KR20000070676A - 카복시알킬 셀룰로즈 에스테르 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
본 발명은 고급 산의 카복시메틸 셀룰로스(CMC) 에스테르(예를 들면, CMC 아세테이트 프로피오네이트, CMC 프로피오네이트, CMC 아세테이트 부티레이트 및 CMC 부티레이트)에 관한 것이다. 이들 신규한 셀룰로즈 에스테르의 에테르 유도체들은 광범위한 유기 용매에서의 가용성, 다양한 수지와의 상용성 및 수성 배합물에서의 분산 용이성을 나타내고, 결합제 수지 및 유동 개질제로서 코팅 조성물에서 유용하다.
Description
셀룰로즈 에스테르는 많은 플라스틱, 필름, 코팅 및 섬유 용도에서 유용한 귀중한 중합체이다. 코팅 용도에서는, 셀룰로즈 에스테르는 일반적으로 유기 용매 용액으로부터 사용된다.
미국 특허 제 4,520,192 호는 0.2 내지 2.5의 무수글루코즈 단위(DS)당 카복시알킬 치환도 및 0.5 내지 2.8의 아세틸 DS를 갖는 카복시알킬 아세틸 셀룰로즈 및 이들 물질의 금속염의 제조 방법을 개시한다. 카복시알킬 아세틸 셀룰로즈의 제조는 카복시알킬 셀룰로즈, 나트륨 염을 황산, 염산, 질산 또는 아세트산의 수성 산 용액에 담그어 그의 산 형태로 변환시킴으로써 수행된다. 그런 다음, 물로 세척하고 아세트산으로 물을 용매 교환하고 촉매(황산, 과염산, 설포아세트산 또는 염화아연)의 존재하에서 무수 아세트산과 반응시켜 물로 침전시키면 삼치환된 카복시 아세틸 셀룰로즈, 즉 카복시메틸 셀룰로즈 아세테이트를 생성한다. 이들은 또한 카복시알킬 아세틸 셀룰로즈 생성물(산 형태)을 그의 상응하는 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 암모늄 카복실레이트 염으로 전환시키는 방법을 청구한다. 삼치환된 카복시알킬 아세틸 셀룰로즈의 산 형태는 물 및 수성 저급 쇄 알콜 용액에 불용성이다. 이들 물질은 아세톤 및 염화메틸렌/에탄올 9/1에 용해된다. 카복시알킬 아세틸 셀룰로즈의 나트륨 염은 물, 다량의 물을 함유하는 수성 저급 알콜 또는 수성 아세톤에 용해되지만, 이는 메틸렌 클로라이드/에탄올 9/1에 불용성이었다. 본 출원인은 이공정이 높이 황 수준을 갖는 중화되지않은 강산을 함유하는 생성물을 생성하는 것으로 생각한다. 결과적으로, 이 에스테르는 일반적인 건조 조건 또는 다른 열 처리하에서 불안정하다. 카복시메틸 셀룰로즈의 나트륨 염 형태를 산 형태로 전환시키기위한 공정은 또한 10% 황산 용액에 담금으로써 스위스 특허 제 247,440 호에 개시되어있다.
미국 특허 제 3,435,027 호는 무수 아세트산, 프로피온산, 락트산 또는 스테아르산을 이용하여 70 내지 85% 아세톤 비용매 매질에서 카복시메틸 셀룰로즈(나트륨 염 형태로서)의 염기 촉매화된(수산화 나트륨) 에스테르화를 개시한다. 방법은 낮은 정도의 에스테르 치환된 생성물을 수득하고 매우 짧은 완전히 치환된 셀룰로즈를 포함한다. 이는 비용매 매질중의 수용성 셀룰로즈 에테르로부터 셀룰로즈 에테르-에스테르(0.01 내지 0.97DS(아세틸)에 상응하는 0.1 내지 18%의 아세틸을 함유한다)를 제조하는 염기 촉매화된 방법 및 이의 생성물을 청구한다.
USSR 특허 제 612933 호는 알칼리 활성화된 셀룰로즈(12% 수산화 나트륨)를 모노클로로아세트산으로 에스테르화시킨 후 황산 촉매의 존재하에서 무수 아세트산으로 에스테르화시키는, 셀룰로즈 아세테이트 에테르의 제조 방법을 개시한다. 방법은 낮은 DS의 카복시메틸 치환체로 한정된다.
미국 특허 제 3,789,117 호는 유기 용매 가용성 셀룰로즈 유도체로부터 장내 약제 코팅을 제조하기위한 방법을 개시한다. 셀룰로즈 유도체의 치환은 하나이상의 나머지 하이드록실 기가 에테르화 또는 에스테르화된 0.3 내지 1.2의 카복시메틸 DS 범위를 갖는다. 치환도를 나타내지않는 에스테르기는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 질산 또는 고급 지방산을 포함한다.
RO 96929 호는 0.5 내지 3.0의 카복시메틸 치환도, 0.4 내지 2.9의 아세틸 DS 및 150 내지 1500cP의 점도를 갖는 카복시메틸 셀룰로즈(CMC) 아세테이트를 개시한다. 이 물질은 알칼리 현탁 안정화제, 용액 증점제 및 알칼리 매질 결합제로서 유용한 것으로 개시되었다. 이 물질은 70% 아세트산을 CMC(Na 염)와 혼합하고, 아세틱 습윤 CMC를 50% 아세트산으로 세척하여 나트륨 아세테이트를 제거하고 아세트산 습윤 CMC-H를 황산의 존재하에서 50 내지 110℃에서 1.5시간동안 무수 아세트산으로 에스테르화시켜 제조되었다.
미국 특허 제 5,008,385 호는 디메틸아세트아미드 및/또는 LiCl 함유 N-메틸피롤리딘에서 동종 반응에 의해 합성될 수 있는 셀룰로즈 유도체를 보고한다. CMC 아세테이트(카복시메틸 DS가 0.13 내지 0.23이고, 아세틸 DS가 2.54 내지 2.15이다)가 이들의 예에 포함된다. 이들 물질을 섬유, 필라멘트 또는 멤브레인의 제조에서 사용하기위해 시험하였다.
문헌[Carbohydrate Research, 13, pp. 83-88(1970)]은 CMC(0.07의 카복시메틸 DS) 가수분해(문헌[Malm. Ind. Eng. Chem., 38(1946) 77]에서 취한 아세틸화 및 가수분해 방법)의 황산 촉매화된 아세틸화에 의한 CMC 아세테이트의 제조 및 역삼투용 멤브레인에서 이 물질의 평가를 개시한다.
문헌[Holzforschung, 27(2), pp. 68-70(1973)]은 수산화나트륨의 존재하에서 카복시메틸화 및 셀룰로즈 아세테이트의 탈아세틸화 속도를 개시한다. 이 작업은 탈아세틸화 및 카복시메틸화가 동시에 일어나고 탈아세틸화 속도가 카복시메틸화 속도보다 더 빠름을 나타낸다. 수득된 최고 카복시메틸 DS는 0.1미만이었다.
영국 특허 제 2,284,421 호는 "가볍게 카복시메틸화된", 즉 0.2 미만의 무수글루코즈 단위당 치환도를 갖는 카복시메틸 셀룰로즈 알카노에이트를 개시한다. 이런 중합체는 종이 및 제지용 코팅제 또는 부직 패브릭용 결합제로서 유용하고 압출되어 필라멘트 또는 필름을 형성하거나 성형 제품 또는 스폰지를 생성하는데 사용될 수 있음이 공지되어있다.
발명의 요약
본 발명은 카복시알킬 에테르(바람직하게는 카복시메틸) 치환체와 프로피오닐, 아세틸/프로피오닐, 부티릴 또는 아세틸/부티릴 에스테르 치환체가 조합된 셀룰로즈의 에테르-에스테르 유도체를 제공한다. 이들 신규한 카복시메틸 셀룰로즈 에스테르(CMC 에스테르)는 삼치환되거나 또는 부분적으로 가수분해된 형태(일반적으로 0.70DS 미만의 하이드록실)의 에테르 및 에스테르 작용기의 셀룰로즈 주쇄상의 무수글루코즈 단위당 높은 조합된 치환정도(DS)를 갖는다. 이들 새로운 CMC 에스테르는 광범위한 유기 용매에 용해되고, 이는 코팅 배합자가 광범위하게 용매를 선택할 수 있게한다. 이들은 암모니아 또는 아민으로 처리되었을 때 수성 배합물에 쉽게 분산되고 CMC 에스테르의 농도에서의 약간의 증가가 점도의 기하급수적 증가를 나타내는 비정상적인 유동성을 나타낸다. 따라서, 이는 수성 코팅에 유리하다. 이들 물질은 다른 코팅 수지와 블렌딩되었을 때 우수한 상용성을 나타내어 종래의 셀룰로즈 에스테르보다 광범위한 코팅 수지를 갖는 투명 필름을 생성시킨다.
본 발명은 셀룰로즈 화학 분야에 관한 것이다. 특히, 이는 특정한 카복시(알킬) 셀룰로즈의 에스테르, 및 코팅 및 잉크 조성물에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 코팅 조성물의 결합제 성분으로서 유용한 특정한 카복시(C1-C3알킬) 셀룰로즈의 에스테르를 제공한다. 이런 에스테르는 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량/중량)에서 측정하였을 때 바람직하게는 0.20 내지 0.70dL/g, 바람직하게는 0.35 내지 0.60 dL/g의 고유 점도, 0.20 내지 0.75의 카복시(C1-C3알킬)의 무수글루코즈 단위당 치환도, 및 1.5 내지 2.7의 C2-C4에스테르의 무수글루코즈 단위당 치환도를 갖는다. 하기 개시된 바와 같이, 이들 수지는 코팅 및 잉크 배합물에 유용하다. 일부 특정한 신규 에스테르가 바람직하고 추가로 하기와 같은 본 발명의 추가 양태로서 제공된다.
본 발명의 한 이런 양태에서는, 0.20 내지 0.75, 바람직하게는 0.25 내지 0.35의 카복시메틸의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 0.70의 하이드록실의 무수글루코즈 단위당 치환도 및 1.50 내지 2.70의 부티릴의 무수글루코즈 단위당 치환도, 및 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량/중량) 용액에서 측정하였을 때 0.20 내지 0.70dL/g의 고유 점도를 갖는 카복시메틸 셀룰로즈 부티레이트가 제공된다. 고유 점도가 0.35 내지 0.60dL/g인 것이 바람직하다.
추가의 양태로서, 0.20 내지 0.75, 바람직하게는 0.25 내지 0.35의 카복시메틸의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 0.70의 하이드록실의 무수글루코즈 단위당 치환도 및 1.50 내지 2.70의 프로피오닐의 무수글루코즈 단위당 치환도, 및 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량/중량) 용액에서 측정하였을 때 0.20 내지 0.70dL/g의 고유 점도를 갖는 카복시메틸 셀룰로즈 프로피오네이트가 제공된다. 고유 점도가 0.35 내지 0.60dL/g인 것이 바람직하다.
추가의 양태로서, 0.20 내지 0.75, 바람직하게는 0.25 내지 0.35의 카복시메틸의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 0.70의 하이드록실의 무수글루코즈 단위당 치환도 및 0.10 내지 2.60의 부티릴의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 1.65의 아세틸의 무수글루코즈 단위당 치환도, 및 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량/중량) 용액에서 측정하였을 때 0.20 내지 0.70dL/g의 고유 점도를 갖는 카복시메틸 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트가 제공된다. 고유 점도가 0.35 내지 0.60dL/g인 것이 바람직하다. 하이드록실의 무수글루코즈 단위당 치환도가 0.10 내지 0.70이고 부티릴이 1.10 내지 2.55이고 아세틸이 0.10 내지 0.90인 것이 바람직하다.
추가의 양태로서, 0.20 내지 0.75, 바람직하게는 0.25 내지 0.35의 카복시메틸의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 0.70의 하이드록실의 무수글루코즈 단위당 치환도 및 0.10 내지 2.60의 프로피오닐의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 2.60의 아세틸의 무수글루코즈 단위당 치환도, 및 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량/중량) 용액에서 측정하였을 때 0.20 내지 0.70dL/g의 고유 점도를 갖는 카복시메틸 셀룰로즈 아세테이트 프로피오네이트가 제공된다. 고유 점도가 0.35 내지 0.60dL/g인 것이 바람직하다. 하이드록실의 무수글루코즈 단위당 치환도가 0.10 내지 0.70이고 부티릴이 1.10 내지 2.55이고 아세틸이 0.10 내지 0.90인 것이 바람직하다.
본 발명의 카복시(C1-C3)알킬 셀룰로즈 에스테르는 다단계 공정으로 제조될 수 있다. 이 공정에서, 예를 들면 카복시메틸 셀룰로즈의 유리 산 형태는 수활성화된 후 알칸산, 예를 들면 아세트산을 이용한 용매 교환에 의해 물 교환된 후 고급 지방족 산(프로피온산 또는 부티르산)을 이용하여 처리되어 적절한 지방족 산 습윤된 카복시메틸 셀룰로즈(CMC-H) 활성화물을 생성한다. 이런 면에서, 본 출원인은 출발 카복시메틸 셀룰로즈가 95 내지 99% 알파 함량, 바람직하게는 96 내지 97% 알파 셀룰로즈 함량을 갖는 셀룰로즈로부터 제조되는 것이 매우 중요함을 발견하였다. 높은 알파 함량은 이로부터 제조되는 최종 생성물의 질에 중요하다. 출원인은 낮은 알파 셀룰로즈 펄프가 유기 용매중에서 낮은 용해도를 이끌어내어 결과적으로 나쁜 배합물을 생성함을 발견하였다.
그런다음, CMC-H는 황산과 같은 강산 촉매의 존재하에서 바람직한 무수물로 처리되어 완전히 치환된 CMC 에스테르를 생성한다. 최종 용액(물과 지방족 산으로 구성됨)을 무수 "도프" 용액에 서서히 첨가하여 셀룰로즈 주쇄로부터 조합된 황을 제거하였다. 최종 첨가는 수화점을 통과하여 서서히 전이시켜 반응 매질에서 낮은 물 농도 및 높은 온도 기간(과다한 무수물과 반응하는 물로부터의 발열의 결과)을 생성시킨다. 이는 셀룰로즈 주쇄로부터 조합된 황의 가수분해에 결정적이다. 그런다음, 이 생성물은 황산을 이용하여 가수분해되어 부분적으로 치환된 카복시메틸 셀룰로즈 에스테르를 제공한다. 가수분해는 유기 용매에서 겔이 없는 용액을 제공하고 코팅 용도에서 다른 수지와의 더 우수한 상용을 제공하는데 필요하다.
그런다음, 물 및 알칸산, 예를 들면 아세트산에 용해된 화학양론적인 양의 알칼리 또는 알칼리 토 금속 알카노에이트, 예를 들면 마그네슘 아세테이트를 첨가함에 의해 에스테르화 또는 가수분해 반응이 종결된 후 황산이 중화된다. 강산 촉매의 중화는 최종 생성물의 최적 열 및 가수분해 안정성에 중요하다.
카복시(C1-C3알킬) 셀룰로즈 에스테르의 최종적으로 완전히 치환되거나 부분적으로 가수분해된 형태는 동일한 부피의 아세트산으로 최종 중화된 "도프"를 희석한 후 희석된 "도프"를 그의 중량의 약 1.5 내지 3.0배의 부피의 물로 희석함으로써 단리된다. 그런 다음, 1.5 내지 3.0부피의 물을 첨가하여 증류수로 쉽게 세척될 수 있는 입자를 생성하여 잔류 유기 산 및 무기 염을 효과적으로 제거한다.
따라서, 본 발명의 추가 양태로서, (a) 아세트산, 프로피온산 및 부티르산 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 용매중의 물 습윤 카복시(C1-C3알킬)셀룰로즈(산 형태)를 슬러리하여 상기 카복시(C1-C3알킬) 셀룰로즈를 탈수하여 혼합물을 형성하는 단계, (b) 강산 촉매의 존재하에서 무수 아세트산, 무수 프로피온산 및 무수 부티르산, 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물로 상기 혼합물을 처리하는 단계, (c) 반응이 종결될 때까지, 즉 물질이 완전히 용해될 때까지 40 내지 55℃의 온도로 가열하는 단계; (d) 물, 알칸산 및 선택적으로 강산 촉매를 완전히 중화시키기에는 불충분한 양의 알칼리 또는 알칼리토 금속의 C2-C5알칸산 염을 서서히 첨가하는 단계, (e) 카복시(C1-C3알킬)셀룰로즈 알카노익 에스테르를 부분적으로 가수분해시키도록 55 내지 85℃의 온도에서 1 내지 15시간동안 용액을 가열시키는 단계, 및 (f) 강산 촉매의 양을 기준으로 동몰양의, 물 및 알칸산에 용해된 알칼리 또는 알칼리토 금속의 C2-C5알칸산 염으로 상기 용액을 처리하는 단계를 포함하는, 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄 60/40(중량/중량) 용액에서 측정시 0.2 내지 0.70 dL/g의 고유 점도 및 0.20 내지 0.75의 카복시(C1-C3알킬)의 무수글루코즈 단위 당 치환도(DS/AGU)를 갖는 카복시(C1-C3알킬)셀룰로즈의 C2-C4에스테르를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 바람직한 양태로서, 반응 혼합물을 같은 부피의 아세트산으로 희석시킨후, 희석된 생성물을 그의 중량의 약 1.5 내지 3.0배의 부피의 물에 침전시킨후, 그의 중량의 약 1.5 내지 3.0배 부피의 추가의 물을 첨가하고, 탈이온수로 세척하고 건조시켜 분말로서 바람직한 생성물을 수득한다. 따라서 이 분말은 임의의 유의량의 잔류 유기산 및 무기 염이 없다.
영국 특허 제 2,284,421 호에 개시된 바와는 대조적으로, 알킬화로부터 수득된 카복시알킬 셀룰로즈는 에스테르화에 적합하지않다. 본 출원인은 이는 에스테르화되기전에 산 형으로 전환되고, 물 활성화되고 알칸산으로 용매 교환되어야함을 발견하였다. 이 문헌과는 또한 대조적으로 본 출원인은 0.2 내지 0.75의 치환도를 갖는 카복시알킬 셀룰로즈가 원래 셀룰로즈보다 실제로 덜 반응성이고, 따라서 에스테르화시키기위해 열을 이용해야만함을 발견하였다.
셀룰로즈 에스테르는 안료를 분산시키기위해 가열 및/또는 전단시키면서 셀룰로즈 에스테르 및 안료와 블렌딩됨으로써 안료 분산액으로서의 용도를 발견하였다. 이런 방식으로, 안료는 코팅 배합물에서 쉽게 분산되어 최소량의 안료를 사용하면서 높은 착색력 및 우수한 투명성을 제공할 수 있다. 이런 안료 분산액은 종래의 셀룰로즈 에스테르 대신에 본 발명의 카복시(C1-C3알킬) 셀룰로즈 에스테르를 이용함으로써 개선될 수 있다. 본 출원인은 본 발명의 카복시(C1-C3알킬)셀룰로즈 에스테르가 안료 분산액에 매우 개선된 습윤성을 부여함을 발견하였다. 20:80 내지 50:50의 중량비의 안료: 카복시(C1-C3)알킬 셀룰로즈의 C2-C4에스테르에서 안료와 카복시(C1-C3)알킬 셀룰로즈의 C2-C4에스테르의 혼합물을 제조할 수 있다. 이들 분산액은 2롤 밀 또는 볼 밀, 카디(Kady) 밀, 모래 밀 등에서 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 20 내지 50중량%의 안료, 및 상응하는 50 내지 80중량%의, 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄올 60/40(중량/중량) 용액에서 측정하였을 때 0.2 내지 0.70 dL/g의 고유 점도, 0.2 내지 0.70의 카복시(C1-C3)알킬의 무수글루코즈당 치환도 및 1.5 내지 2.7의 C2-C4에스테르의 무수글루코즈 단위당 치환도를 갖는 카복시(C1-C3)알킬 셀룰로즈의 C2-C4에스테르를 포함하는 안료 분산액을 제공한다.
상기 중합체는 개선된 알루미늄 박편 배향 및 개선된 경도를 제공하는 유동 개질제 및/또는 결합제 성분으로서 사용되는 라커 또는 에나멜 유형 코팅으로 쉽게 배합된다. 이들은 유기 용매 용액, 아민 중화된 수성 분산액, 완전히 중화된 수성/유기 콜로이드 분산액 또는 수성 암모니아중의 0 VOC 분산액의 형태로서 기재에 도포될 수 있다. 이들은 다양한 기재, 특히 금속 및 목재를 위한, 투명하고 고광택의 보호용 코팅을 제공할 수 있다.
본 발명의 카복시메틸 셀룰로즈 에스테르, 즉 상기 개시된 바와 같은 CMC 프로피오네이트, CMc 아세테이트 프로피오네이트, CMC 부티레이트 및 CMC 아세테이트 부티레이트는 카복시메틸 셀룰로즈 아세테이트 또는 종래의 셀룰로즈 에스테르(셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피오네이트, 셀룰로즈 부티레이트, 셀룰로즈 아세테이트 프로피오네이트 또는 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트)보다 개선된 용해도 및 상용성(즉 필름 투명성)을 나타낸다. 이들 아세테이트는 케톤, 에스테르, 알콜, 글리콜 에테르 및 글리콜 에테르 에스테르를 포함하는 전형적인 코팅 용매의 대부분의 부류에서 가용성이고, 물 또는 방향족 탄화수소로 희석하는 것도 참을 수 있다. 전형적인 용매의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 2-에틸헥산올, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 코팅 조성물에서 전형적으로 사용되는 다른 휘발성 불활성 용매를 포함한다. 예를 들면 본 발명의 에스테르의 유기 용액은 에스테르 1부당 1 내지 1000부의 용매, 바람직하게는 1.5 내지 9부의 용매를 첨가함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 카복시(C1-C3)알킬 셀룰로즈의 C2-C4에스테르는 유동 개질제로서 유용하다. 낮은 농도(총 배합물기준으로 5중량% 미만)의 아민 중화된 수성 분산액은 카복시(C1-C3)알킬 셀룰로즈의 C2-C4에스테르의 0.5중량%정도의 작은 변화에도 기하급수적인 점도 변화를 나타낸다. 이 신속한 점도 축적은 수성 분무 도포에서 작업량 및 색(sag)의 감소에 특히 유용하다.
또한, 본 발명의 에스테르는 비교적 경질 중합체, 즉 약 12 누프(Knoop) 경도 단위(KHU)이고 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 이들은 코팅 경도를 개선시키고 슬립, 색 저항 및 내손상성(mar resistance)과 같은 성질을 개선시키기위해 다른 수지에 첨가될 수 있다. 인성을 더욱 개선시키기위해서, 이들 에스테르 또는 다른 수지와 반응하도록 멜라민 또는 이소시아네이트와 같은 가교결합제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 에스테르는 유리 하이드록실 기를 갖고, 따라서 멜라민 및 이소시아네이트와 같은 가교결합제와 함께 이용될 수 있다. 이런 멜라민은 바람직하게는 다수의 -N(CH2OR)2작용기(이때, R은 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸이다)를 갖는 화합물이다. 일반적으로 멜라민 가교결합제는 R이 독립적으로 C1-C4알킬인 하기 일반식의 화합물로부터 선택될 수 있다:
이런 면에서, 바람직한 가교결합제는 헥사메톡시메틸아민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 테트라메톡시메틸우레아, 혼합된 부톡시/메톡시 치환된 멜라민 등을 포함한다. 가장 바람직한 멜라민 가교결합제는 헥사메톡시메틸아민이다.
전형적인 이소시아네이트 가교결합제 및 수지는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 톨루엔 디이소시아네이트를 포함한다.
본 발명의 에스테르상에 유리 -COOH기가 존재하기 때문에 카복실 작용성 수지, 예를 들면 에톡시 수지 또는 글리시딜-작용성 수지와 함께 사용되는 일반적인 가교결합제 및 수지를 사용할 수 있다. 바람직한 에폭시 작용성 수지는 일반적으로 분자량이 300 내지 4000이고, 100g의 수지당 0.05 내지 0.99개의 에폭시 기(즉, 에폭시당 100 내지 2000중량(WPE))를 갖는다. 이런 수지는 광범위하게 공지되어있고 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)에서 상표면 에폰(Epon), 시바-가이기(Ciba-Geigy)에서 상표명 아랄다이트(Araldite) 및 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에서 D.E.R. 수지로서 시판된다.
산가가 40 내지 130이고, 하이드록실 수준이 0.15(본질적으로 삼치환된, 즉 가수분해가 없거나 거의 없는), 0.25 및 0.5DS인 본 발명의 에스테르를 알키드 및 폴리이소시아네이트 수지와의 이들의 상용성에 대해 평가하고, 니트로셀룰로즈 및 시판되는 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 이스트만 케미칼 캄파니에서 시판하는 CAB 381-0.5 및 CAB 551-0.2와 비교하였다. 메틸 이소부틸 케톤을 용매로서 이용하였다. 흐림(haze)을 갖는 용액은 흐림을 없애기위해 첨가된 이소프로필 알콜을 가졌다(데스몬더(Desmondur) HL 폴리이소시아네이트 수지를 함유하는 용매는 제외한다). 일반적으로 더 우수한 필름 투명성은 CMC 에스테르의 증가된 산가와 함께 주목되었다. 예상한 바와 같이 종래의 CAB(셀룰로즈 아세테이트 부티레이트)는 알키드를 갖는 매우 흐린 필름을 나타내었다. CMC 에스테르의 가장 우수한 필름 투명도는 90 및 120의 산가 CMC 부티레이트를 이용한 것이었다. 일반적으로 CMC 에스테르의 하이드록실가의 증가는 또한 필름 투명성을 증가시키지만, 이 효과는 산 가의 효과보다 훨씬 적다. CMc 에스테르에 아세틸을 첨가하는 것은 일반적으로 시험된 시료의 경우 필름 투명도를 감소시켰다. 폴리이소시아네이트 수지와의 이들 물질의 용액은 임의의 가교결합 반응용 촉매없이 제조되었지만, 겉보기에 카복시메틸 기는 반응을 촉매하기에 충분히 강한 산이고, 이는 필름이 주조되기전에(24시간 이하) 1:1 및 3:1의 셀룰로직 대 개질제 비율에서 40이상의 산가를 갖는 CMC 에스테르가 있는 용액이 겔화되기 때문이다. 또한 에스테르의 산가가 더 높을수록 겔화 속도가 더 빠르다(120의 산가를 갖는 시료의 경우 1:9 비율에서 삼치환된 시료를 제외하고는 필름이 주조되지않았다). 필름 투명성은 알킬드 수지보다 산가에 덜 민감하였고, 40이상의 산가를 갖는 시료의 대부분을 이용하여 투명한 필름을 수득하였다(60의 산가를 갖는 삼치환된 시료는 이의 예외이다). 아세틸의 첨가는 이들 수지의 경우 필름 투명도를 감소시키지않는 것으로 보인다.
따라서 본 발명은 (a) (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50중량%의, 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량/중량) 용액에서 측정하였을 때 0.20 내지 0.70dL/g의 고유 점도, 0.2 내지 0.75의 카복시(C1-C3)알킬의 무수글루코즈당 치환도 및 1.5 내지 2.70의 C2-C4에스테르의 무수글루코즈 단위당 치환도를 갖는 카복시(C1-C3)알킬셀룰로즈의 C2-C4에스테르; (b) (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50중량%의, 폴리에스테르, 폴리에스테르-아미드, 셀룰로즈 에스테르, 알키드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리아미드, 아크릴릭, 비닐 중합체, 폴리이소시아네이트 및 멜라민으로 구성된 군에서 선택된 수지, 및 (c) 유기 용매 또는 용매 혼합물를 포함하는 코팅 조성물을 제공하고, 이때 (a) 및 (b)의 총 중량은 (a), (b) 및 (c)의 총 중량을 기준으로 5 내지 70중량%이다.
본 발명의 조성물에서 (a), (b) 및 (c)의 총 중량은 물론 100%이다.
상기 개시된 바와 같이, 본 발명의 에스테르는 또한 수성 코팅 조성물에서 사용될 수 있다. 본 발명의 에스테르는 유기 용매에 용해되고, 부분적으로 중화되고, 물에 분산될 수 있다. 이런 용매의 예는 2-부탄온, 메틸 아밀 케톤, 메탄올, 에탄올, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등을 포함하지만, 이에 한정되지않는다. 본 발명의 개질된 셀룰로즈 에스테르의 물중의 분산은 아민을 이용하여 측쇄 카복실레이트 기를 25 내지 100% 중화시키는 것을 필요로한다. 전형적인 아민은 암모니아, 피페리딘, 4-에틸모르폴린, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에탄올아민, 트리부틸아민, 디부틸아민 및 디메틸아미노 에탄올을 포함하지만, 이에 한정되지않는다.
본 발명의 분산된 코팅 조성물에서 적합한 수성 용매의 양은 총 코팅 조성물의 50 내지 90중량%, 바람직하게는 75 내지 90중량%이다.
따라서, 본 발명의 추가의 양태로서, (a) (a) 및 (b) 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50중량%의, 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량/중량)에서 측정하였을 때 0.20 내지 0.70dL/g의 고유 점도, 0.20 내지 0.75의 카복시(C1-C3)알킬의 무수글루코즈 단위당 치환도, 및 1.50 내지 2.70의 C2-C4에스테르의 무수글루코즈 단위당 치환도를 갖는 카복시(C1-C3)알킬셀룰로즈의 C2-C4에스테르(이때, 상기 카복시(C1-C3)알킬셀룰로즈의 C2-C4에스테르상의 모든 유리 카복실 기의 25%이상은 암모니아 또는 아민으로 중화되었다); (b) (a) 및 (b) 총 중량을 기준으로 50중량%이상의, 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 셀룰로즈 에스테르, 알키드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리아미드, 아크릴릭, 비닐 중합체, 폴리우레탄 및 멜라민으로 구성된 군에서 선택된 상용성 수용성 또는 수분산성 수지; (c) 물; 및 (d) 유기 용매를 포함하는 수성 코팅 조성물(이때 (a) 및 (b)의 총 중량은 총 조성물의 5 내지 50중량%이고, 유기 용매는 조성물의 총 중량의 20중량%미만을 구성한다)이 제공된다.
본 발명의 또다른 양태로서, 상기 조성물은 하나이상의 코팅 첨가제를 추가로 포함한다. 이런 첨가제는 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15중량% 범위로 존재한다. 이런 코팅 첨가제의 예는 균염제, 유동화제 및 유동 제어제, 예를 들면 실리콘, 플루오로카본 또는 셀룰로직; 평탄화제; 안료 습윤 및 분산제; 계면활성제; 자외선 흡수제; UV 광 안정화제; 염색 안료; 소포제; 침강방지제, 새깅(saging) 방지제 및 보딩제(bodying agent); 스키닝(skinning) 방지제; 색분리 방지제 및 부유 방지제; 살진균제 및 살곰팡이제; 부식 억제제; 증점제 또는 응집제를 포함한다.
추가의 코팅 첨가제의 구체적인 예는 문헌[Raw Materials Index, National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, N.W. Washington, D.C. 20005]에서 발견할 수 있다.
평탄화제의 예는 더블류. 알 그레이스 앤드 캄파니(W. R. Grace & Company)의 다비슨 화학 지부에서 상표명 실로이드(Syloid)로서 시판하는 합성 실리카; 헤르큘레스 인코포레이티드(Hercules Inc.)에서 상표명 헤르코플랫(Hercoflat)으로 시판하는 폴리프로필렌; 제이. 엠. 휴버 코포레이션(J. M. Huber Coroporation)에서 상표명 제올렉스(Zeolex)로 시판하는 합성 실리케이트를 포함한다.
분산제 및 계면활성제의 예는 나트륨 비스(트리데실) 설포숙시네이트, 디(2-에틸헥실) 나트륨 설포숙시네이트, 나트륨 디헥실설포숙시네이트, 나트륨 디사이클로헥실 설포숙시네이트, 디아밀 나트륨 설포숙시네이트, 나트륨 디이소부틸 설포숙시네이트, 디나트륨 이소-데실 설포숙시네이트, 설포숙신산의 디나트륨 에톡실화된 알콜의 반 에스테르, 디나트륨 알킬 아미도 폴리에톡시 설포숙시네이트, 테트라나트륨 N-(1,2-디카복시-에틸)-N-옥타데실 설포숙신아메이트, 디나트륨 N-옥타설포숙신아메이트, 설페이트화 에톡실화된 노닐페닐, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등을 포함한다.
점도, 현탁 및 유동 조절제의 예는 폴리아미노아미드 포스페이트, 폴리아민 아미드의 고분자량 카복실산 염 및 포화 지방산의 알킬 아민 염을 포함하고, 이들은 모두 상표명 안티 테라(Anti terra)로서 빅 케미 유.에스.에이.(BYK Chemie U.S.A)에서 시판된다. 추가의 예는 폴리실록산 공중합체, 폴리아크릴레이트 용액, 셀룰로즈 에스테르, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 소수성 개질된 하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈, 폴리아미드 왁스, 폴리올레핀 왁스, 카복시메틸 셀룰로즈, 암모늄 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 옥사이드를 포함한다.
여러 특허된 소포제가 시판되며, 예를 들면 뷔크만 래보레이토리스 인코포레이티드(Buckman Laboratories Inc.)의 상표명 브루브레이크(Brubreak), 빅 케미 유.에스.에이의 상표명 빅(BYK), 헨켈 코포레이션/코팅 케미칼스(Henkel Corp./Coating Chemicals)의 상표명 노프코(Nopco), 애쉬랜드 케미칼 캄파니(Ashland Chemical company)의 드류 인더스트리알(Drew Industrial) 지부의 상표명 드류플러스(Drewplus), 트로이 케미칼 코포레이션(Troy Chemical Corporation)의 상표명 트로이솔(Troysol) 및 트로이키드(Troykyd), 및 유니온 카비드 코포레이션(Union carbide Corporation)의 상표명 색(SAG)이다.
살진균제, 살곰팡이제 및 살균제의 예는 4,4-디메틸옥사졸리딘, 3,4,4-트리메틸-옥사졸리딘, 개질된 바륨 메타보레이트, 칼륨 N-하이드록시-메틸-N-메틸디티오카바메이트, 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 칼륨 디메틸 디티오카바메이트, 아다만탄, N-(트리클로로메틸티오)프탈이미드, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 오르토페닐 페놀, 2,4,5-트리클로로페놀, 데하이드로아세트산, 구리 나프테네이트, 구리 옥토에이트, 유기 아르세닉, 트리부틸 주석 옥사이드, 아연 나프테네이트 및 구리 8-퀴놀리네이트를 포함한다.
자외선 흡수제 및 자외선 광안정화제의 예는 치환된 벤조페논, 치환된 벤조트리아졸, 장애 아민 및 장애 벤조에이트, 아메리칸 시안아미드 캄파니(American Cyanamide Company)에서 상표명 시아소브(Cyasorb) UV로 시판하는 것, 시바 가이기에서 상표명 티누빈(Tinuvin)으로 시판하는 것, 디에틸-3-아세틸-4-하이드록시-벤질-포스포네이트, 4-도데실옥시-2-하이드록시 벤조페논 및 레소르시놀 모노벤조에이트를 포함한다.
본 발명의 코팅된 제품을 제조하기위해서, 본 발명의 카복시(C1-C3알킬)셀룰로즈 에스테르를 함유하는 배합된 코팅 조성물을 기재에 도포하고 공기건조시킨다. 기재는 예를 들면 목재, 플라스틱, 금속, 예를 들면 알루미늄 또는 강, 보드지, 유리, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트 시이트, 및 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 다양한 블렌드, 아크릴릭 시트, 및 다른 고형 기재일 수 있다.
본 발명에 의해 예상되는 코팅 조성물에서 사용하기에 적합한 안료는 표면 코팅의 분야에서 숙련된 이들에게 공지된 전형적인 유기 및 무기 안료, 특히 문헌[Colour Index, 3판, 2d Rev., 1982, Society of dyers and colourists in association with the American Association of Textile Chemists and Colorists]에 공지된 것들이다. 예를 들면 CI 안료 화이트 6(이산화티탄), CI 안료 레드 101(적색 산화철), CI 안료 옐로우 42, CI 안료 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4(구리 프탈로시아닌), CI 안료 레드 49:1, 및 CI 안료 레드 57:1을 포함하지만, 이에 한정되지않는다.
실험 부분
270MHz에서 조작되는 제올(Jeol) 모델 GX-270 NMR 분광계를 이용하여1H NMR 결과를 수득하였다. 시료 온도는 80℃이었고, 펄스 지연은 5초이고 각 실험에 대해 64회 스캔을 수득하였다. 화학적 이동이 테트라메틸실란으로부터 ppm으로 보고되고, 잔류 DMSO를 내부 기준으로 사용하였다. 잔류 DMSO의 화학적 이동은 2.49ppm으로 설정되었다.
카복시(C1-C3)알킬 셀룰로즈 에스테르의 산가를 하기와 같이 적정하여 결정하였다. 카복시(C1-C3)알킬 셀룰로즈 에스테르의 정확하게 칭량된 등분(0.5 내지 1.0g)을 50ml의 피리딘과 혼합하고 교반하였다. 이 혼합물에 40ml의 아세톤을 첨가하고 교반하였다. 최종적으로 20ml의 물을 첨가하고 혼합물을 다시 교반하였다. 이 혼합물을 유리/조합 전극을 사용하여 물중의 0.1N 수산화나트륨으로 적정하였다. 50ml의 피리딘, 40ml의 아세톤 및 20ml의 물로 구성된 블랭크를 또한 적정하였다. 산가는 하기 수학식 1과 같이 계산되었다:
상기 식에서,
Ep는 시료의 종말점에 이르는데 필요한 NaOH의 ml이고,
B는 블랭크의 종말점에 이르는데 필요한 NaOH의 ml이고,
N은 수산화나트륨 용액의 노르말 농도이고,
Wt는 적정되는 카복시(C1-C3)알킬 셀룰로즈의 중량이다.
아세틸, 프로피오닐 및 부티릴 중량%는 가수분해 GC 방법에 의해 결정되었다. 이 방법에서 약 1g의 에스테르를 칭량 병으로 칭량하고 105℃에서 진공 오븐에서 30분이상 건조시켰다. 그런다음, 0.500±0.001g의 시료를 250ml들이 삼각 플라스크로 칭량하였다. 이 플라스크에 2000ml 피리딘중의 99% 이소발레르산 9.16g의 용액 50ml를 첨가하였다. 혼합물을 약 10분동안 환류가열하고 이후에 30ml의 메탄올 수산화칼륨 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 약 10분동안 환류가열하였다. 이 혼합물을 20분동안 교반하면서 냉각시킨후 3ml의 농축 염산을 첨가하였다. 혼합물을 5분동안 교반한 후 5분동안 침강시켰다. 약 3ml의 용액을 원심분리 튜브로 이동시키고 약 5분동안 원심분리하였다. 액체를 1마이크론 FFAP 상을 갖는 25M x 0.53mm의 융합된 실리카 칼럼을 이용하여 GC(분할 주입 및 불꽃 이온화 검출기)에 의해 분석하였다. 아실 중량%는 하기 수학식 2에 따라 계산된다:
상기 식에서,
Ci는 I(아실 기)의 농도이고,
Fi는 성분 I의 상대 반응 인자이고,
Fs는 이소발레르산의 상대 반응 인자이고,
Ai는 성분 I의 영역이고,
As는 이소발레르산의 영역이고,
R은 (이소발레르산의 g)/(시료의 g)이다.
이 GC 방법은 NMR 대신 사용되었고, 이는 카복시메틸 기의 메틸렌이 셀룰로즈 주쇄의 고리 부분으로부터 분리될 수 없어 NMR에 의한 절대 DS 측정을 불가능하게하였기 때문이다. DS 값은 산가를 카복시메틸 %로 전환시킴으로써 계산되었다.
사용된 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트는 CAB 381-0.5 및 CAB 551-0.2와 같은 이스트만 케미칼 캄파니에서 시판되는 시료이었다. 셀룰로즈 니트레이트는 50℃ 진공 오븐에서 하룻밤동안 건조된 이소프로판올중의 70%의 RS 10 내지 15cP 셀룰로즈 니트레이트이었다. 카르길(Cargill) 74-7455 알키드 수지 및 카르길 52-7711 알키드 수지를 카르길 인코포레이티드로부터 수득하였고 공급되는 대로 사용하였다(각각 부톡시에탄올중의 70% 및 톨루엔중의 60%). 데스몬더(Desmondur) HL을 바이엘(Bayer)로부터 부틸 아세테이트중의 60% 용액으로서 구입하였다.
실시예 1
100g의 CMC(Na)를 3000g의 10% 황산에 첨가함으로써 카복시메틸 셀룰로즈(Na 염 형태, 최종 생성물을 기준으로 계산시 약 0.26DS 카복시메틸)를 유리 산으로 전환시켰다. 1시간후에, 섬유상 시료를 과량의 액체가 없도록 여과하고 미네랄 제거된 물로 세척하였다. 양성자화된 CMC를 유리 깔대기로 이동시키고 과량의 물을 제거하여 물로 습윤된 CMC(H) 활성화물 242g을 수득하였다. 활성화물을 200g의 아세트산으로 3회 및 200g의 부티르산으로 4회 용매 교환하여 탈수시켜 235g의 부티르산 습윤 CMC(H) 활성화물을 수득하였다. 활성화물을 1ℓ들이 환저 플라스크로 이동시키고 1시간동안 얼음에서 냉각시켰다. 0℃에서 253g의 무수 부티르산, 31g의 무수 아세트산 및 3.44g의 황산으로 처리하여 활성화물을 에스테르화시켰다. 반응물은 발열반응의 결과로서 가온되게하였고, 가공하여 43℃에서 2.25시간후에 용해시켰다(온도를 43℃로 유지시키는데에는 추가의 열이 필요하다). 95g의 물 및 95g의 아세트산의 용액을 30분동안 반응 혼합물에 적가하여 과다한 무수물과 물과의 반응 결과로서 약 15℃의 발열을 생성시켰다. 내용물을 3.5시간동안 72℃로 가열하여 가수분해시켰다. 그런 다음 25g의 물 및 25g의 아세트산중의 7.53g의 마그네슘 아세테이트(사수화물)를 첨가함으로써 황산 촉매를 중화시켰다. 반응 내용물을 동일한 중량의 아세트산으로 희석시키고 2750g의 진탕된 물에 부음으로써 침전시켰다. 2750g의 물을 첨가함으로써 침전된 입자를 경화시켰다. 내용물을 여과하고 탈이온화수로 세척하고 건조하여 백색 과립 분말로서 양성자화된 형태인 카복시메틸 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트 125.5g을 수득하였다: GC 아세틸%: 5.89, GC 부티릴%: 38.55%; 산가: 47.11; PPM 황: 83; 절대 분자량: 80,000; PM: 95, IV: 0.483. DS에 대한 계산: 카복시메틸: 0.26, 아세틸: 0.43, 부티릴:1.71 및 하이드록실: 0.59.
실시예 2
수욕을 이용하여 가열 및 냉각되는 2ℓ들이 3목 환저 플라스크(기계적 교반기, 온도계, 첨가 깔대기, 환류 응축기가 구비되어있고, 초기에는 플라스크를 주기적으로 교반하여 진탕하고 도프아웃(dopeout) 후에는 기계적 교반기를 사용하여 진탕한다)에 부티르산 습윤 CMC(산)(180g의 셀룰로즈로부터 제조됨, 일반적으로는 총중량 500 내지 600g)을 넣었다. 이 고형물에 180ml의 부티르산, 756ml의 무수 부티르산 및 6.50g의 황산의 용액을 첨가하였다. 플라스크를 20 내지 25℃의 수욕에 넣어서 반응 온도를 30 내지 45℃로 제어하였다. 30 내지 60분 후에(온도가 수 점프로부터 떨어지기 시작할 때) 온도를 약 1.5시간동안 약 50℃로 상승시켰다. 3 내지 6의 총 반응 시간후에, 물질을 도프 아웃하여 겔이 없는 용액이 되었다. "최종"의 1.17g의 마그네슘 카보네이트, 69ml의 부티르산, 및 88ml의 물을 20 내지 30분동안 첨가하였다. "최종" 첨가의 말기에 0.36g의 칼륨 퍼망가네이트, 10ml의 아세트산 및 17ml의 물을 첨가하였고, 욕을 약 80℃로 2시간동안 가열하였다. 반응을 2시간동안 80℃에서 유지시키고, 이후에 2.34g의 탄산 마그네슘, 29ml의 아세트산 및 32ml의 물의 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 80℃에서 15 내지 30분동안 교반한 후 미세 스크린(겔이 존재한다면 매우 소량의 겔이 스크린상에 남도록 매우 빨리 여과한다)을 통해 여과시켰다. 여과된 도프를 진탕을 위해 옴니(Omni) 혼합기를 이용하여 용기중의 물에 침전시켰다. 침전물을 백(bag) 여과기에서 여과한 후 미네랄이 제거된 물을 이용하여 8 내지 10시간동안 세척하였다. 생성된 물질을 여과하여 보다 많은 물을 제거한 후 60℃ 진공 오븐에 넣어 건조시켰다.
이 방식으로 제조된 물질에 대한 전형적인 분석은 하기와 같다:
IV(PM 95): 0.2 - 0.4
ODD SOL-IV(0.25 g/100ml DMSO): 0.2 - 0.40
ICP
ppm Na < 25
ppm Mg <50
ppm Ca <10
ppm S <100
GPC(NMP) 폴리스티렌 표준
Mn 9000 - 40,000
Mw 30,000 - 100,000
Mw/Mn 4 -20
산가: 55 내지 62 KOH/시료의 g
GC Wt%
아세틸 1 - 2%
부티릴 43- 45%
산가 및 GC 자료를 기준으로한 DS
아세틸: 0.1 - 0.2
부티릴: 2.1 - 2.2
CMC: 0.35 - 0.39
총: 2.55 -2.79
셀룰로즈로부터 상기 DS 자료를 기준으로한 수율: 85 - 93%
실시예 3
카복시메틸 셀룰로즈(최종 생성물 계산을 기준으로 DS 0.28 카복시메틸)의 산 형태 41g을 물로 잘 세척하였다. 진공 여과한 후 아세트산 200g 분획으로 3회 및 프로피온산 200g 분획으로 4회 용매 교환하여 과량의 물을 제거하여 130g의 프로피온산 습윤 CMC 활성화물을 수득하였다. 활성화물을 빙욕에서 냉각시킨후 125g의 무수 프로피온산 및 1.72g의 황산의 용액으로 0℃에서 처리하였다. 이 혼합물을 42℃로 가온시키고 에스테르화시켜 2.5시간후에 용해시켰다(추가의 열을 첨가하여 42℃로 유지시킨다). 47.5g의 프로피온산 및 47.5g의 물의 용액을 30분동안 교반하면서 반응 혼합물에 적가하였다. 카복시메틸 셀룰로즈 프로피오네이트를 생성된 산 도프를 2시간동안 72℃까지 가열시킴으로써 가수분해시켰다. 가수분해 혼합물은 10g의 물 및 10g의 아세트산중의 3.75g의 마그네슘 아세테이트 사수화물의 용액을 첨가함으로써 급냉시켰다. 반응 혼합물을 375g의 아세트산으로 희석시키고 진탕하면서 1400g의 물을 부어서 침전시켰다. 추가의 1400g의 물을 첨가한 후, 여과하고 탈이온수로 세척하고 건조시켰다. 분석은 하기와 같다: 산가: 48.58; GC 프로피오닐 %: 46.2; 황 ppm: 52; PM: 95; IV: 0.567; 절대 분자량: 103,000; 기체 크로마토그래피 및 산가를 기준으로한 DS는 하기와 같다: 프로피오닐: 2.65; 카복시메틸: 0.28; 하이드록실: 0.07.
본 발명의 카복시(C1-C3알킬) 셀룰로즈 에스테르의 매우 바람직한 제조 방법은 하기와 같다:
1. 카복시(C1-C3알킬)셀룰로즈 나트륨 염의 산 형태(여기서는 카복시메틸 셀룰로즈)로의 전환
27 내지 30℃에서 100g의 카복시메틸 셀룰로즈를 16%의 수성 황산에 첨가함으로써 카복시메틸 셀룰로즈(Na 염)를 유리 산으로 전환시켰다. 생성된 슬러리의 고형 함량은 약 6%이었다. 슬러리를 약 15분간 교반하고 산 용액을 여과하여 전환된 CMC를 회수하였다.
2. CMC의 활성화(CMC-H)
CMC-H를 1시간동안 교반하면서 열수(80℃)에서 세척하였다. 물을 약 20% 고형물이도록 따라내었다. 물로 습윤된 CMC를 444g의 아세트산으로 4회 및 이어서 444g의 부티르산으로 4회 세척하여 탈수시켰다. 각각의 세척사이에 시료는 약 16 - 18% 고형물로 배수되었다. 최종 부티르산의 세척후에, 진공을 가하여 30 - 40% 고형물에서 부티르산 습윤 CMC-H 활성화물을 수득하였다.
3. 에스테르화
부티르산 습윤 CMC-H를 0℃에서 31g의 무수 아세트산 및 253g의 무수 부티르산과 혼합하였다. 3.44g의 아세트산중의 3.44g의 황산으로 구성된 촉매 용액을 온도를 30℃ 미만으로 유지시키면서 반응 혼합물에 서서히 첨가하였다. 촉매 첨가가 종료된 후에, 온도를 150분동안 30℃에서 35℃로 상승시켰다. 그런 다음 온도를 60분동안 35℃에서 40℃로 상승시켰다. 고형물이 산 도프로 완전히 용해될 때까지 반응 매스를 40℃에서 가열하였다.
4. 가수분해
95g의 물 및 95g의 아세트산의 용액을 40 내지 45℃에서 30 내지 45분동안 산 도프에 첨가하여 물 농도를 13 내지 14%로 조절하였다. 온도를 70℃로 증가시켜 2시간동안 유지시켰다. 그런 다음, 25g의 물 및 25g의 아세트산중의 7.53g의 마그네슘 아세테이트(사수화물)를 첨가하여 강산 촉매를 중화시켰다.
5. 여과
생성된 도프를 아세트산 및 물로 희석시켜 약 1:1 비율의 아세틸/부티릴 및 약 20%의 물 농도를 생성하였다. 산 도프를 65℃에서 유지시키고 0.5마이크론 여과지를 통해 순환시켜 임의의 입자를 제거하였다.
6. 침전
상기로부터의 도프를 진탕하면서 물에 첨가하여 박편 침전물을 생성하였다. 이 물질을 경화시키고 60℃물로 세척하고 60℃에서 건조시켰다.
실시예 4
1부의 카복시메틸 셀룰로즈 에스테르를 9부의 용매에 첨가함으로써 용해도 시험을 수행하였다. 카복시메틸 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트(DS 카복시메틸: 0.34, DS 아세틸 0.22, DS 부티릴 1.93, DS 하이드록실 0.49)는 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르/물 80/20, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르/물 20/80, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르, 헥실 셀로솔브(유니온 카비드(Union Carbide)), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메탄올, 메탄올/물 90/10, 에틸 알콜, 에틸 알콜/물 80/20, 프로필 알콜, 프로필 알콜/물 80/20, 이소프로필 알콜, 이소프로필 알콜/물 80/20, 부틸 알콜, 부틸 알콜/물 90/10, sec-부틸 알콜, sec-부틸 알콜/물 90/10, 2-에틸헥산올, 텍사놀(Texanol) 에스테르 알콜(이스트만 케미칼 캄파니), 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 아세톤, 아세톤/물 80/20, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 톨루엔/에탄올 80/20 및 메틸렌 클로라이드에 용해된다.
실시예 5
1부의 카복시메틸 셀룰로즈 에스테르를 9부의 용매에 첨가함으로써 용해도 시험을 수행하였다. 카복시메틸 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트(CMCAB)(DS 카복시메틸 0.32, DS 아세틸 0.74, DS 부티릴 1.32, DS 하이드록실 0.62)는 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르/물 80/20, 헥실 셀로솔브(유니온 카비드), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메탄올, 메탄올/물 90/10, 메탄올/물 80/20, 에틸 알콜, 에틸 알콜/물 95/5, 에틸 알콜/물 75/25, 프로필 알콜/물 80/20, 부틸 알콜/물 90/10, 이소부틸 알콜/물 90/10, 텍사놀 에스테르 알콜, 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 아세톤, 아세톤/물 80/20, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 사이클로헥산온, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 톨루엔/에탄올 80/20 및 메틸렌 클로라이드에 용해된다.
실시예 6
1부의 카복시메틸 셀룰로즈 에스테르를 9부의 용매에 첨가함으로써 용해도 시험을 수행하였다. 카복시메틸 셀룰로즈 프로피오네이트(DS 카복시메틸 0.28, DS 아세틸 0.01, DS 프로피오닐 2.65, DS 하이드록실 0.06)는 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 아세톤, 아세톤/물 80/20, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔/에탄올 80/20, 메틸렌 클로라이드, 메틸렌 클로라이드/메탄올 90/10 및 EE 아세테이트 글리콜 에테르에 용해된다.
배합
실시예 7: 열가소성 목재 상도막
카복시메틸 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트(CMCAB)의 분산액을 1/1/2 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르/에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르/에틸 3-에톡시프로피오네이트로 구성된 용매 블렌드 24.25g, 6.06g의 물, 0.2g의 에토미드(Ethomid) HT60(에톡실화된 아미드, 아크조(Akzo)), 1.90g의 2-디메틸아미노메탄올 및 20.00g의 CMCAB(산가 58, 카복시메틸 DS 0.34, 아세틸 DS 0.22, 부티릴 DS 1.93, 하이드록실 DS 0.51)을 교반하면서 47.56g의 물에 첨가하여 제조하였다. 목재 상도막 배합물을 이 분산액 20g에 26.67g의 물 및 53.33g의 카보세트(Carboset) XL-511(비. 에프. 굿리치(B. F. Goodrich) 30% 고형물 아크릴 분산액을 첨가함으로써 제조하였다. 이 배합물은 총 고형물이 20.01%이고, 총 용매가 5.23%이고, 1.7lb/gal의 총 VOC에 대한 총 물이 74.76%이었다. pH를 암모니아를 이용하여 8.0으로 조절하고, 고형물을 바람직한 분무 점도로 물을 이용하여 더욱 감소시켰다(생성된 고형물은 약 16%이었다).
실시예 8: 안료화된 열가소성 자동차 기저막
24.25g의 1/1/2 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르/에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르/에틸 3-에톡시프로피오네이트의 용매 혼합물, 6.06g의 물, 0.20g의 에토미드 HT 60(에톡실화된 아미드, 아크조), 20g의 CMCAB(산가는 58이고, 카복시메틸 DS는 0.34이고, 아세틸 DS는 0.22이고, 부티릴 DS는 1.93이고, 하이드록실 DS는 0.51이다) 및 1.9g의 2-디메틸아미노에탄올의 용액을 47.59g의 물에 교반하면서 첨가함으로써 분산시켰다. 기저막 배합물을 17.60g의 이 CMCAB 분산액, 3.7g의 알루미늄 박편(안료, 실버라인 아쿠아 페이스트(Siberline Aqua Paste) 5245-AR-305, 광유중의 65% 고형물), 31.77g의 물 및 46.93g의 카보세트 XL-511, 30% 고형물 아크릴 분산액(BF 굿리치)로부터 제조하였다. 이 배합물의 고형물은 20.01%이고, 용매는 5.90%이고, 물은 74.09%이고, 총 VOC는 1.9lb/갈론이었다.
실시예 9
CMCAB의 중량% 농도를 다양하게하면서 실시예 8에서와 같은 수성 분산액을 제조하였다. 6rpm에서 브룩필드 점도계 스핀들 2를 이용하여 점도 측정하였다. 점도 축적은 하기 도시된 바와 같이 CMC 에스테르 농도를 2에서 3.5%로 증가시켰을 때 관찰되었다.
| 중량%, CMCAB | 점도, cP |
| 2.0 | 21 |
| 2.5 | 1100 |
| 3.0 | 3300 |
| 3.5 | 100000 |
CMCAB가 저농도(약 2중량%)에서 유동 개질제로서 사용될 수 있기 때문에, 분무 조작중에 물의 일부가 증발할 때 증가하는 점도는 코팅의 새깅(sagging)을 방지하는 것을 도울 수 있다.
실시예 10
341.6g의 카보세트 XL11 아크릴 분산액(B.F. 굿리치) 및 23.7g의 물을 40g의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 40g의 에틸 3-에톡시프로피오네이트중의 34.2g의 카복시메틸 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트(DS 카복시메틸이 0.35이고, DS 아세틸이 0.13이고, DS 부티릴이 2.16이고, DS 하이드록실이 0.36이다)의 교반되는 용액에 첨가함으로써 분산액을 제조하였다. 이 분산액(100g)을 12.3g의 아쿠아벡스(Aquavex) 504-107P(실버라인 알루미늄 박편) 및 23.3g의 물과 혼합하여, 포스페이트 처리된 강철 패널에 분무되는 수성 기저막을 제조하였다. 건조시킨후에, 아크릴/멜라민 투명막을 도포하고 130℃에서 30분동안 경화하였다.
실시예 11
CMC 부티레이트의 수성 분산액(산가가 119이고, 카복시메틸 DS가 0.74이고, 아세틸 DS가 0.04이고, 부티릴 DS가 1.99이다)을 하기와 같이 제조하였다: 39g의 CMC 부티레이트를 160ml의 부톡시에탄올에 용해시키고 11.5ml의 트리에틸아민(산가를 기준으로 약 0.5당량) 및 이어서 400ml의 물로 처리하였다. 이는 물의 첨가가 CMC 부티레이트를 침전시키지않는 콜로이드성 CMC 부티레이트 분산액을 생성한다.
실시예 12 내지 56: 유기 용매로부터의 상용성(필름 투명성) 알키드 및 폴리이소시아네이트 수지
메틸 이소부틸 케톤(MIBK)중의 20% 고형물에서 1/9, 1/3, 1/1 및 3/1의 셀룰로직 대 개질 수지의 비를 이용하여 용액을 제조하였다. 이들 혼합물을 롤링에 의해 하룻밤동안 혼합하였다. 생성된 용액은 투명하지않았고, 이소프로필 알콜을 첨가하여 90/10 MIBK/이소프로필 알콜의 용매 시스템을 제조하고, 혼합물을 추가로 2시간동안 롤링하였다. 그런다음, 용액을 투명도, 겔, 섬유 등의 존재에 대해 시각적으로 평가하였다(표 1, 3 및 5).
20밀 드로-다운(draw-down) 컵을 이용하여 용액으로부터 유리상에서 주조하였다. 필름을 24시간동안 공기 건조시켰다. 생성된 필름을 필름 투명도에 대해 실내 조명 및 고강도 광원 둘 모두를 이용하여 시각적으로 평가하였다(표 2, 4 및 6).
| 실시예 | 셀룰로직 | 산가 | 아세테이트 DS | 부티레이트 DS | 총 DS | 셀룰로직/개질 수지1/0 | 셀룰로직/개질 수지1/9 | 셀룰로직/개질 수지1/3 | 셀룰로직/개질 수지1/1 | 셀룰로직/개질 수지3/1 |
| 12 | NC RS 10-15 cP | - | SH | C | C | C | C | |||
| 13 | CAB 381-0.5 | - | 0.92 | 1.87 | 2.79 | C | C | C | C | CA |
| 14 | CAB 551-0.2 | - | 0.06 | 2.58 | 2.64 | C | C | C | C | CA |
| 15 | CMCAB | 60 | 0.28 | 2.35 | 3.02 | CFA | C | C | C | C |
| 16 | CMCAB | 68 | 0.69 | 1.75 | 2.85 | HA | C | CA | SHA | HA |
| 17 | CMCB | 69 | 0.13 | 2.16 | 2.71 | C | C | C | C | C |
| 18 | CMCAB | 59 | 0.22 | 1.93 | 2.49 | N | C | C | C | C |
| 19 | CMCAB | 88 | 0.29 | 2.07 | 2.92 | C | C | C | C | C |
| 20 | CMCAB | 88 | 0.24 | 1.95 | 2.73 | SHA | C | SH | SH | H |
| 21 | CMCAB | 86 | 0.18 | 1.77 | 2.45 | C | C | C | C | C |
| 22 | CMCAB | 91 | 1.00 | 1.28 | 2.81 | C | C | C | C | C |
| 23 | CMCB | 128 | 0.04 | 2.05 | 2.90 | CFA | C | C | C | C |
| 24 | CMCB | 125 | 0.17 | 1.73 | 2.65 | N | C | C | SH | SH |
| 25 | CMCB | 125 | 0.02 | 1.62 | 2.35 | CFA | C | C | C | C |
| 26 | CMCB | 131 | 0.83 | 1.20 | 2.80 | CFA | C | CF | CF | CFA |
| G: 겔을 함유하거나 완전히 겔화됨F: 섬유가 존재함C: 투명한 용액SH: 약간 흐림H: 흐림I: 불용 물질이 존재함(섬유나 겔은 아님)Y: 황색N: 시험하기에 불충분한 셀룰로직A: 용액을 등명하게하고자 이소프로필 알콜을 첨가함P: 2개의 액상으로 분리됨 |
| 실시예 | 셀룰로직 | 산가 | 아세테이트 DS | 부티레이트 DS | 총 DS | 셀룰로직/개질 수지1/0 | 셀룰로직/개질 수지1/9 | 셀룰로직/개질 수지1/3 | 셀룰로직/개질 수지1/1 | 셀룰로직/개질 수지3/1 |
| 12 | NC RS 10-15 cP | - | 10 | 10 | 10 | 10 | 9 | |||
| 13 | CAB 381-0.5 | - | 0.92 | 1.87 | 2.79 | 10 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 14 | CAB 551-0.2 | - | 0.06 | 2.58 | 2.64 | 10 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 15 | CMCAB | 60 | 0.28 | 2.35 | 3.02 | 10 | 6 | 5 | 5 | 7 |
| 16 | CMCAB | 68 | 0.69 | 1.75 | 2.85 | 9 | 7 | 5 | 5 | 5 |
| 17 | CMCB | 69 | 0.13 | 2.16 | 2.71 | 10 | 8 | 7 | 7 | 7 |
| 18 | CMCAB | 59 | 0.22 | 1.93 | 2.49 | N | 9 | 7 | 7 | 8 |
| 19 | CMCAB | 88 | 0.29 | 2.07 | 2.92 | 10 | 9 | 8 | 8 | 9 |
| 20 | CMCAB | 88 | 0.24 | 1.95 | 2.73 | 10 | 9 | 6 | 7 | 8 |
| 21 | CMCAB | 86 | 0.18 | 1.77 | 2.45 | 10C | 10 | 9 | 9 | 9 |
| 22 | CMCAB | 91 | 1.00 | 1.28 | 2.81 | 10 | 7 | 6 | 7 | 8 |
| 23 | CMCB | 128 | 0.04 | 2.05 | 2.90 | 10 | 10 | 9 | 10 | 10 |
| 24 | CMCB | 125 | 0.17 | 1.73 | 2.65 | N | 10 | 9 | 9 | 10 |
| 25 | CMCB | 125 | 0.02 | 1.62 | 2.35 | 10 | 10 | 9 | 8 | 10 |
| 26 | CMCAB | 131 | 0.83 | 1.20 | 2.80 | 10 | 9 | 7 | 7 | 10 |
| 10: 고강도 조명하에서 투명함9: 고강도 조명하에서 약간 흐림8: 고강도 조명하에서는 흐리지만, 실내 조명에서는 투명함7: 실내 조명하에서 약간 흐림5, 6: 실내 조명하에서 매우 흐림<5: 불투명함C: 필름이 분열됨-: 필름 주조 없음N: 시험하기에는 불충분한 셀룰로직 |
| 실시예 | 셀룰로직 | 산가 | 아세테이트 DS | 부티레이트 DS | 총 DS | 셀룰로직/개질 수지1/0 | 셀룰로직/개질 수지1/9 | 셀룰로직/개질 수지1/3 | 셀룰로직/개질 수지1/1 | 셀룰로직/개질 수지3/1 |
| 27 | NC RS 10-15 cP | - | SH | C | C | C | C | |||
| 28 | CAB 381-0.5 | - | 0.92 | 1.87 | 2.79 | C | C | C | SH | SH |
| 29 | CAB 551-0.2 | - | 0.06 | 2.58 | 2.64 | C | C | C | C | HA |
| 30 | CMCAB | 60 | 0.28 | 2.35 | 3.02 | CFA | C | C | C | C |
| 31 | CMCAB | 68 | 0.69 | 1.75 | 2.85 | HA | C | SHA | SHA | HA |
| 32 | CMCB | 69 | 0.13 | 2.16 | 2.71 | C | C | C | C | C |
| 33 | CMCAB | 59 | 0.22 | 1.93 | 2.49 | N | C | C | C | C |
| 34 | CMCAB | 88 | 0.29 | 2.07 | 2.92 | C | C | C | C | C |
| 35 | CMCAB | 88 | 0.24 | 1.95 | 2.73 | SHA | C | SH | SH | H |
| 36 | CMCAB | 86 | 0.18 | 1.77 | 2.45 | C | C | C | C | C |
| 37 | CMCAB | 91 | 1.00 | 1.28 | 2.81 | C | C | C | C | C |
| 38 | CMCB | 128 | 0.04 | 2.05 | 2.90 | CFA | C | C | C | C |
| 39 | CMCAB | 125 | 0.17 | 1.73 | 2.65 | N | C | C | C | C |
| 40 | CMCB | 125 | 0.02 | 1.62 | 2.35 | CFA | CP | P | P | P |
| 41 | CMCAB | 131 | 0.83 | 1.62 | 2.80 | CFA | CF | CF | CF | CF |
| G: 겔을 함유하거나 완전히 겔화됨F: 섬유가 존재함C: 투명한 용액SH: 약간 흐림H: 흐림I: 불용 물질이 존재함(섬유나 겔은 아님)Y: 황색N: 시험하기에 불충분한 셀룰로직A: 용액을 등명하게하고자 이소프로필 알콜을 첨가함P: 2개의 액상으로 분리됨 |
| 실시예 | 셀룰로직 | 산가 | 아세테이트 DS | 부티레이트 DS | 총 DS | 셀룰로직/개질 수지1/0 | 셀룰로직/개질 수지1/9 | 셀룰로직/개질 수지1/3 | 셀룰로직/개질 수지1/1 | 셀룰로직/개질 수지3/1 |
| 27 | NC RS 10-15 cP | - | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |||
| 28 | CAB 381-0.5 | - | 0.92 | 1.87 | 2.79 | 10 | 6 | 5 | 5 | 5 |
| 29 | CAB 551-0.2 | - | 0.06 | 2.58 | 2.64 | 10 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 30 | CMCAB | 60 | 0.28 | 2.35 | 3.02 | 10 | 8 | 8 | 6 | 7 |
| 31 | CMCAB | 68 | 0.69 | 1.75 | 2.85 | 9 | 10 | 9 | 7 | 8 |
| 32 | CMCB | 69 | 0.13 | 2.16 | 2.71 | 10 | 10 | 10 | 9 | 8 |
| 33 | CMCAB | 59 | 0.22 | 1.93 | 2.49 | N | 9 | 7 | 7 | 7 |
| 34 | CMCAB | 88 | 0.29 | 2.07 | 2.92 | 10 | 10 | 10 | 9 | 9 |
| 35 | CMCAB | 88 | 0.24 | 1.95 | 2.73 | 10 | 8 | 7 | 7 | 8 |
| 36 | CMCAB | 86 | 0.18 | 1.77 | 2.45 | 10C | 10 | 10 | 9 | 9 |
| 37 | CMCAB | 91 | 1.00 | 1.28 | 2.81 | 10 | 10 | 7 | 7 | 8 |
| 38 | CMCB | 128 | 0.04 | 2.05 | 2.90 | 10 | 10 | 8 | 8 | 9 |
| 39 | CMCAB | 125 | 0.17 | 1.73 | 2.65 | N | 10 | 9 | 9 | 8 |
| 40 | CMCB | 125 | 0.02 | 1.62 | 2.35 | 10 | 10 | - | - | - |
| 41 | CMCAB | 131 | 0.83 | 1.20 | 2.80 | 10 | 8 | 6 | 6 | 7 |
| 10: 고강도 조명하에서 투명함9: 고강도 조명하에서 약간 흐림8: 고강도 조명하에서는 흐리지만, 실내 조명에서는 투명함7: 실내 조명하에서 약간 흐림5, 6: 실내 조명하에서 매우 흐림<5: 불투명함C: 필름이 분열됨-: 필름 주조 없음N: 시험하기에 불충분한 셀룰로직 |
| 실시예 | 셀룰로직 | 산가 | 아세테이트 DS | 부티레이트 DS | 총 DS | 셀룰로직/개질 수지1/0 | 셀룰로직/개질 수지1/9 | 셀룰로직/개질 수지1/3 | 셀룰로직/개질 수지1/1 | 셀룰로직/개질 수지3/1 |
| 42 | NC RS 10-15 cP | - | SH | C | CY | CY | I | |||
| 43 | CAB 381-0.5 | - | 0.02 | 1.87 | 2.79 | C | C | I | I | |
| 44 | CAB 551-0.2 | - | 0.06 | 2.58 | 2.64 | C | C | I | I | |
| 45 | CMCAB | 45 | 0.39 | 1.94 | 2.60 | C | C | SH | G | G |
| 46 | CMCAB | 60 | 0.28 | 2.35 | 3.02 | CFA | C | CG | G | G |
| 47 | CMCAB | 68 | 0.69 | 1.75 | 2.85 | HA | C | SH | G | G |
| 48 | CMCB | 69 | 0.13 | 2.16 | 2.71 | C | C | C | G | G |
| 49 | CMCAB | 59 | 0.22 | 1.93 | 2.49 | N | C | C | G | G |
| 50 | CMCAB | 88 | 0.29 | 2.07 | 2.92 | C | C | CG | G | G |
| 51 | CMCAB | 88 | 0.24 | 1.95 | 2.73 | SHA | CFG | G | G | G |
| 52 | CMCAB | 86 | 0.18 | 1.77 | 2.45 | C | CG | G | G | G |
| 53 | CMCAB | 91 | 1.00 | 1.28 | 2.81 | C | C | G | G | G |
| 54 | CMCB | 128 | 0.04 | 2.05 | 2.90 | CFA | CG | G | G | G |
| 55 | CMCB | 125 | 0.02 | 1.62 | 2.35 | CFA | HG | G | G | G |
| 56 | CMCAB | 131 | 0.83 | 1.20 | 2.80 | CFA | G | G | G | G |
| G: 겔을 함유하거나 완전히 겔화됨F: 섬유가 존재함C: 투명한 용액SH: 약간 흐림H: 흐림I: 불용 물질이 존재함(섬유나 겔은 아님)Y: 황색N: 시험하기에 불충분한 셀룰로직A: 용액을 등명하게하고자 이소프로필 알콜을 첨가함P: 2개의 액상으로 분리됨 |
| 실시예 | 셀룰로직 | 산가 | 아세테이트 DS | 부티레이트 DS | 총 DS | 셀룰로직/개질 수지1/0 | 셀룰로직/개질 수지1/9 | 셀룰로직/개질 수지1/3 | 셀룰로직/개질 수지1/1 | 셀룰로직/개질 수지3/1 |
| 42 | NC RS 10-15 cP | - | 10 | 10C | 10C | 10C | - | |||
| 43 | CAB 381-0.5 | - | 0.92 | 1.87 | 2.79 | 10 | 5C | 5C | - | - |
| 44 | CAB 551-0.2 | - | 0.06 | 2.58 | 2.64 | 10 | 5C | 5C | - | - |
| 45 | CMCAB | 45 | 0.39 | 1.94 | 2.60 | 10 | 10 | 10C | - | - |
| 46 | CMCAB | 60 | 0.28 | 2.35 | 3.02 | 10 | 5C | 5C | - | - |
| 47 | CMCAB | 68 | 0.69 | 1.75 | 2.85 | 9 | 10C | 10C | - | - |
| 48 | CMCB | 69 | 0.13 | 2.16 | 2.71 | 10 | 10C | 10C | - | - |
| 49 | CMCAB | 59 | 0.22 | 1.93 | 2.49 | N | 10C | 10C | - | - |
| 50 | CMCAB | 88 | 0.29 | 2.07 | 2.92 | 10 | 10C | 10C | - | - |
| 51 | CMCAB | 88 | 0.24 | 1.95 | 2.73 | 10 | 10C | - | - | - |
| 52 | CMCAB | 86 | 0.18 | 1.77 | 2.45 | 10C | 10C | - | - | - |
| 53 | CMCAB | 91 | 1.00 | 1.28 | 2.81 | 10 | 8C | - | - | - |
| 54 | CMCB | 128 | 0.04 | 2.05 | 2.90 | 10 | 10C | - | - | - |
| 55 | CMCB | 125 | 0.02 | 1.62 | 2.35 | 10 | - | - | - | - |
| 56 | CMCAB | 131 | 0.83 | 1.20 | 2.80 | 10 | - | - | - | - |
| 10: 고강도 조명하에서 투명함9: 고강도 조명하에서 약간 흐림8: 고강도 조명하에서는 흐리지만, 실내 조명에서는 투명함7: 실내 조명하에서는 약간 흐림5, 6: 실내 조명하에서 매우 흐림<5: 불투명함C: 필름이 분열됨-: 필름 주조 없음N: 셀룰로직이 시험하기에는 불충분함 |
Claims (27)
- 0.20 내지 0.75의 카복시메틸의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 0.70의 하이드록실의 무수글루코즈 단위당 치환도, 1.50 내지 2.70의 부티릴의 무수글루코즈 단위당 치환도, 및 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량/중량) 용액에서 측정하였을 때 0.20 내지 0.70dL/g의 고유 점도를 갖는 카복시메틸 셀룰로즈 부티레이트.
- 0.20 내지 0.75의 카복시메틸의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 0.70의 하이드록실의 무수글루코즈 단위당 치환도 및 1.50 내지 2.70의 프로피오닐의 무수글루코즈 단위당 치환도, 및 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량/중량) 용액에서 측정하였을 때 0.20 내지 0.70dL/g의 고유 점도를 갖는 카복시메틸 셀룰로즈 프로피오네이트.
- 0.20 내지 0.75의 카복시메틸의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 0.70의 하이드록실의 무수글루코즈 단위당 치환도 및 0.10 내지 2.60의 부티릴의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 1.65의 아세틸의 무수글루코즈 단위당 치환도, 및 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량/중량) 용액에서 측정하였을 때 0.20 내지 0.70dL/g의 고유 점도를 갖는 카복시메틸 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트.
- 0.20 내지 0.75의 카복시메틸의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 0.70의 하이드록실의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 2.60의 프로피오닐의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 2.65의 아세틸의 무수글루코즈 단위당 치환도, 및 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량/중량) 용액에서 측정하였을 때 0.20 내지 0.70dL/g의 고유 점도를 갖는 카복시메틸 셀룰로즈 아세테이트 프로피오네이트.
- (a) 아세트산, 프로피온산 및 부티르산 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 용매중의 물 습윤 카복시(C1-C3알킬)셀룰로즈(산 형태)를 슬러리하여 상기 카복시(C1-C3알킬) 셀룰로즈를 탈수하여 혼합물을 형성하는 단계,(b) 강산 촉매의 존재하에서 무수 아세트산, 무수 프로피온산 및 무수 부티르산, 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물로 상기 혼합물을 처리하는 단계,(c) 반응이 종결될 때까지 40 내지 55℃의 온도로 가열하는 단계,(d) 물, 알칸산 및 선택적으로 강산 촉매를 완전히 중화시키기에는 불충분한 양의 알칼리 또는 알칼리토 금속의 C2-C5알칸산 염을 서서히 첨가하는 단계,(e) 카복시(C1-C3알킬)셀룰로즈 알카노익 에스테르를 부분적으로 가수분해시키도록 55 내지 85℃의 온도에서 1 내지 15시간동안 용액을 가열시키는 단계, 및(f) 강산 촉매의 양을 기준으로 동몰양의, 물 및 알칸산에 용해된 알칼리 또는 알칼리토 금속의 C2-C5알칸산 염으로 상기 용액을 처리하는 단계를 포함하는,25℃에서 페놀/테트라클로로에탄 60/40(중량/중량) 용액에서 측정시 0.2 내지 0.70 dL/g의 고유 점도 및 0.20 내지 0.75의 카복시(C1-C3알킬)의 무수글루코즈 단위 당 치환도(DS/AGU)를 갖는 카복시(C1-C3알킬)셀룰로즈의 C2-C4에스테르를 제조하는 방법.
- 제 5 항에 있어서,반응 혼합물을 동일한 부피의 아세트산으로 희석시킨후, 희석된 생성물을 그의 중량의 약 1.5 내지 3.0배의 부피의 물 및 이어서 그의 중량의 약 1.5 내지 3.0배의 부피의 추가의 물로 침전시키고, 최종적으로 탈이온화수로 세척하여 분말로서 바람직한 생성물을 제공함을 포함하는 방법.
- (a) (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50중량%의, 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량/중량) 용액에서 측정하였을 때 0.20 내지 0.70dL/g의 고유 점도, 0.2 내지 0.75의 카복시(C1-C3)알킬의 무수글루코즈당 치환도 및 1.5 내지 2.70의 C2-C4에스테르의 무수글루코즈 단위당 치환도를 갖는 카복시(C1-C3)알킬셀룰로즈의 C2-C4에스테르;(b) (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50중량%의, 폴리에스테르, 폴리에스테르-아미드, 셀룰로즈 에스테르, 알키드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리아미드, 아크릴릭, 비닐 중합체, 폴리이소시아네이트 및 멜라민으로 구성된 군에서 선택된 수지, 및(c) 유기 용매 또는 용매 혼합물(이때 (a) 및 (b)의 총 중량은 (a), (b) 및 (c)의 총 중량을 기준으로 5 내지 70중량%이다)을 포함하는, 코팅 조성물.
- 제 7 항에 있어서,조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15중량% 범위의 균염제, 유동화제 및 유동 제어제, 평탄화제, 안료 습윤 및 분산제, 계면활성제, 자외선 흡수제, UV 광 안정화제, 염색 안료, 소포제, 침강방지제, 새깅(saging) 방지제 및 보딩제(bodying agent); 스키닝(skinning) 방지제; 색분리 방지제 및 부유 방지제; 살진균제 및 살곰팡이제; 부식 억제제; 증점제 및 응집제로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 코팅을 포함하는 코팅 조성물.
- 제 7 항에 있어서,카복시(C1-C3)알킬 셀룰로즈의 C2-C4에스테르의 고유 점도가 0.35 내지 0.60이고, 카복시(C1-C3)알킬 셀룰로즈의 C2-C4에스테르의 무수 글루코즈 단위당 카복시(C1-C3)알킬 셀룰로즈의 치환도가 0.25 내지 0.35인 코팅 조성물.
- 제 7 항에 있어서,카복시(C1-C3)알킬 셀룰로즈가 카복시메틸 셀룰로즈인 조성물.
- 제 7 항에 있어서,카복시(C1-C3)알킬 셀룰로즈의 C2-C4에스테르가 하기 군에서 선택되는 코팅 조성물:a) 0.20 내지 0.35의 카복시메틸의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 0.70의 하이드록실의 무수글루코즈 단위당 치환도 및 1.50 내지 2.70의 부티릴의 무수글루코즈 단위당 치환도, 및 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량/중량) 용액에서 측정하였을 때 0.20 내지 0.70dL/g의 고유 점도를 갖는 카복시메틸 셀룰로즈 부티레이트;b) 0.20 내지 0.35의 카복시메틸의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 0.70의 하이드록실의 무수글루코즈 단위당 치환도 및 1.50 내지 2.70의 프로피오닐의 무수글루코즈 단위당 치환도, 및 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량/중량) 용액에서 측정하였을 때 0.20 내지 0.70dL/g의 고유 점도를 갖는 카복시메틸 셀룰로즈 프로피오네이트;c) 0.20 내지 0.35의 카복시메틸의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 0.70의 하이드록실의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 2.60의 부티릴의 무수글루코즈 단위당 치환도 및 0.10 내지 1.65의 아세틸의 무수글루코즈 단위당 치환도를 갖는 카복시메틸 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트; 및d) 0.20 내지 0.35의 카복시메틸의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 0.70의 하이드록실의 무수글루코즈 단위당 치환도 및 0.10 내지 2.60의 프로피오닐의 무수글루코즈 단위당 치환도 및 0.10 내지 2.65의 아세틸의 무수글루코즈 단위당 치환도를 갖는 카복시메틸 셀룰로즈 아세테이트 프로피오네이트.
- 제 7 항에 있어서,카복시(C1-C3)알킬 셀룰로즈의 C2-C4에스테르가 0.20 내지 0.35의 카복시메틸의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 0.70의 하이드록실의 무수글루코즈 단위당 치환도 및 0.10 내지 2.60의 부티릴의 무수글루코즈 단위당 치환도 및 0.10 내지 1.65의 아세틸의 무수글루코즈 단위당 치환도를 갖는 카복시메틸 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트인 코팅 조성물.
- 제 7 항에 있어서,하나이상의 충전제 및/또는 안료를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
- 제 13 항에 있어서,안료가 알루미늄 또는 운모로 구성된 코팅 조성물.
- (a) (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50중량%의, 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량/중량) 용액에서 측정하였을 때 0.20 내지 0.70dL/g의 고유 점도, 0.2 내지 0.75의 카복시(C1-C3)알킬의 무수글루코즈당 치환도 및 1.5 내지 2.70의 C2-C4에스테르의 무수글루코즈 단위당 치환도를 갖는 카복시(C1-C3)알킬셀룰로즈의 C2-C4에스테르(이때, 카복시(C1-C3)알킬 셀룰로즈의 C2-C4에스테르상의 모든 유리 카복실 기의 25%이상이 암모니아 또는 아민으로 중화된다);(b) (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 50중량%이상의, 폴리에스테르, 폴리에스테르-아미드, 셀룰로즈 에스테르, 알키드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리아미드, 아크릴릭, 비닐 중합체, 폴리이소시아네이트 및 멜라민으로 구성된 군에서 선택된 상용성 수용성 또는 수분산성 수지,(c) 물, 및(d) 유기 용매(이때 (a) 및 (b)의 총 중량은 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50중량%이고, 유기 용매는 총 조성물의 중량을 기준으로 20중량%미만이다)을 포함하는, 수성 코팅 조성물.
- 제 15 항에 있어서,조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15중량% 범위의 균염제, 유동화제 및 유동 제어제, 평탄화제, 안료 습윤 및 분산제, 계면활성제, 자외선 흡수제, UV 광 안정화제, 염색 안료, 소포제, 침강방지제, 새깅 방지제 및 보딩제, 스키닝 방지제, 색분리 방지제 및 부유 방지제, 살진균제 및 살곰팡이제, 부식 억제제, 증점제 및 응집제로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 코팅을 포함하는 코팅 조성물.
- 제 15 항에 있어서,카복시(C1-C3)알킬 셀룰로즈의 C2-C4에스테르의 고유 점도가 0.35 내지 0.60이고, 카복시(C1-C3)알킬 셀룰로즈의 C2-C4에스테르의 무수 글루코즈 단위당 카복시(C1-C3)알킬 셀룰로즈의 치환도가 0.20 내지 0.35인 코팅 조성물.
- 제 15 항에 있어서,카복시(C1-C3)알킬 셀룰로즈가 카복시메틸 셀룰로즈인 조성물.
- 제 15 항에 있어서,조성물의 pH를 7 내지 9로 상승시키기에 충분한 암모니아 또는 아민을 추가로 포함하는 코팅 조성물.
- 제 15 항에 있어서,카복시(C1-C3)알킬 셀룰로즈의 C2-C4에스테르가 하기 군에서 선택되는 코팅 조성물:a) 0.20 내지 0.35의 카복시메틸의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 0.70의 하이드록실의 무수글루코즈 단위당 치환도 및 1.50 내지 2.70의 부티릴의 무수글루코즈 단위당 치환도, 및 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량/중량) 용액에서 측정하였을 때 0.20 내지 0.70dL/g의 고유 점도를 갖는 카복시메틸 셀룰로즈 부티레이트;b) 0.20 내지 0.35의 카복시메틸의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 0.70의 하이드록실의 무수글루코즈 단위당 치환도, 1.50 내지 2.70의 프로피오닐의 무수글루코즈 단위당 치환도, 및 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량/중량) 용액에서 측정하였을 때 0.20 내지 0.70dL/g의 고유 점도를 갖는 카복시메틸 셀룰로즈 프로피오네이트;c) 0.20 내지 0.35의 카복시메틸의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 0.70의 하이드록실의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 2.60의 부티릴의 무수글루코즈 단위당 치환도, 및 0.10 내지 1.65의 아세틸의 무수글루코즈 단위당 치환도를 갖는 카복시메틸 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트; 및d) 0.20 내지 0.35의 카복시메틸의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 0.70의 하이드록실의 무수글루코즈 단위당 치환도 및 0.10 내지 2.60의 프로피오닐의 무수글루코즈 단위당 치환도, 및 0.10 내지 2.65의 아세틸의 무수글루코즈 단위당 치환도를 갖는 카복시메틸 셀룰로즈 아세테이트 프로피오네이트.
- 제 15 항에 있어서,카복시(C1-C3)알킬 셀룰로즈의 C2-C4에스테르가 0.20 내지 0.35의 카복시메틸의 무수글루코즈 단위당 치환도, 0.10 내지 0.70의 하이드록실의 무수글루코즈 단위당 치환도 및 0.10 내지 2.60의 부티릴의 무수글루코즈 단위당 치환도, 및 0.10 내지 1.65의 아세틸의 무수글루코즈당 치환도를 갖는 카복시메틸 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트인 코팅 조성물.
- 제 15 항에 있어서,하나이상의 충전제 및/또는 안료를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
- 제 15 항에 있어서,안료가 알루미늄 또는 운모로 구성된 코팅 조성물.
- 제 7 항의 조성물로 코팅된 성형 또는 형성된 제품.
- 제 15 항의 조성물로 코팅된 성형 또는 형성된 제품.
- 20 내지 50중량%의 안료 및 50 내지 80중량%의, 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량/중량)에서 측정하였을 때 0.20 내지 0.70dL/g의 고유 점도, 0.2 내지 0.7의 카복시(C1-C3) 알킬의 무수글루코즈 단위당 치환도 및 1.5 내지 2.7의 C2-C4에스테르의 무수글루코즈 단위당 치환도를 갖는 카복시(C1-C3) 알킬 셀룰로즈의 C2-C4에스테르를 포함하는 안료 분산액.
- 제 26 항에 있어서,안료가 알루미늄 또는 운모로 구성된 안료 분산액.
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|---|---|---|---|
| KR1019997006925A KR20000070676A (ko) | 1999-07-31 | 1997-02-04 | 카복시알킬 셀룰로즈 에스테르 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| KR1019997006925A KR20000070676A (ko) | 1999-07-31 | 1997-02-04 | 카복시알킬 셀룰로즈 에스테르 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000070676A true KR20000070676A (ko) | 2000-11-25 |
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|---|---|---|---|
| KR1019997006925A KR20000070676A (ko) | 1999-07-31 | 1997-02-04 | 카복시알킬 셀룰로즈 에스테르 |
Country Status (1)
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180039770A (ko) * | 2008-12-19 | 2018-04-18 | 질레코 인코포레이티드 | 바이오매스의 가공처리방법 |
-
1997
- 1997-02-04 KR KR1019997006925A patent/KR20000070676A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180039770A (ko) * | 2008-12-19 | 2018-04-18 | 질레코 인코포레이티드 | 바이오매스의 가공처리방법 |
| KR20180085815A (ko) * | 2008-12-19 | 2018-07-27 | 질레코 인코포레이티드 | 바이오매스의 가공처리방법 |
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