |
PP* | S | I |
EASTMANIBIB | S | PS |
TEXANOL | S | S |
EASTMANC-11酮 | S | S |
AROMATIC 150 | I | I |
乙酸2-乙基己基酯 | S | S |
乙酸正丙酯 | S | S |
乙酸正丁酯 | S | S |
EASTMANMAK | S | S |
I:不溶解,S:溶解,PS:部分溶解。
*丙二醇丙基醚。
如表5中所示,由氧化纤维素制备的试样4羧化纤维素酯能快速地溶解在EASTMANEB、EASTMANIBIB、丙二醇丙基醚(PP)中,然而,CAB531-1不溶于EASTMANEB或PP并且仅部分溶于EASTMANIBIB。
实施例4
按实施例1制备羧化纤维素酯,除了在酯化试剂中的乙酸酐与丁酸酐的摩尔比从1∶5变为1∶4,但是总量保持为1.9摩尔。对这些试样还变化水解条件以增加DS羟基数。这些纤维素酯被称为试样№5和№6。这些试样的水解条件被列于下表6中。
表6
试样№5 | 试样№6 | |
水解1: | ||
乙酸/水 | 142g/142g | 142g/142g |
温度 | 55℃ | 55℃ |
持续时间 | 1.5小时 | 15.0小时 |
水解2: | ||
乙酸/水 | 无 | 60g/60g |
温度 | 无 | 65℃ |
持续时间 | 无 | 4.0小时 |
水解后,穿过粗玻璃料过滤器过滤溶液并在10%乙酸溶液中沉淀。该羧化纤维素酯被充分地洗涤和干燥。这些羧化纤维素酯的分析结果被列于表7中。
表7
试样№5 | 试样№6 | |
羧基含量(meg/kg) | 57.5 | 43.0 |
分子量 | ||
Mw | 33895 | 29573 |
Mn | 10013 | 8514 |
Mz | 75619 | 68097 |
DS乙酰基 | 0.53 | 0.59 |
DS丁酰基 | 2.21 | 2.13 |
DS羟基 | 0.26 | 0.28 |
DS丁酰基/DS乙酰基之比 | 4.17 | 3.61 |
I.V. | 0.55 | 0.51 |
通过将羧化纤维素酯溶解于常用的有机涂料溶剂中来测定试样№5和试样№6的溶解度。这些羧化纤维素酯在有机溶剂中的溶解度显示,与市售的非羧化纤维素酯相比,它们能更快速地溶解于广范围的溶剂中。试样№5和试样№6的羧化纤维素酯的溶解度可与市售的非羧化纤维素乙酸-丁酸酯即CAB531-1相比拟。结果被列于表8中。
表8
溶剂 | 试样№5 | 试样№6 | 市售的CAB531-1 |
EASTMANEB | S | S | I |
EASTMANEEP | S | S | S |
PP* | S | S | I |
EASTMANIBIB | S | S | PS |
TEXANOL | S | S | S |
EASTMANC-11酮 | S | S | S |
AROMATIC 150 | I | I | I |
乙酸2-乙基己基酯 | PS | S | S |
乙酸正丙酯 | S | S | S |
乙酸正丁酯 | S | S | S |
EASTMANMAK | S | S | S |
I:不溶解,S:溶解,PS:部分溶解。
*丙二醇丙基醚。
如表8中所示,由氧化纤维素制备的纤维素乙酸-丁酸酯能快速地溶解于EASTMANEB、EASTMANIBIB、丙二醇丙基醚(PP),而市售的非羧化的CAB531-1不溶于EASTMANIBIB或PP并且仅部分溶于EASTMANIBIB。
实施例5
在此实施例中,使用试样№5和6的羧化纤维素酯与各种市售的纤维素乙酸-丁酸酯制备底涂料制剂。这些制剂包括涂料聚酯、纤维素酯、从孟山都化学公司购得的蜜胺树脂例如RESIMENE755、SILBERLINE5245(65%铝片和35%溶剂油)、PTSA(对甲苯磺酸)催化剂、和涂料溶剂的混合物。具体的配方被列于表9中。
表9
组分 | 试样№5 | 市售的CAB381-2BP | 市售的CAB321-0.1 | 市售的CAB381-0.1 |
聚酯树脂(wt%):在NPG/TMP/IPA/AD中的固体含量为70% | 35.71 | 29.85 | 31.79 | 29.73 |
纤维素(wt%):在乙酸正丁酯中的固体含量为27.3%在乙酸正丁酯中的固体含量为30.0% | 15.13 | 10.16 | 13.79 | 12.60 |
蜜胺树脂(wt%):RESIMINE755(100%固体含量) | 12.22 | 9.14 | 11.12 | 10.17 |
铝片(wt%):SILBERLINE5245AR(65%固体含量) | 11.44 | 8.33 | 10.13 | 9.52 |
催化剂(wt%):PTSA(在丁醇中的固体含量为50%) | 0.77 | 0.45 | 0.70 | 0.64 |
溶剂(wt%):乙酸正丁酯/二甲苯(60/40)乙酸正丁酯/丁醇(85/15)EASTMANMAKAROMATIC 100 | 2.2121.041.48 | 5.1536.92 | 11.4521.02 | 1.844.0029.671.23 |
总计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
计算的固体含量(wt%) | 49.18 | 38.45 | 44.06 | 40.94 |
将这些制剂喷涂在炉干的金属板上。由专家根据现有技术和由J.Meister在“Circulation Reduces Specular Reflectance ofMetallic Automotive Points”,
Polymers,38(2),pp.638-639,Sept.1997中所述的方法对喷涂板的外观与金属片取向进行主观评判。试样№5与市售的纤维素乙酸-丁酸酯的评估结果被示于表10中。
表10
等级 | 纤维素酯 | 固体含量(wt%) |
1 | 试样№5 | 49.18 |
2 | CAB381-2BP | 38.45 |
3 | CAB321-0.1 | 44.06 |
4 | CAB381-0.1 | 40.94 |
该评估显示,使用试样№5的羧化纤维素酯代替可比拟的市售的纤维素乙酸-丁酸酯导致固体含量增加27.8%,而总固体含量为49.2%,并提高了喷涂板的性能。此固体含量的增加是有明显好处的,因为在喷涂作业中为了降低挥发性有机化合物(VOC)的量必须较高的固体含量。
实施例6
由100克与实施例1中所用的相同氧化纤维素制备羧化纤维素酯。乙酸酐与丁酸酐的摩尔比变成约3∶1,而不是在实施例4中所用的1∶4。酯化试剂是用235.0克丁酸、141.7克乙酸酐、73.0克丁酸酐和3.45克的98%硫酸制成的。初始的水浴温度被保持在约零度,并在6.5小时内被逐渐增加到65℃。水解分二步进行,添加142g/142g的乙酸/水溶液的第一种混合物,在55℃水解16小时后添加60g/60g的乙酸/水溶液的第二种混合物,并进行水解4小时以上。其余步骤类似于先前的那些实施例。此纤维素酯被称为试样№7。这些试样的分析结果被列于表11中。
表11
试样№7 | |
羧基含量(meq/kg) | 31.7 |
分子量 | |
Mw | 14119 |
Mn | 5586 |
Mz | 30002 |
DS乙酰基 | 1.56 |
DS丁酰基 | 1.11 |
DS羟基 | 0.33 |
DS丁酰基/DS乙酰基之比 | 0.71 |
I.V. | 0.30 |
通过将试样№7的羧化纤维素酯溶解在常用的有机涂料溶剂中来测定其溶解度。结果被示于表12中,表12包括三种市售的具有相同性质的非羧化纤维素酯的溶解度。
表12
溶剂 | 试样№7 | 市售的CAB171-15S | 市售的CAB321-1 | 市售的CAB381-0.5 |
EASTMANEB | PS | I | I | I |
EASTMANEEP | S | I | I | S |
PP* | S | I | I | I |
EASTMANIBIB | I | I | I | I |
TEXANOL | PS | I | I | I |
EASTMANC-11 | I | I | I | I |
AROMATIC 150 | I | I | I | I |
乙酸2-乙基己基酯 | I | I | I | I |
乙酸正丙酯 | S | S | S | S |
乙酸正丁酯 | S | I | S | S |
EASTMANMAK | S | I | S | S |
I:不溶解,S:溶解,PS:部分溶解。
*丙二醇丙基醚。
由氧化纤维制备的试样№7羧化纤维素酯能快速地溶解于EASTMANEEP、丙二醇丙基醚(PP)、乙酸正丁酯、和EASTMANMAK,而市售的具有类似组成的纤维素乙酸酯不溶于某些同样的有机溶剂中。
如这些实施例中所示,这些羧化纤维素乙酸-丁酸酯能被制成不同的DS乙酰基/DS丁酰基比、I.V.、以及羧基含量的结合,而且当与市售的纤维素乙酸-丁酸酯相比较时并没有改变其在有机溶剂中的溶解度和与醇酸树脂的相容性这些性能特征。这些实施例说明,将羧化纤维素乙酸-丁酸酯添加到金属涂料配方中增加了固体含量,而同时保持了其令人满意的金属片取向与外观方面的性能。上述示例性的涂料制剂是用聚酯树脂制备的,但是在丙烯酸树脂制剂中预期具有同样的性能。
Claims (24)
1.一种由氧化纤维素制造羧化纤维素酯的方法,包括以下步骤:
(1)用水活化氧化纤维素;
(2)通过用乙酸取代水与非必须地用丁酸或丙酸取代至少某些乙酸而对活化的氧化纤维素进行脱水;
(3)在催化剂存在下在0℃使活化的纤维素与酯化试剂进行反应;
(4)逐渐升高温度到足以完成反应与获得特性粘度为0.2-1.6dl/g的水平;
(5)水解反应溶液以获得羟基取代度为0.05-1.0;
(6)用中和剂中和催化剂;
(7)非必须地对溶液进行过滤;和
(8)用沉淀剂沉淀溶液以沉淀出羧化纤维素酯。
2.权利要求1的方法,其中酯化试剂是乙酸、丙酸、丁酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、或它们的混合物。
3.权利要求1的方法,其中酯化试剂的量相对于一摩尔纤维素的葡糖酐单元为10.0摩尔-3.0摩尔。
4.权利要求1的方法,其中羧化纤维素酯是羧化纤维素乙酸酯。
5.权利要求1的方法,其中:
(a)羧化纤维素酯是羧化纤维素乙酸-丁酸酯;
(b)乙酸用至少某些丁酸所取代;和
(c)酯化试剂包括0.1-3摩尔的乙酸酐和6.0-0.6摩尔的丁酸酐。
6.权利要求1的方法,其中:
(a)羧化纤维素酯是羧化纤维素乙酸-丙酸酯;
(b)乙酸用至少某些丙酸所取代;和
(c)酯化试剂包括0.1-3摩尔的乙酸酐和6.0-0.1摩尔的丙酸酐。
7.权利要求1的方法,其中催化剂是硫酸、高氯酸、氯化锌、烷氧基化钛、硫酸盐、氨基磺酸、甲磺酸或它们的混合物,和其中中和剂是乙酸镁、乙酸钙、乙酸钠、吡啶或它们的混合物。
8.权利要求1的方法,其中特性粘度范围为0.2-0.9dl/g和其中羟基取代度为0.05-1.0。
9.权利要求1的方法,其中氧化纤维素具有羧基含量至少为30meq/kg。
10.权利要求13的方法,其中氧化纤维素具有羧基含量为47meq/kg-77meq/kg。
11.一种根据权利要求5的方法制备的羧化纤维素乙酸-丁酸酯,具有羟基取代度为0.05-1.0;丁酰基取代度为0.5-2.95;乙酰基取代度为0.5-2.95和特性粘度为0.2-1.6gl/g。
12.一种根据权利要求6的方法制备的羧化纤维素乙酸-丙酸酯,具有羟基取代度为0.05-1.0;丙基取代度为0.5-2.95;乙酰基取代度为0.5-2.95和特性粘度为0.2-1.6dl/g。
13.一种根据权利要求4的方法制备的羧化纤维素乙酸酯,具有羟基取代度为0.05-1.0;乙酰基取代度为2.0-2.95;和特性粘度为0.2-1.6dl/g。
14.一种涂料组合物,包含根据权利要求1的方法制备的羧化纤维素酯。
15.权利要求14的涂料组合物,其中所说的涂料组合物是金属涂料组合物、油墨组合物、织物涂料组合物或粘合剂组合物。
16.权利要求15的涂料组合物,其中固体含量至少为45%。
17.权利要求16的涂料组合物,其中所说的涂料组合物是包含5-30%重量的所说的羧化纤维素酯和30-70%重量的成膜材料的金属涂料组合物。
18.权利要求17的金属涂料组合物,还包含选自流平剂、流变剂、流动控制剂、平光剂、润湿剂、分散剂、紫外线吸收剂、UV光稳定剂、消泡剂、防沫剂、抗沉降剂、防流淌剂、增稠剂、防结皮剂、防泛剂、防浮剂、杀菌剂、防霉剂、缓蚀剂、稠厚剂、增塑剂、固化剂、聚结剂、以及它们的混合物的添加剂。
19.权利要求18的金属涂料组合物,其中羧化纤维素酯选自羧化纤维素乙酸酯、羧化纤维素乙酸-丁酸酯、羧化纤维素乙酸-丙酸酯、或它们的混合物。
20.权利要求16的涂料组合物,其中所说的涂料组合物是油墨组合物,它包含:
(i)30%-70%重量的所说的羧化纤维素酯;
(ii)30%-70%重量的油墨颜料;和
(iii)有效量的以在期望条件下提供适合涂敷油墨组合物的粘度的溶剂。
21.权利要求20的油墨组合物,其中溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、双丙酮醇、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、以及它们的混合物。
22.权利要求20的油墨组合物,还包含选自润湿剂、流平剂、流变剂、聚结助剂、润湿剂、分散剂、表面活性剂、蜡、消泡剂、防沫剂、改性聚合物及其混合物的添加剂。
23.一种分散颜料的方法,包括以下步骤:
(i)将通过权利要求1的方法制造的羧化纤维素酯溶解在溶剂中;
(ii)将颜料添加到步骤(i)的混合物中;和
(iii)在足以分散所说的颜料的条件下混合步骤(ii)的混合物。
24.一种根据权利要求23的方法制造的颜料分散体,其中颜料与羧化纤维素酯的重量比为20∶80-60∶40。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/019,554 | 1998-02-06 | ||
US09/019554 | 1998-02-06 | ||
US09/019,554 US5973139A (en) | 1998-02-06 | 1998-02-06 | Carboxylated cellulose esters |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1295581A CN1295581A (zh) | 2001-05-16 |
CN1272347C true CN1272347C (zh) | 2006-08-30 |
Family
ID=21793825
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB998047031A Expired - Fee Related CN1272347C (zh) | 1998-02-06 | 1999-01-22 | 羧化纤维素酯 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5973139A (zh) |
EP (1) | EP1053257B1 (zh) |
JP (1) | JP2002502890A (zh) |
KR (1) | KR20010040696A (zh) |
CN (1) | CN1272347C (zh) |
AU (1) | AU2464599A (zh) |
BR (1) | BR9907637A (zh) |
CA (1) | CA2320273A1 (zh) |
DE (1) | DE69902146T2 (zh) |
ID (1) | ID23472A (zh) |
WO (1) | WO1999040120A1 (zh) |
ZA (1) | ZA99889B (zh) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR9904569B1 (pt) * | 1999-07-20 | 2009-01-13 | processo de remoÇço de impurezas de soluÇÕes contendo derivados acÉticos, provenientes da fabricaÇço de acetato de celulose, utilizando tensoativos em uma nanofiltraÇço com membranas. | |
US6369214B1 (en) * | 1999-09-30 | 2002-04-09 | Basf Corporation | Method of dispersing a pigment |
MXPA03003721A (es) | 2000-11-01 | 2004-08-12 | Eastman Chem Co | Uso de butirato acetato de carboximetil celulosa. |
US7595392B2 (en) | 2000-12-29 | 2009-09-29 | University Of Iowa Research Foundation | Biodegradable oxidized cellulose esters |
US6627750B2 (en) | 2001-08-03 | 2003-09-30 | Rayonier Inc. | Highly carboxylated cellulose fibers and process of making the same |
US7649089B2 (en) * | 2001-12-06 | 2010-01-19 | University Of Iowa Research Foundation | Biodegradable oxidized cellulose esters and their uses as microspheres |
CN1886427B (zh) | 2003-11-28 | 2012-05-23 | 伊士曼化工公司 | 纤维素共聚体和氧化方法 |
US20050166794A1 (en) * | 2004-02-04 | 2005-08-04 | Bauer Richard D. | Binder additive for inkjet ink |
US7052540B2 (en) * | 2004-03-11 | 2006-05-30 | Eastman Chemical Company | Aqueous dispersions of carboxylated cellulose esters, and methods of making them |
US20050287208A1 (en) * | 2004-06-22 | 2005-12-29 | University Of Iowa Research Foundation | Cross-linked powered/microfibrillated cellulose II |
JP4986429B2 (ja) * | 2005-09-22 | 2012-07-25 | 株式会社ダイセル | 主として未反応セルロースからなる微小異物の少ないセルロースエステル、その製造方法および当該セルロースエステルからなる成形体 |
US20090096962A1 (en) * | 2007-05-14 | 2009-04-16 | Eastman Chemical Company | Cellulose Esters with High Hyrdoxyl Content and Their Use in Liquid Crystal Displays |
JP5589354B2 (ja) * | 2009-11-09 | 2014-09-17 | 住友ベークライト株式会社 | セルロース繊維、成形体および表示素子用基板 |
US9273195B2 (en) | 2010-06-29 | 2016-03-01 | Eastman Chemical Company | Tires comprising cellulose ester/elastomer compositions |
US9200147B2 (en) | 2010-06-29 | 2015-12-01 | Eastman Chemical Company | Processes for making cellulose ester compositions |
JP6003080B2 (ja) * | 2011-02-21 | 2016-10-05 | 三菱化学株式会社 | セルロース繊維およびセルロース繊維の製造方法 |
US20130150501A1 (en) | 2011-12-07 | 2013-06-13 | Eastman Chemical Company | Cellulose esters in highly-filled elastomaric systems |
US9212290B2 (en) * | 2012-01-27 | 2015-12-15 | Celanese Acetate Llc | Substituted cellulose acetates and uses thereof |
US9023757B2 (en) * | 2012-01-27 | 2015-05-05 | Celanese Acetate Llc | Substituted cellulose acetates and uses thereof |
US9167830B2 (en) | 2012-01-27 | 2015-10-27 | Celanese Acetate Llc | Substituted cellulose acetates and uses thereof |
US9138967B2 (en) | 2012-09-24 | 2015-09-22 | Celanese Acetate Llc | Wood laminate articles comprising substituted cellulose ester adhesives and methods relating thereto |
EP2898034A4 (en) * | 2012-09-24 | 2016-05-25 | Celanese Acetate Llc | SUBSTITUTED CELLULOSE ESTER ADHESIVES AND METHODS AND ARTICLES THEREFOR |
US9090045B2 (en) | 2012-09-24 | 2015-07-28 | Celanese Acetate Llc | Engineered wood produced with substituted cellulose ester adhesives and methods relating thereto |
CN103623783B (zh) * | 2013-11-26 | 2018-11-02 | 衡阳师范学院 | 磺酸功能化的纤维素吸附材料的制备方法及用途 |
EP3146005B8 (en) * | 2014-05-21 | 2021-03-10 | Stopaq B.V. | Sprayable polymeric coating system for the protection of complex metal structures against corrosion |
CN105175555A (zh) * | 2015-09-17 | 2015-12-23 | 青岛文创科技有限公司 | 醋酸丁酸纤维素混合酯的制备方法 |
EP3367820B1 (en) * | 2015-10-28 | 2024-01-24 | Innotech Materials, LLC | Preparation of modified cellulose and its derivatives |
JP6655972B2 (ja) * | 2015-12-11 | 2020-03-04 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物及び塗装物品 |
US10077343B2 (en) | 2016-01-21 | 2018-09-18 | Eastman Chemical Company | Process to produce elastomeric compositions comprising cellulose ester additives |
CN113956367A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-01-21 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种耐老化氧化再生纤维素的制备方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1668485A (en) * | 1928-01-30 | 1928-05-01 | Ruth Aldo Co Inc | Process for the preparation of cellulose acetate |
US2768161A (en) * | 1952-09-25 | 1956-10-23 | Eastman Kodak Co | Method for the manufacture of mixed cellulose esters of lower fatty acids and dicarboxylic acids |
US2856400A (en) * | 1957-01-30 | 1958-10-14 | Eastman Kodak Co | Method for the manufacture of low viscosity cellulose acetate dicarboxylates |
US4166809A (en) * | 1977-12-22 | 1979-09-04 | Eastman Kodak Company | Cellulose propionate n-butyrate and coating compositions containing same |
EP0138703B1 (en) * | 1983-10-14 | 1989-07-26 | EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) | Carboxylated cellulose ester |
US4590265A (en) * | 1984-02-17 | 1986-05-20 | Eastman Kodak Company | Carboxylated cellulose ester and manufacture thereof |
US5142034A (en) * | 1990-04-16 | 1992-08-25 | Eastman Kodak Company | Cellulose ester compositions and process for the preparation thereof |
US5292876A (en) * | 1990-07-20 | 1994-03-08 | Eastman Kodak Company | Mixed cellulose esters |
EP0644901A1 (en) * | 1992-06-11 | 1995-03-29 | Eastman Chemical Company | Process for activation of cellulose |
US5349026A (en) * | 1992-11-20 | 1994-09-20 | Rohm And Haas Company | Reactive coalescents |
CA2089117A1 (en) * | 1993-02-09 | 1994-08-10 | J. Ming Zhuang | Method of improving the acetylation of cellulose |
US6313202B1 (en) * | 1993-05-28 | 2001-11-06 | Eastman Chemical Company | Cellulose ester blends |
US5610233A (en) * | 1995-08-03 | 1997-03-11 | Eastman Chemical Company | Aqueous coating compositions containing cellulose esters |
-
1998
- 1998-02-06 US US09/019,554 patent/US5973139A/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-01-22 EP EP99904194A patent/EP1053257B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-22 BR BR9907637-3A patent/BR9907637A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-01-22 AU AU24645/99A patent/AU2464599A/en not_active Abandoned
- 1999-01-22 KR KR1020007008574A patent/KR20010040696A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-01-22 CN CNB998047031A patent/CN1272347C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-22 JP JP2000530547A patent/JP2002502890A/ja active Pending
- 1999-01-22 CA CA002320273A patent/CA2320273A1/en not_active Abandoned
- 1999-01-22 WO PCT/US1999/001319 patent/WO1999040120A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-01-22 DE DE69902146T patent/DE69902146T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-04 ZA ZA9900889A patent/ZA99889B/xx unknown
- 1999-02-08 ID IDP990086D patent/ID23472A/id unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ID23472A (id) | 2000-04-27 |
CA2320273A1 (en) | 1999-08-12 |
JP2002502890A (ja) | 2002-01-29 |
EP1053257A1 (en) | 2000-11-22 |
DE69902146D1 (de) | 2002-08-22 |
AU2464599A (en) | 1999-08-23 |
ZA99889B (en) | 1999-08-05 |
KR20010040696A (ko) | 2001-05-15 |
CN1295581A (zh) | 2001-05-16 |
EP1053257B1 (en) | 2002-07-17 |
WO1999040120A1 (en) | 1999-08-12 |
BR9907637A (pt) | 2000-11-14 |
DE69902146T2 (de) | 2002-11-07 |
US5973139A (en) | 1999-10-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1272347C (zh) | 羧化纤维素酯 | |
CN1315872C (zh) | 羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯的用途 | |
DE69716763T2 (de) | Carboxyalkylierte celluloseestern | |
US5792856A (en) | Process for preparing carboxyalkyl cellulose esters | |
CA1281717C (en) | Process for the preparation of an ester from starch and a monocarboxylic acid, and a composition based on the starch thus prepared | |
WO2001025283A1 (en) | Amine functional cellulose ester compounds and methods of making the same | |
CN107254004A (zh) | 羧甲基纤维素醋酸丙酸酯及其制备方法和用途 | |
DE2307380A1 (de) | Mattierte zusammensetzungen | |
TWI668234B (zh) | 乙酸纖維素及成形體 | |
US20020115751A1 (en) | Emulsions | |
CN110337451B (zh) | 乙酸纤维素、乙酸纤维素组合物、成型体及膜 | |
JP2015134924A (ja) | 低分子量セルロース混合エステルを含むベースコート組成物 | |
JP2000239317A (ja) | ポリビニルアルコールの部分エステル化方法 | |
CN107722676A (zh) | 改性聚二甲基硅氧烷用作钛白粉有机处理剂的用途及方法 | |
CN1494562A (zh) | 单组分聚氨酯烘烤漆及其应用 | |
CN102439095A (zh) | 包含低分子量纤维素混合酯的修补涂料组合物 | |
WO2001035719A2 (en) | Wood stain containing carboxymethyl cellulose acetate butyrate | |
DE19705376C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Werkstoffen | |
MXPA00007493A (en) | Carboxylated cellulose esters | |
Levchenko et al. | Development of Coalescents for Paints and Varnishes Based on Ionic Liquids–The Products of Diethanolamine and Inorganic Acids Interaction | |
KR20000070676A (ko) | 카복시알킬 셀룰로즈 에스테르 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: EASTMAN CHEMICAL COMPANY Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: YISIMAN CHEMICAL COMPANY |
|
CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Tennessee Patentee after: Eastman Chem Co. Address before: Tennessee Patentee before: Eastman Chem Co. |
|
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060830 Termination date: 20110122 |