JP2002502890A

JP2002502890A - カルボキシル化セルロースエステル

Info

Publication number: JP2002502890A
Application number: JP2000530547A
Authority: JP
Inventors: ムーンサングリー，ベネディクト; クオ，チュン−ミン; ポセイ−ダウティ，ジェシカ; ジェラルドカーティス，ラリー
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1998-02-06
Filing date: 1999-01-22
Publication date: 2002-01-29
Also published as: ID23472A; CN1295581A; AU2464599A; ZA99889B; CA2320273A1; EP1053257A1; DE69902146T2; BR9907637A; US5973139A; KR20010040696A; WO1999040120A1; CN1272347C; DE69902146D1; EP1053257B1

Abstract

(57)【要約】酸化セルロースからのカルボキシル化セルロースエステルの製造方法を記載する。このカルボキシル化セルロースエステルは、普通グレードのセルロースから製造されたセルロースエステルに比較したとき、改良された溶媒溶解性及び被覆樹脂相溶性を有する。本方法は、酸化セルロースを水で活性化させることを含む。次いで、この活性化された酸化セルロースを、水を酢酸で置き換え、そして任意に酢酸の少なくとも幾らかを酪酸又はプロピオン酸で置き換えることによって脱水させる。脱水後に、この活性化セルロースを、触媒の存在下で約０℃で、エステル化試薬と反応させる。温度を徐々に、反応を完結させ、約０．２〜約１．６dL／ｇの極限粘度数を得るために十分なレベルまで上昇させる。次いで、反応した溶液を加水分解させて、約０．０５〜約１．０のヒドロキシル含量を得る。触媒を中和剤によって中和し、溶液を任意に濾過し、次いで、カルボキシル化セルロースエステルを沈澱剤で沈澱させる。本発明はまた、上記の方法によって製造されたカルボキシル化セルロースエステル並びに上記の方法によって製造されたカルボキシル化セルロースエステルを含有する高固形分被覆組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は、酸化セルロースからカルボキシル化セルロースエステルを製造する
方法に関する。本発明のカルボキシル化セルロースエステルは、非常に高い、即
ち４５％より大きい固形分含量を有する被覆組成物に配合することができる。本
発明の方法によって製造されたカルボキシル化セルロースエステルは、被覆樹脂
との改良された相溶性を有し、従来のセルロースエステルよりも広い範囲の溶媒
中に可溶性である。

【０００２】発明の背景セルロースエステルは、フィルタートウ、医薬用皮膜、インキ組成物、成形物
品及び工業用被覆のような種々の応用で使用されている。従って、それらの経済
的製造のための方法が明らかに望ましい。通常のセルロースエステルを使用する
被覆組成物はしばしば、比較的低い固形分含量を示す。即ち、この組成物は、乾
燥時間、溶媒蒸発及びその他の環境問題に関して困難を示す過剰量の溶媒を必要
とする。溶媒含有セルロースエステル（solvent borne cellulose ester)は被膜
に望ましい特性を与えるが、被覆配合物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低下さ
せる方向の最近の傾向は、溶媒の使用を減少させ、それによって溶媒系セルロー
スエステルの使用を減少させた。更に、通常のセルロースエステルは、ポリマー
材料の幾つかの種類との制限された相溶性を示す。

【０００３】セルロースエステルの相溶性を改良するための一つの方法は、セルロースエス
テルにカルボン酸基を付加することである。セルロースエステルのカルボキシル
化方法は、“The Properties and Applications of Ozonolyzed Cellulose Acet
ate Butyrate”，Polymer Material Science Engineering，１９８７年、第５７
〜６３頁において、I.D. Sand によって記載されている。この方法に於いて、セ
ルロースアセテートブチレートのヒドロキシル基が、オゾンの存在下に酸化され
、酸化又はカルボキシル化セルロースアセテートブチレートを生成する。Sandに
よれば、カルボキシル化セルロースアセテートブチレートは、従来の非カルボキ
シル化セルロースアセテートブチレートよりも低い分子量を有する。その結果、
このカルボキシル化セルロースアセテートブチレートは、より広い範囲の溶媒中
に可溶性であり、従来のセルロースアセテートブチレートよりも広い範囲の樹脂
と相溶性である。しかしながら、残念なことに、Sandによって記載されたオゾン
処理は、カルボキシル基に加えて、セルロースエステル中に過酸化物、アルデヒ
ド及びケトン官能基を生じる。

【０００４】同様に、ヨーロッパ特許出願第１３８，７０３号明細書には、セルロースエス
テルをオゾンと反応させることによる、カルボキシル化セルロースエステルの製
造方法が記載されている。しかしながら、Sandによって記載された方法と同様に
、このヨーロッパ特許出願により記載された方法に於いては、過酸化物、アルデ
ヒド及びケトン官能基が、カルボキシル基に加えてセルロースエステル中に生成
する。

【０００５】従って、溶媒可溶性及び被覆樹脂相溶性を維持しながら、現在のＶＯＣ必要条
件を満足する高固体被覆組成物中に配合することができるセルロースエステルを
開発するためのニーズが存在している。本発明のカルボキシル化セルロースエス
テルはこのニーズに応える。

【０００６】発明の要約驚くべきことに、カルボキシル化セルロースエステルを酸化セルロースから製
造したとき、このカルボキシル化セルロースエステルは、高固体被覆組成物中に
配合することができ、改良された溶媒可溶性及び被覆樹脂相溶性を示すことが見
出された。従って、本発明は、酸化セルロースからのカルボキシル化セルロース
エステルの製造方法に関する。

【０００７】本発明の方法に於いて、酸化セルロースを水で活性化させる。次いで、この活
性化された酸化セルロースを、水を酢酸で置き換え、そして任意的に酢酸の少な
くとも一部を酪酸又はプロピオン酸で置き換えることによって脱水させる。脱水
後に、この活性化セルロースを、触媒の存在下に、初期温度約０℃で、エステル
化試薬と反応させる。反応を完結させ、約０．２〜約１．６dL／ｇの極限粘度数
（intrinsic viscosity)を得るのに十分なレベルまで、温度を徐々に上昇させる
。次いで、反応した溶液を加水分解させて、約０．０５〜約１．０のヒドロキシ
ル含量を得る。触媒を中和剤によって中和し、溶液を任意的に濾過する。次いで
、カルボキシル化セルロースエステルを沈澱剤で沈澱させる。

【０００８】本発明はまた、上記の方法によって得られたカルボキシル化セルロースエステ
ルに関する。このようなカルボキシル化セルロースエステルは、好ましくは４５
％より大きい、高い固形分含量を有する被覆組成物の中に配合することができる
。改良された溶媒溶解性及び被覆樹脂相溶性を有することに加えて、本発明の方
法によって製造されたカルボキシル化セルロースエステルは、優れた顔料分散剤
であり、金属フレーク被膜（metal flake coating)に於けるレオロジー制御を与
える。

【０００９】他の態様に於いて、本発明は、上記の方法によって製造されたカルボキシル化
セルロースエステルを含んでなる、顔料分散液、金属及び木材被覆組成物並びに
インキ組成物に関する。本発明はまた、上記の方法によって製造されたカルボキ
シル化セルロースエステルで被覆された基体（下地）に関する。

【００１０】本発明の追加の目的及び利点は、次の詳細な説明で考察し、その説明から明ら
かであり、本発明の実施によって学ぶことができる。この要約及び次の詳細な説
明の両方は、単に例示的で、説明的なものであり、本発明を制御することを意図
しない。

【００１１】発明の詳細な説明本発明は、酸化セルロースからのカルボキシル化セルロースエステルの製造方
法に関する。本発明によって製造することができるカルボキシル化セルロースエ
ステルには、例えば、カルボキシル化セルロースアセテート、カルボキシル化セ
ルロースアセテートブチレート及びカルボキシル化セルロースアセテートプロピ
オネートが含まれる。

【００１２】どのような酸化セルロース出発原料も、本発明のカルボキシル化セルロースエ
ステルを製造するために使用することができる。例えば、本発明の方法で使用す
るための酸化セルロース出発原料は、ジョージア州イエサプ（Jesup, Georgia）
のレイヨニール社（Rayonier）から得ることができる。また、酸化セルロースは
、セル材料を、当該技術分野で公知である一般的な方法によって酸化することに
よって生成することができる。例えば、セルロース材料を次亜塩素酸塩のような
酸化剤で漂白することができる。好ましくは、酸化セルロース材料のカルボキシ
ル含量は、少なくとも約３０ミリ当量／kg、更に好ましくは約４７〜７７ミリ当
量／kgである。

【００１３】本発明の方法に於いて、酸化セルロースを水で、好ましくは脱イオン水で活性
化させる。一般的に、酸化セルロースは、シート状で入手でき、これは小さい薄
い片に破壊して、水中に浸漬することによって活性化することができる。この片
が完全に膨潤すると、それらを、例えば、エベルバッハ（EBERBACH）（商標）工
業用ブレンダーのようなブレンダー内でより小さい片に更に破壊する。

【００１４】次いで、この水活性化酸化セルロースを、水を酢酸で置き換えるために、酢酸
で洗浄することによって脱水する。所望のセルロースエステルに依存して、水活
性化セルロースを、酢酸を酪酸又はプロピオン酸で置き換え、それによってそれ
ぞれセルロースアセテートブチレート又はセルロースアセテートプロピオネート
を得るために、酪酸又はプロピオン酸で更に洗浄することができる。所望のカル
ボキシル化セルロースエステルがセルロースアセテートである場合には、活性化
セルロースを酢酸で洗浄するのみである。

【００１５】脱水工程の後で、活性化セルロースを、触媒の存在下に約０℃の初期温度で、
エステル化試薬と反応させる。このエステル化試薬は、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、これらの無水物及びこれらの混合物から選択される。エステル化試薬は、セ
ルロースのアンヒドログルコース単位の１モルに対して、約１０．０モル〜約３
．０モルの範囲内の量で存在する。エステル化試薬の選択は、所望のカルボキシ
ル化セルロースエステルによって支配される。例えば、セルロースアセテートを
所望する場合、エステル化試薬は酢酸及び／又は無水酢酸であってよい。同様に
、セルロースアセテートブチレートを所望する場合、エステル化試薬は、酢酸及
び／又は無水酢酸と酪酸及び／又は無水酪酸との混合物であってよい。エステル
化試薬の混合物を使用するとき、酪酸又は無水物の好ましい量は約０．１〜３．
０モルの範囲内であり、酪酸若しくはプロピオン酸又はこれらの無水物の好まし
い量は、約０．６〜約６．０モルの範囲内である。

【００１６】エステル化工程に於いて、カルボキシル化セルロースアセテートブチレートが
所望のセルロースエステルであるとき、ブチリル基の置換度は約０．５〜約２．
９５であってよく、アセチル基の置換度は約０．４〜約２．９５であってよい。
同様に、カルボキシル化セルロースアセテートプロピオネートを所望するとき、
プロピル基の置換度は約０．５〜約２．９５であってよく、アセチル基の置換度
は約０．４〜約２．９５であってよい。好ましくは、本発明によるカルボキシル
化セルロースアセテートブチレート及びプロピオネートに於いて、プロピオネー
ト又はブチレートの置換度は約１〜約２．５であり、アセテートの好ましい置換
度は約０．４〜約１．６である。上記の方法によって製造されたカルボキシル化
セルロースアセテートは、一般的に、約２．０〜約２．９５のアセチル基の置換
度を有する。

【００１７】本発明の方法で有用な適当な触媒には、当該技術分野で公知のエステル化触媒
が含まれる。硫酸が好ましいが、過塩素酸、酸化亜鉛、チタンアルコキシド、硫
酸塩、スルファミン酸、メタンスルホン酸又はこれらの混合物のような他の触媒
を使用することもできる。

【００１８】好ましくは、本発明の方法から得られたカルボキシル化セルロースエステルの
極限粘度数は、約０．２〜約１．６dL／ｇ、更に好ましくは、約０．２〜約０．
９dL／ｇである。好ましい極限粘度数は、反応時間及び温度を調節することによ
って得られる。例えば、初期反応温度を約０℃で維持する。次いで、この温度を
、反応を完結させ、所望の粘度を得るために十分なレベルまで徐々に上昇させる
。

【００１９】活性化セルロースが反応した後、エステル化されたカルボキシル化セルロース
を加水分解して、好ましくは約０．０５〜約１．０の、ヒドロキシル基の置換度
を得ることができる。加水分解の割合は、温度及び触媒濃度により制御すること
ができ、より高い温度及び触媒濃度は、加水分解の割合を増加させる。好ましい
加水分解反応は、９０：１０酢酸／水混合物で、酸触媒の存在下に約３０℃〜約
７０℃の範囲の温度で実施することができる。加水分解の温度は、逐次工程でよ
り多くの酢酸／水混合物を添加することによって増加させることもできる。

【００２０】カルボキシル化セルロースエステル中のヒドロキシル基の所望の置換度が達成
されたとき、この反応段階からの溶液中の触媒を中和することによって、加水分
解を停止させる。ヒドロキシル基の置換度を監視する方法は当該技術分野で公知
であり、これには例えば、ＩＲ，ＮＭＲ及び熱分解ガスクロマトグラフィーが含
まれる。この中和剤は、如何なる塩基性成分であってもよい。適当な中和剤の例
には、これらに限定されないが、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ナト
リウム、ピリジン又はこれらの混合物が含まれる。所望の置換度を達成するため
の時間は、当該技術分野で公知の方法によって予め決定することができる。

【００２１】所望の加水分解度に達したとき、この溶液を当該技術分野で公知の方法によっ
て濾過することができる。しかしながら、濾過は必ずしも必要とは限らない。次
いで、カルボキシル化セルロースエステルを、当該技術分野で公知の一般的な方
法によって反応溶液から沈澱させる。カルボキシル化セルロースエステルを沈澱
させるための好ましい沈澱剤は、酢酸水溶液、更に好ましくは、１０％酢酸溶液
である。ヒドロキシル基の高い置換度を有するカルボキシル化セルロースエステ
ルのために、メタノール、イソプロパノール及びエタノールのような水溶性アル
コールが、エステルがその中に可溶性でない場合に、沈澱を容易にすることを助
ける。好ましいアルコールはイソプロパノールである。所望により、次いで、カ
ルボキシル化セルロースエステルを水で洗浄することによって精製して、他の酸
及び塩を除去することができる。任意に、カルボキシル化セルロースエステルを
、例えば、粉末を得るために乾燥させることができる。

【００２２】他の態様に於いて、本発明は、前記の方法によって製造する種々のカルボキシ
ル化セルロースエステルに関する。このようなカルボキシル化セルロースエステ
ルには、例えばカルボキシル化セルロースアセテート、カルボキシル化セルロー
スアセテートブチレート、カルボキシル化セルロースアセテートプロピオネート
、カルボキシル化セルロースプロピオネートブチレート及びカルボキシル化セル
ロースアセテートプロピオネートブチレートが含まれる。好ましいカルボキシル
化セルロースエステルには、例えばカルボキシル化セルロースアセテート、カル
ボキシル化セルロースアセテートブチレート及びカルボキシル化セルロースアセ
テートプロピオネートが含まれる。

【００２３】前記の方法によって製造されたカルボキシル化セルロースアセテートは、約０
．０５〜約１．０のヒドロキシル基の置換度、約２．０〜約２．９５のアセチル
基の置換度及び約０．２〜約１．６dL／ｇ、更に好ましくは約０．２〜約０．９
dL／ｇの極限粘度数を有する。

【００２４】本発明による方法によって製造されたカルボキシル化セルロースアセテートプ
ロピオネートは、約０．０５〜約１．０のヒドロキシル基の置換度、約０．５〜
約２．９５のプロピル基の置換度、約０．４〜約２．９５のアセチル基の置換度
及び約０．２〜約１．６dL／ｇ、更に好ましくは約０．２〜約０．９dL／ｇの極
限粘度数を有する。本発明による方法によって製造されたカルボキシル化セルロ
ースアセテートブチレートは、約０．０５〜約１．０のヒドロキシル基の置換度
、約０．５〜約２．９５のブチリル基の置換度、約０．４〜約２．９５のアセチ
ル基の置換度及び約０．２〜約１．６dL／ｇ、更に好ましくは約０．２〜約０．
９dL／ｇの極限粘度数を有する。

【００２５】好ましくは、本発明により製造されたカルボキシル化セルロースアセテートプ
ロピオネート及び／又はブチレートは、約１〜約２．５であるプロピオネート又
はブチレートの置換度並びに約０．４〜約１．６であるアセテートの好ましい置
換度を有する。

【００２６】上記の方法により得られたカルボキシル化セルロースエステルは、建築用被覆
、保全用被覆、工業用被覆、自動車用被覆、織物用被覆、インキ、接着剤並びに
金属、紙、木材及びプラスチックス用の塗料のような種々の被覆組成物中に使用
することができる。従って、本発明は、本発明のカルボキシル化セルロースエス
テルを含有するこのような被覆組成物に関する。本発明のカルボキシル化セルロ
ースエステルは、これらの被覆組成物の中に、公知のセルロースエステルと同じ
方法で含有させることができ、このような組成物の一般的な成分及び／又は添加
剤と共に使用することができる。この被覆組成物は透明であるか又は顔料入りで
あってよい。カルボキシル化セルロースエステルを含有する被覆組成物は、当該
技術分野で公知であり、例えば、ヨーロッパ特許出願第１３８，７０３号明細書
（その開示を参照して本明細書に含める）に記載されている。

【００２７】本発明による被覆組成物は、当該技術分野で公知の水、溶媒、顔料（有機又は
無機）並びに／又は他の添加剤及び充填剤からなっていてよい。このような添加
剤又は充填剤には、これらに限定されないが、シリコーン、フルオロカーボン、
ウレタン若しくはセルロース系誘導体のようなレベリング、レオロジー及びフロ
ー調節剤；増量剤；米国特許第５，３４９，０２６号（その開示を参照して本明
細書に含める）に記載のような反応性凝集助剤；艶消剤；顔料湿潤及び分散剤及
び界面活性剤；紫外（ＵＶ）吸収剤；ＵＶ光安定剤；ティンティング顔料；脱泡
及び消泡剤；沈降防止、だれ止め及び増粘剤（bodying agents）；皮張り防止剤
；色わかれ防止及び色むら防止剤；殺菌剤及び防かび剤；腐食防止剤；増粘剤（
thickening agent）；可塑剤；硬化剤又は凝集剤が含まれる。このような添加剤
の具体例は、（National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island A
venue, N.W., Wasington, D.C. 20005により刊行された、Raw Materials Index （その開示を参照して本明細書に含める）に記載されている。

【００２８】上記の方法によって得られたカルボキシル化セルロースエステルは、非常に高
い固形分含量を有する被覆配合物を製造するのに使用することができる。実際、
４５％より大きい固形分含量を有する被覆配合物を得ることができる。更に、上
記の方法によって得られたカルボキシル化セルロースエステルは、樹脂被覆物と
の改良された相溶性及び広範囲の被覆溶媒中の溶解性を示す。

【００２９】本発明の方法によって製造されたカルボキシル化セルロースエステルは、多数
の溶媒と相溶性である。これらの溶媒には、これらに限定されないが、メタノー
ル；塩化メチレン；ジアセトンアルコール；ギ酸、酢酸及びプロピオン酸のよう
な低級アルカン酸；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルイソブチルケトン及びメチルｎ−アミルケトンのような低級アルキルケトン
；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸イソブチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢
酸１−メトキシ−２−プロピル、酢酸２−エトキシ−エチル、エチル−３−エト
キシプロピオネート、イソ酪酸イソブチル及び２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオールモノイソブチレートのようなエステル；エチレングリコール
ブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、２−エトキシエタノ
ール、２−プロポキシエタノール及び２−ブトキシエタノールのようなエーテル
並びにこれらの混合物が含まれる。また、トルエン及び／又はキシレンとエタノ
ールとの混合物並びにエタノールと酢酸エチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピ
ル等のようなエステルとの混合物のような溶媒の混合物を使用することができる
。勿論、上記のものは、網羅的であることを意図せず、本発明のカルボキシル化
セルロースエステルと一緒に使用することができる種々の溶媒を表すものである
。

【００３０】本発明の方法によって製造されたカルボキシル化セルロースエステルは、被覆
組成物及びインキ組成物に使用されるもののような、広範囲の樹脂状材料と相溶
性である。カルボキシル化セルロースエステルが相溶性である樹脂の種類には、
これらに限定されないが、熱可塑性アクリル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリ
コーン樹脂、アルキド樹脂、通常のセルロースエステル、尿素ホルムアルデヒド
樹脂、メラミン樹脂、ウレタン、ニトロセルロース、不飽和及びその他の熱硬化
性ポリエステル樹脂が含まれる。

【００３１】本発明のカルボキシル化セルロースエステルを含有する被覆配合物を、種々の
表面、支持体又は物品、例えば紙；プラスチック；スチール及びアルミニウムの
ような金属；木材；石膏ボード；コンクリート；れんが；石造物又は亜鉛メッキ
シートに適用することができる。一般的に、被覆すべき表面、支持体又は物品の
種類によって、使用する被覆配合物の種類が決定される。この被覆配合物は、当
該技術分野で公知の手段を使用して適用することができる。例えば、被覆配合物
は、スプレー、刷毛塗り、ローリング又は支持体を被覆する任意の他の適用方法
により適用することができる。

【００３２】金属被覆に於いて、配合物の固体レベルは、金属フレーク配向に顕著に影響を
与え、金属フレーク配向は、照明の異なった角度で被膜を観察することにより、
そして通常「フロップ（flop）」と呼ばれる、見掛け明るさに於ける変化を監視
することによってはっきり示される。固体レベルが増加するとき、フレーク配向
は一層ランダムになり、むらのある艶及び外観をもたらす。典型的な金属被覆配
合物では、満足できる金属フレーク配向を達成するために、約２０〜約３０％の
カルボキシル化セルロースエステルをおおよそ必要とする。しかしながら、本発
明のカルボキシル化セルロースエステルは、樹脂固形分基準で５％のように少な
いカルボキシル化セルロースエステルを含有し、尚も満足できる金属フレーク配
向を有する金属被覆組成物に配合することができる。従って、本発明の他の態様
は、約５％〜約３０％の本発明による方法によって製造されたカルボキシル化セ
ルロースエステル及び約３０％〜約７０％のフィルム形成性材料を含有する金属
被覆組成物に関する。

【００３３】本発明のカルボキシル化セルロースエステルはまた、木材被覆の硬化及び非硬
化上塗剤の両方に於ける主フィルム形成成分としても有用である。従って、本発
明はまた、約１０重量％の本発明の方法により製造されたカルボキシル化セルロ
ースエステル、約２０重量％のアルキド樹脂、約２〜約５重量％のメラミン樹脂
、約５〜約７．５重量％の尿素ホルムアルデヒド樹脂、比較的少量のシリコーン
樹脂並びにキシレン、トルエン、エタノール、ｎ−ブチルアルコール及びメチル
エチルケトンのような適当な溶媒からなる溶媒系からなる硬化型木材上塗剤に関
する。サイロイド（SYLOID）（商標）８３及びサイロイド（商標）３７８のよう
な艶消し剤を使用することもできる。

【００３４】本発明による方法によって製造されたカルボキシル化セルロースエステルは、
インキ配合物に配合することができる。ここで、カルボキシル化セルロースエス
テルは、インキ用の顔料を分散させるための媒体として機能し、また主フィルム
形成性樹脂としても機能する。従って、本発明の他の態様は、約３０〜約７０重
量％のカルボキシル化セルロースエステル、約３０〜約７０重量％のインキ顔料
及び所望の条件下でインキ組成物を適用するために適した粘度を与えるために有
効な量で存在する溶媒からなるインキ組成物に関する。このカルボキシル化セル
ロースエステルは、好ましくは、カルボキシル化セルロースアセテート、カルボ
キシル化セルロースアセテートブチレート、カルボキシル化セルロースアセテー
トプロピオネート又はこれらの混合物から選択される。好ましくは、本発明のイ
ンキ組成物は、４５〜７０重量％の本発明による方法によって製造された少なく
とも１種のカルボキシル化セルロースエステルを含む。

【００３５】本発明のインキ組成物にはまた、特別のインキ又は印刷方法のニーズによって
、一般的なインキ添加剤を含んでいてよい。このようなインキ添加剤には、これ
らに限定されないが、潤滑剤、レベリング剤、レオロジー添加剤、プレス上での
再溶解／再湿潤を促進する添加剤、凝集助剤、顔料湿潤剤、分散剤、界面活性剤
、ワックス、脱泡剤、消泡剤及び変性ポリマーが含まれる。

【００３６】顔料の濃度は、使用される特別の顔料並びにインキ組成物に所望される色及び
隠蔽度に依存する。本発明のインキ組成物で有用である顔料は、当該技術分野で
公知のものであり、例えば、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technolog
y 、第２版、第１１巻、第６１３〜６４５頁（その開示を参照して本明細書に含
める）に記載されている。本発明のインキ組成物で有用である溶媒はまた、当該
技術分野で公知であり、例えば、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Techn
ology 、第２版、第１１巻、第６２１〜６２３頁（その開示を参照して本明細書
に含める）に記載されている。好ましい溶媒には、エタノール、酢酸エチル、イ
ソプロパノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びこれらの混合物が含まれる。

【００３７】別の面として、本発明による方法によって製造されたカルボキシル化セルロー
スエステルは、顔料分散剤として有用である。顔料の分散方法は当該技術分野で
公知であり、例えば、ヨーロッパ特許出願第１３８，７０３号明細書（その開示
を参照して本明細書に含める）に教示されている。従来の分散液の一種に於いて
カルボキシル化セルロースアセテートブチレートのようなカルボキシル化セルロ
ースエステルが、有機又は無機顔料とブレンドされ、次いでこの混合物が、２ロ
ールミルのような適当な装置内で加工される。加工の間に、摩擦熱及び／又は外
部源から与えられた熱によって、カルボキシル化セルロースエステルが軟化し、
続いて顔料が分散される。この方式で、高価な顔料を被覆配合物中に容易に分散
させることができ、それによって、最低量の顔料を使用しながら、高い着色力及
び良好な透明度を得ることができる。

【００３８】顔料の他の分散方法には、これらに限定されないが、溶液法、ボールミル、ペ
ブミル、カディミル（Kady mill)及びサンドミルが含まれる。これらの方法に於
いて、カルボキシル化セルロースエステルの適当な溶媒中に溶解し、顔料を添加
し、そして混合物をミル内で４８時間以下混合する。得られた溶液分散液を、ラ
ッカー、インキ、自動車用被覆等で顔料を分散させるために使用することができ
る。従って、本発明はまた、上記の方法によって製造されたカルボキシル化セル
ロースエステルを溶媒中に溶解させること及びこのカルボキシル化セルロースエ
ステル／溶媒混合物に顔料を添加することからなる、顔料の分散方法に関する。
好ましくは、顔料のカルボキシル化セルロースエステルに対する重量比は、約２
０：８０〜約６０：４０である。顔料及びカルボキシル化セルロースエステル／
溶媒混合物は、顔料を分散させるのに十分な条件下で混合される。

【００３９】本発明による方法によって得られたカルボキシル化セルロースエステルと共に
使用される典型的な顔料には、ペリレン、キナクリドン、フタロシアニン、酸化
鉄及びカーボンブラックが含まれる。本発明の方法によって製造されたカルボキ
シル化セルロースエステルの広い相溶性によって、広範囲の種々のポリマーと共
に使用するための上記の顔料分散が可能になり、従って多くのペイント及びイン
キ配合で有用である分散液を作ることが可能である。本発明の実施を、下記の実施例で開示するが、如何なる方法に於いても本発明
を限定すると解釈すべきではない。

【００４０】実施例セルロースアセテートブチレートの溶解性を、このエステルを、メチルイソブ
チルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、酢酸ｎ−ブチル
、エチレングリコールブチルエーテル（イーストマン（EASTMAN)（商標）ＥＢ）
、エチル−３−エトキシプロピオネート（イーストマン（商標）ＥＥＰ）、プロ
ピレングリコールプロピルエーテル（ＰＰ）、イソ酪酸イソブチル（イーストマ
ン）（商標）ＩＢＩＢ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール
モノイソブチレート（テキサノール（TEXANOL)（商標））、ケトン混合物（イー
ストマン（商標）Ｃ−１１）、芳香族及びオレフィン性溶媒混合物（アロマティ
ック（AROMATIC）１００及び１５０）、酢酸２−エチルヘキシル及び酢酸ｎ−プ
ロピルのような被覆用溶媒中に溶解させることによって求めた。これらの溶解性
を、イーストマン・ケミカル社（Eastman Chemical Company）から入手できる市
販の非カルボキシル化セルロースエステル、ＣＡＢ３８１−２ＢＰ，ＣＡＢ３８
１−０．１，ＣＡＢ３８１−０．５，ＣＡＢ３２１−１，ＣＡＢ３２１−０．１
，ＣＡＢ１７１−１５Ｓ及びＣＡＢ５３１−１のものと比較した。セルロースア
セテートブチレートと、イリノイ州カーペンタースビル（Carpentersville, IL)
の、以前はカーギル社（Cargill, Inc.)として知られていた、マックウォーター
社（McWorter）から入手できるカーギル（CARGIL）７４−７４５５及びカーギル
０５２−７７１１のような被覆用アルキド樹脂及びポリイソシアネート（バイエ
ル（Bayer)のデスモジュール（DESMODUR）ＨＬ）との相溶性も求めた。セルロー
スアセテートブチレートサンプルの幾つかを、相手先商標製品製造業者（ＯＥＭ
）金属下地被覆適用のために試験した。金属板の上へのスプレー適用試行のため
に、僅かな配合物を調製した。スプレーした金属板を、金属フレーク配向及び外
観について主観的に等級付けした。

【００４１】例１７７ミリ当量／kgのカルボキシル基を含む酸化セルロースの２０ｇのサンプル
を小片に破壊し、脱イオン水中に一夜浸漬させた。浸漬させたセルロースを、こ
の材料をエベルバッハ（EBERBACH）（商標）工業用ブレンダー内で加工すること
によってより小さい片に破壊した。吸引ガラスフィルターを使用して水を切った
後、水活性化した酸化セルロースを酢酸で２，３回洗浄し、次いで酪酸で２，３
回洗浄した。

【００４２】このエステル化試薬は、４７ｇの、水活性化した酸化セルロースと一緒の残留
量を含む酪酸、６．２ｇの無水酢酸及び５０．６ｇの無水酪酸を混合することに
よって調製した。触媒として、０．６８ｇの８％硫酸を添加した。エステル化試
薬及び触媒を水活性化した酸化セルロースに添加し、撹拌機付き丸底フラスコの
中に入れた。このフラスコを、浴温度を約０℃に保持した氷浴中に入れた。水浴
温度を約０℃に４時間保持した後、浴温度を徐々に室温にまで上昇させ、最終的
に５０℃まで上昇させて、エステル化反応を完結させた。酢酸１９ｇ及び水１９
ｇの混合物をこの溶液に添加し、加水分解のために浴温度を６０℃まで上昇させ
た。所望の加水分解度が達成されたとき、酢酸水溶液中に溶解させた１．５ｇの
酢酸マグネシウムを添加することによって、溶液中の触媒を中和した。この溶液
を濾過し、次いで１０％酢酸水溶液中で沈澱させ、乾燥させた。このセルロース
エステルをサンプルＮｏ．１と称する。分析試験結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】このカルボキシル化セルロースエステルのカーギル７４−７４５５アルキド化
合物との相溶性を求めるために、カルボキシル化セルロースエステル及びカーギ
ル７４−７４５５を、表２に記載したような種々の比でＭＩＢＫ中に溶解させた
３個のサンプルを調製した。溶液中の合計固形分レベルを、約１０％に保持した
。相溶性は、ガラス板上でのこれらの混合物の乾燥したフィルムの透明度によっ
て求めた。これらの結果を表２に記載する。

【００４５】

【表２】

【００４６】これらの結果は、酸化セルロースから製造したカルボキシル化セルロースアセ
テートブチレート（ＣＡＢ）が、カーギル７４ー７４５５アルキド樹脂と相溶性
であったことを示している。

【００４７】例２カルボキシル化セルロースエステルを、２０ｇの例１で使用した同じ酸化セル
ロースで製造した。この方法は例１に記載したものと同様であったが、エステル
化試薬は、８０ｇの、セルロースと一緒の残留量を含む酪酸、８．３ｇの無水酢
酸及び６２．７ｇの無水酪酸を混合することによって調製した。反応浴温度を０
℃で２時間維持し、次いで３５℃まで徐々に上昇させた。方法工程の残りは、例
１に於けるものと同じであった。このセルロースエステルをサンプルＮｏ．２と
呼ぶ。

【００４８】プレイステイト（PLACETATE)Ｆ（商標）普通グレードセルロースを使用するこ
とにより、酸化セルロースから製造した上記サンプルと同じ方法に従って、セル
ロースアセテートブチレートを製造した。溶液を中和した後、中度のガラスフリ
ットフィルターを通して濾過して、過剰量の繊維を除去した。このセルロースエ
ステルをサンプルＮｏ．３と呼ぶ。これらの２種のセルロースアセテートブチレートの分析結果を、表３に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】酸化セルロースから製造したサンプルＮｏ．２は、アルキドとの良好な相溶性
を示したが、普通グレードのセルロースから製造したサンプルＮｏ．３は、ＭＩ
ＢＫ溶媒中の混合物の流延フィルムの観察に基づいて、アルキドと非相溶性であ
った。

【００５１】例３カルボキシル化セルロースアセテートブチレートを、例１に於けると同じ酸化
セルロースを使用することによって製造した。１５０ｇの酸化セルロースを、３
５２．５ｇの酪酸（合計）、４６．５ｇの無水酢酸、３７９．５ｇの無水酪酸か
ら構成されたエステル化試薬と反応させた。触媒として、６．１８ｇの９８％硫
酸を添加した。反応物を約０℃で５時間保持し、次いで温度を４０℃まで徐々に
上昇させて、エステル化を完結させた。エステル化が完結した後、１４２．５ｇ
の酢酸及び１４２．５ｇの水の混合物を、加水分解のために添加した。加水分解
を６０℃で、１５時間実施した。この溶液を、粗いガラスフリットフィルターを
通して濾過し、１０％酢酸溶液中で沈澱させた。このセルロースエステルをサン
プルＮｏ．４と呼ぶ。このカルボキシル化セルロースエステルの分析結果を表４
に示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】サンプルＮｏ．４カルボキシル化セルロースエステルの溶解性を、このカルボ
キシル化セルロースエステルを一般的に使用される有機被覆溶媒中に溶解させる
ことによって求めた。サンプルＮｏ．４とＣＡＢ５３１−１、即ち市販されてい
る非カルボキシル化セルロースアセテートブチレートとの溶解性を比較した。そ
の結果を表５に記載する。

【００５４】

【表５】

【００５５】表５に示されるように、酸化セルロースから製造されたサンプルＮｏ．４のカ
ルボキシル化セルロースエステルは、イーストマン（商標）ＥＢ、イーストマン
（商標）ＩＢＩＢ、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＰ）中に容易に
可溶性であったが、ＣＡＢ５３１−１はイーストマン（商標）ＥＢ又はＰＰ中に
可溶性ではなく、イーストマン（商標）ＩＢＩＢ中に部分的にのみ可溶性であっ
た。

【００５６】例４エステル化試薬中の無水酢酸と無水酪酸とのモル比を、１：５から１：４に変
更したが、合計量を１．９モルに保持した以外は、例１に於けるようにしてカル
ボキシル化セルロースエステルを製造した。加水分解条件も、これらのサンプル
についてＤＳヒドロキシル数を増加させるように変更した。これらのセルロース
エステルを、サンプルＮｏ．５及びＮｏ．６と呼ぶ。これらのサンプルの加水分
解条件を表６に記載する。

【００５７】

【表６】

【００５８】加水分解後に、溶液を、粗いガラスフリットフィルターを通して濾過し、１０
％酢酸溶液中で沈澱させた。このカルボキシル化セルロースエステルを十分に洗
浄し、乾燥させた。これらのカルボキシル化セルロースエステルの分析結果を表
７に記載する。

【００５９】

【表７】

【００６０】サンプルＮｏ．５及びＮｏ．６の溶解性を、カルボキシル化セルロースエステ
ルを一般的に使用される有機被覆溶媒中に溶解させることによって求めた。これ
らのカルボキシル化セルロースエステルの有機溶媒中の溶解性によって、これら
が市販の非カルボキシル化セルロースエステルよりも広い範囲の溶媒中に一層容
易に可溶性であることが明らかになった。サンプルＮｏ．５及びＮｏ．６のカル
ボキシル化セルロースエステルの溶解性を、市販されている非カルボキシル化セ
ルロースアセテートブチレート、ＣＡＢ５３１−１と比較した。その結果を表８
に記載する。

【００６１】

【表８】

【００６２】表８に示されるように、酸化セルロースから製造されたセルロースアセテート
ブチレートは、イーストマン（商標）ＥＢ、イーストマン（商標）ＩＢＩＢ、プ
ロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＰ）中に容易に可溶性であり、他方、
市販の非カルボキシル化ＣＡＢ５３１−１はイーストマン（商標）ＩＢＩＢ又は
ＰＰ中に可溶性ではなく、イーストマン（商標）ＩＢＩＢ中に部分的にのみ可溶
性であった。

【００６３】例５この例に於いて、下塗配合物を、サンプルＮｏ．５及びＮｏ．６のカルボキシ
ル化セルロースエステル並びに種々の市販のセルロースアセテートブチレートを
使用して製造した。この配合物は被覆用ポリエステル、セルロースエステル、モ
ンサント・ケミカル社（Monsanto Chemical Company)から入手できるレジメン（
RESIMENE）７５５（商標）のようなメラミン、シルバーライン（SILBERLINE）（
商標）５２４５（６５％のアルミニウムフレーク及び３５％のミネラルスピリッ
ト）、ＰＴＳＡ（ｐ−トルエンスルホン酸）触媒及び被覆溶媒の組み合わせから
なっていた。具体的な配合を表９に記載する。

【００６４】

【表９】

【００６５】これらの配合物を、金属板上にスプレーし、この金属板をオーブン内で乾燥さ
せた。スプレーしたパネルを、当該技術分野で公知であり、J. Meisterにより、
“Circulation Reduces Specular Reflectance of Metallic Auitomotive Point
s"、Polymer 、第３８巻（２）、第６３８〜６３９頁、１９９７年９月に記載さ
れている方法によって、外観及び金属フレーク配向について、専門家により主観
的に判定した。サンプルＮｏ．５及び市販のセルロースアセテートブチレートの
評価結果を、表１０に示す。

【００６６】

【表１０】

【００６７】この評価により、匹敵する市販のセルロースアセテートブチレートの代わりに
、サンプルＮｏ．５のカルボキシル化セルロースエステルを使用すると、４９．
２％の全固形分レベルで、固形分レベルに於ける２７．８％の増加及び改良され
たスプレーしたパネル性能になったことが明らかになった。固形分レベルに於け
るこの増加は、より高い固形分レベルが、スプレー操作の間の揮発性有機化合物
（ＶＯＣ）の量を減少させるために必要であるので、明らかに有利である。

【００６８】例６カルボキシル化セルロースエステルを、１００ｇの例１で使用した同じ酸化セ
ルロースから製造した。無水酢酸と無水酪酸とのモル比を、例４で使用した１：
４比の代わりに約３：１に変更した。エステル化試薬は、２３５．０ｇの酪酸、
１４１．７ｇの無水酢酸及び７３．０ｇの無水酪酸並びに３．４５ｇの９８％硫
酸で製造した。初期の水浴温度を約０℃に保持し、６．５時間かけて６５℃まで
徐々に上昇させた。加水分解は、１４２ｇ／１４２ｇ、酢酸／水溶液の第一混合
物を添加し、５５℃での１６時間の加水分解の後、６０ｇ／６０ｇ、酢酸／水溶
液の第二混合物を添加し、更に４時間運転することによる２工程で実施した。残
りの工程は、前記のサンプルのものと同様であった。このセルロースエステルを
サンプルＮｏ．７と呼ぶ。これらのサンプルの分析結果を表１１に記載する。

【００６９】

【表１１】

【００７０】サンプルＮｏ．７のカルボキシル化セルロースエステルの溶解性を、このカル
ボキシル化セルロースエステルを一般的に使用される有機被覆溶媒中に溶解させ
ることによって求めた。その結果を表１２に記載する。表１２には、同様の特性
を有する３種の市販の非カルボキシル化セルロースエステルの溶解性も含まれる
。

【００７１】

【表１２】

【００７２】酸化セルロースから製造されたサンプルＮｏ．７のカルボキシル化セルロース
エステルは、イーストマン（商標）ＥＥＰ、ポリプロピレングリコールプロピル
エーテル（ＰＰ）、酢酸ｎ−ブチル及びイーストマン（商標）ＭＡＫ中に容易に
可溶性であり、他方、同様の組成を有する市販のセルロースアセテートエステル
は、同じ有機溶媒の幾つかに可溶性ではなかった。

【００７３】これらの例で示されるように、これらのカルボキシル化セルロースアセテート
ブチレートは、市販のセルロースアセテートブチレートと比較したとき、有機溶
媒可溶性及びアルキド相溶性に於けるそれらの性能特性を変化させることなく、
ＤＳアセチル／ＤＳブチリル比、Ｉ．Ｖ．及びカルボキシル含量の種々の組み合
わせで製造することができた。これらの例は、カルボキシル化セルロースアセテ
ートブチレートを金属被覆配合物に添加することによって、金属フレーク配向及
び外観に於ける満足できる性能を維持しながら、固体レベルが増加したことを示
している。上記の例示した被覆配合物は、ポリエステル樹脂で製造したが、同様
の性能がアクリル樹脂配合物で期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 101/12 Ｃ０９Ｄ 101/12 (72)発明者ポセイ−ダウティ，ジェシカアメリカ合衆国，テネシー 37663−3405，キングスポート，ヒドゥンバレーロード 521 (72)発明者カーティス，ラリージェラルドアメリカ合衆国，テネシー 37601−1209，ジョンソンシティ，シマロンドライブ 3606 Ｆターム(参考） 4C090 AA05 BA31 BC30 BD36 CA31 CA39 DA31 4J037 AA02 AA15 CB04 CB07 CB08 CB10 CC02 EE28 FF15 4J038 BA041 GA06 4J039 AB02 AB12 AF07 BA04 BA13 BA37 BC07 BC08 BC14 BC20 BC60 BE01 BE12 BE16 BE22 BE23 DA02 FA01 FA02 FA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の工程：（１）酸化セルロースを水で活性化する工程、（２）水を酢酸で置き換え、そして任意的に酢酸の少なくとも一部を酪酸又は
プロピオン酸で置き換えることによって、活性化した酸化セルロースを脱水する
工程、（３）活性化したセルロースを、触媒の存在下に約０℃の温度でエステル化試
薬と反応させる工程、（４）反応を完結させ、そして約０．２〜約１．６dL／ｇの極限粘度数を得る
のに十分なレベルまで温度を徐々に上昇させる工程、（５）反応した溶液を加水分解させて、約０．０５〜約１．０のヒドロキシル
基の置換度を得る工程、（６）触媒を中和剤によって中和する工程、（７）任意的に溶液を濾過する工程及び（８）溶液を沈澱剤で沈澱処理して、カルボキシル化セルロースエステルを沈
澱させる工程を含んでなる、酸化セルロースからカルボキシル化セルロースエステルを製造す
る方法。
【請求項２】エステル化試薬が酢酸、プロピオン酸、酪酸、無水酢酸、無
水プロピオン酸、無水酪酸又はこれらの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】エステル化試薬が、セルロースのアンヒドログルコース単位
１モルに対して約１０．０モル〜約３．０モルの量で存在する請求項１に記載の
方法。
【請求項４】カルボキシル化セルロースエステルがカルボキシル化セルロ
ースアセテートである請求項１に記載の方法。
【請求項５】（ａ）カルボキシル化セルロースエステルがカルボキシル化
セルロースアセテートブチレートであり、（ｂ）酢酸が少なくとも一部酪酸で置
き換えられ、そして（ｃ）エステル化試薬が約０．１〜約３モルの無水酢酸及び
約６．０〜約０．６モルの無水酪酸を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】（ａ）カルボキシル化セルロースエステルがカルボキシル化
セルロースアセテートプロピオネートであり、（ｂ）酢酸が少なくとも一部プロ
ピオン酸で置き換えられ、そして（ｃ）エステル化試薬が、約０．１〜約３モル
の無水酢酸及び約６．０〜約０．１モルの無水プロピオン酸を含む請求項１に記
載の方法。
【請求項７】触媒が硫酸、過塩素酸、塩化亜鉛、チタンアルコキシド、硫
酸塩、スルファミン酸、メタンスルホン酸又はこれらの混合物であり、中和剤が
、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウム、ピリジン又はこれらの
混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項８】極限粘度数が約０．２〜約０．９dL／ｇであり、ヒドロキシ
ル基の置換度が約０．０５〜約１．０である請求項１に記載の方法。
【請求項９】酸化セルロースが少なくとも３０ミリ当量／kgのカルボキシ
ル含量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】酸化セルロースが約４７〜約７７ミリ当量／kgのカルボキ
シル含量を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１１】置換度約０．０５〜約１．０のヒドロキシル基；置換度約
０．５〜約２．９５のブチリル基；置換度約０．５〜約２．９５のアセチル基；
及び約０．２〜約１．６dL／ｇの極限粘度数を有する、請求項５に記載の方法に
よって製造された、カルボキシル化セルロースアセテートブチレート。
【請求項１２】置換度約０．０５〜約１．０のヒドロキシル基；置換度約
０．５〜約２．９５のプロピル基；置換度約０．５〜約２．９５のアセチル基；
及び約０．２〜約１．６dL／ｇの極限粘度数を有する、請求項６に記載の方法に
よって製造された、カルボキシル化セルロースアセテートプロピオネート。
【請求項１３】置換度約０．０５〜約１．０のヒドロキシル基；置換度約
２．０〜約２．９５のアセチル基；及び約０．２〜約１．６dl／ｇの極限粘度数
を有する、請求項４に記載の方法によって製造された、カルボキシル化セルロー
スアセテート。
【請求項１４】請求項１に記載の方法によって製造されたカルボキシル化
セルロースエステルを含んでなる被覆組成物。
【請求項１５】被覆組成物が金属被覆組成物、インキ組成物、織物被覆組
成物又は接着組成物である請求項１４に記載の被覆組成物。
【請求項１６】固形分含量が少なくとも約４５％である請求項１５に記載
の被覆組成物。
【請求項１７】被覆組成物が約５〜３０重量％の前記カルボキシル化セル
ロースエステル及び約３０〜７０重量％のフィルム形成材料を含んでなる金属被
覆組成物である請求項１６に記載の被覆組成物。
【請求項１８】レベリング剤、レオロジー剤、フロー調節剤、艶消剤、湿
潤剤、分散剤、紫外（ＵＶ）吸収剤、ＵＶ光安定剤、脱泡剤、消泡剤、沈降防止
剤、だれ止め剤、増粘剤、皮張り防止剤、色わかれ防止剤、色むら防止剤、殺菌
剤、防かび剤、腐食防止剤、増粘剤、可塑剤、硬化剤、凝集剤及びこれらの混合
物からなる群から選択された添加剤を更に含む請求項１７に記載の金属被覆組成
物。
【請求項１９】カルボキシル化セルロースエステルが、カルボキシル化セ
ルロースアセテート、カルボキシル化セルロースアセテートブチレート、カルボ
キシル化セルロースアセテートプロピオネート又はこれらの混合物からなる群か
ら選択される請求項１８に記載の金属被覆組成物。
【請求項２０】被覆組成物が、（ｉ）約３０〜約７０重量％の前記カルボキシル化セルロースエステル；（ii）約３０〜約７０重量％のインキ顔料；及び（iii)所望の条件下におけるインキ組成物の適用に適した粘度を与えるのに有
効な量で存在する溶媒を含んでなるインキ組成物である請求項１６に記載の被覆組成物。
【請求項２１】溶媒がエタノール、酢酸エチル、イソプロパノール、ジア
セトンアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項２０
に記載のインキ組成物。
【請求項２２】湿潤剤、レベリング剤、レオロジー剤、凝集助剤、湿潤剤
、分散剤、界面活性剤、ワックス、脱泡剤、消泡剤、変性ポリマー及びこれらの
混合物からなる群から選択された添加剤を更に含んでなる請求項２０に記載のイ
ンキ組成物。
【請求項２３】下記の工程：（ｉ）請求項１に記載の方法によって製造したカルボキシル化セルロースエス
テルを、溶媒中に溶解する工程；（ii）カルボキシル化セルロースエステル／溶媒混合物に顔料を添加する工程
；及び（iii)該顔料を分散させるのに十分な条件下に、顔料／カルボキシル化セルロ
ースエステル／溶媒混合物を混合する工程を含んでなる、顔料の分散方法。
【請求項２４】顔料のカルボキシル化セルロースエステルに対する重量比
が約２０：８０〜約６０：４０である請求項２３に記載の方法によって製造され
た顔料分散液。