DE2307380A1 - Mattierte zusammensetzungen - Google Patents

Description

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β. Januar 19735 Gze/raü

CABOT CORPORATION, 125 High Street, Boston, Massachusetts,

USA

Mattierte Zusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue und verbesserte mattierte und quasi-glänzende Zusammensetzung--r 'lit ■wünschenswerten physikalischen Eigenschaften, wie etwa Stabilität des Glanzes und guts Dispersion. Im besonderen ist die vorliegende Erfindung auf neue jsattiert-e und quasi glänzende Zusammensetzungen gerichtet, welche ein f ilaobildendes organisches Material, ein organisches Lösungsmittel und als Mattierungszusatz eine wirkungsvolle Ilenge vcn einem Stoff aus einer neuen Gruppe \on Aminoplast-PolV-nieren enthalten, wie im folgenden beschrieben wird. -

Es ist bekannt, dass viele Systeme eine matte und quasimatte Oberflächenbeschaffenheit erfordern, wie etwa auf dem Gebiet der Holzprodukte, einschließlich vorbehandelten Tafeln, Füboderibelägen, Möbeln und ähnlichen Produkten. Um solche Oberflächenbeschaffenheit zu verleihen, ist es

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hotwendig, Mattierungsmittel zu verwenden, welche solche Eigenschaften bewirken. Dementsprechend werden Mattierung?- ', mittel üblicherweise in Lacken, Anstrichstoffen und ahn- ,,„,,, j lichen Mitteln verwendet, um Zusammensetzungen herzu- : , ,: etellen, die nach dem Auftragen auf eine Grundlage, etwa ,

' aus Holz, dieser eine mattierte Oberflächenbeschaffenheit ., geben, oder zu einer bearbeiteten Oberfläche mit verbinder-·, tem· Glanz fUhren. Die üblicherweise verwendeten Mattierungs-?

,; ' mitte] enthalten feinverteilte Teilchen, welche das Licht

in diffuser Form reflektieren können und dadurch den Glanz der Zusammensetzung vermindern. Unter den verschiedenen Stoffen, die bislang als Mattierungsmittel eingesetzt wurden, befinden sich natürliche Stoffe, wie etwa Gummi, Harze und siliciumhaltige Stoffe und synthetische Materialien wie et'-a Hetallseifen und feinverteilte siliciumhaltige Stoffe.

Bislang sind die aip weitest verbreiteten Mattierungsmittel Siliciumdioxid-Gele gewesen, und zv/ar Gele dieses Typs, die üblicherweise als Siliciumdioxid-Aerogele, bei denen die ursprüngliche Gelstruktur erhalten ist, und als Siliciutndioxid-Xerogele, bei denen die ursprüngliche Gelstruktur zerstört ist, teeichnet werden. Obwohl :' die Silicumdioxid-Gele in großem Umfang in verschiedenen Anwendungsformen eingesetzt werden, ergeben sich trotzdem in dieser Hinsicht verschiedene Nachteile. Beispielsweise ' liegt ein großer Nachteil der als Mattierungsmittel verwendeten Siliciumdioxid-Gele in der Tendenz, dass sich ; beim Stehen aus der mattierten Zusammensetzung ein; fester ,· Niederschlag abscheidet, welcher das Silieiuradiox-i.d. enthälU

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Bevor die mattierte Zusammensetzung verwendet werden kann, ist es deshalb erforderlich, dass die feste Schicht aus abgeschiedenem Material erneut in der Zusammensetzung dispergiert wird. Das erneute Dispergieren dieses Wieder- J

als \ '-·■

Schlages hat sich/ausserordentlich schwierig erwiesen, A

und in einigen Fällen sind die Versuche zum erneuten ' ' £ Dispergieren des Niederschlages völlig fehlgeschlagen. ¹S

Es ist daher eine wesentliche Aufgabe der vorliegenden |

Erfindung neue und verbesserte mattierte oder quasi— ^;

mattierte Zusammensetzungen bereitzustellen, die ins"be- _/(.

sondere für Lacke und Anstrichstoffe vorgesehen sind. f,,

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht ί

darin, neue und verbesserte mattierte Zusammen¹³ptzungen bereitzustellen, die als Mattierungsmittel eii-o l.aue

Gruppe von Aminoplast-Polymeren enthalten, die eine Toe- ^:

grenzte Tendenz besitzen, in der Zusammensetzung dispers verteilt zu bleiben.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue und verbesserte mattierte Zusammensetzungen bereitzustellen, in denen die MattierungsmJ.ttel aus einer neuen Gruppe von Aminoplast-Polymeren bestehen, die beim Stehen das Absetzen zu einem gev/issen Ausmaß vermindern.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue und verbesserte mattierte Zusammensetzungen bereitzustellen, in denen die Stabilität des.Glanzwefces

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beim Stehen aufrechterhalten wird.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue und verbesserte mattierte und quasimattierte Zusammensetzungen bereitzustellen, welche die mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile stark vermindern.

Andere und unterschiedliche Aufgaben, Vorteile und. Besonderheiten der vorliegenden Erfindung ergeben eich aus der folgenden detaillierten Beschreibung und aus den Ansprüchen.

In Übereinstimmung mi⁺ dor vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die oben genannten und weitere Aufgaben gelöst v/erden durch die Verwendung einer neuen Gruppe von Aminoplast-Polymeren als Mattierungsmittel bei der Herstellung der vorliegenden mattierten und quaslmattiörten Zusammensetzung, die insbesondere für lacke und Anstrichstoffe vorgesehen sind. Wie oben aufgeführt, bewirkt die Gruppe von neuen Aminoplast-Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn sie in die mattiert zu werdenden Zusammensetzungen eingebracht v/erden, dort ein hohes Ausmaß an Stabilität des ursprünglichen Glanzwertes beim Stehen.

Allgem&n gesprochen kann der Anteil an den neuen Aminoplast-Polymeren, die erfindungsgemäß bei der Herstellung von mattierten und quasimattierten Zusammensetzungen als Mattierungsmittel verwendet werden, in einem weiten Bereich!

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variieren, mit der einzigen Einschränkung, dass der Anteil ausreicht, um den Glanz der Zusammensetzung zu vermindern oder matt zu machen, ohne die Klarheit der Zusammensetzung nachteilig zu beeinflussen. Es ist deshalb einleuchtend, dass der Anteil an Mattierungsmittel, der verwendet werden soll, von verschiedenen Faktoren abhängt, unter anderem von dem besonderen filmbildenden organischen Feststoff, der verwendet wird, von dem Anteil an organischem Lösungsmittel, das verwendet wird, und von dem Ausmaß der Mattierung, die angestrebt wird. Üblicherweise liegen die Anteile jedoch im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 30 Gewichtsprozent an Mattierungsmittel aus Aminoplast-Polymer, bezogen auf das Gewicht des filmbildenden organischen Materials, das bei der Herstellung der mattierten Zusammensetzungen verwendet wird.

Zu den filmbildenden organischen polymeren Materialen, die für die Herstellung der vorliegenden Zusammensetzung geeignet sind, die insbesondere für Lacke und Anstrichstoffe vorgesehen sind, gehören die folgenden Materialien: öllacke, die unpigmentierte Farben auf ölbasis darstellen, enthalten ein Lösungsmittel wie etwa Terpentin, oder Petroleum-Naphtha, und ein Bindemittel, das bei der Oxidation oder Polymerisation einen Film bildet, wie etwa ein selbsttrocknendes Öl alleine oder in Verbindung mit natürlichen oder synthetischen Harzen, chloriertem Gummi, Alkyd- und Phenol-Harzlacken, und ähnliche Materialien. ;Spiritus-Lacke, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden könnten, bestehen aus einem Lösungsmittel, wie etwa Methanol, Methyl-Isobutyl-Keton, Butylacetat, Toluol oder ähnliche Lösungsmittel und enthalten ferner ein Bindemittel,

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das bei Verdampfung des Lösungsmittels einen Film bildet, wie etwa Shellackund Zellulose-Ester oder Zellulose-Äther. Zu den besonderen Beispielen von Lacken aus trocknenden Ölen gehören Lacke aus ungesättigten Fettölen, wie etwa Leinöllack und Holzöllack, Lacke aus natürlichen harzartigen ungesättigten Fettölen, wie etwa harziger Leinöllack, oder harziger Holzöllack, Lacke aus synthetischen harzartigen ungesättigten Fettölen und Alkydharzen, wie etwa Malein-Epter-Gummi, modifizierte Phenolharze oder modifizierte Pentaerythrit-Harze in Verbindung mit ungesättigten Fettölen, wie Leinöl oder Holzöl. Die Erwägung gezogenen Alkydharze, wie sie in "The Condensed Chemical Dictionary", 6. Auflage 1962, beschrieben sind, werden üblicherweise durch die Vereinigung von zwei basischen Säuren pder Säureanhydriden, insbesondere Phthalsäureanhydrid, mit einem polybasischen Alkohol, wie etwa Glyzerin,hergestellt. Eine Modifizierung der Alkydharze kann erreicht werden durch d'ie Verwendung anderer Säureanhydride, wie etwa Maleinsäureanhydrid, durch die Verwendung zweibasischer Säuren, Glykole, Polyalkohole oder anderer Substanzen, von denen die am häufigsten verwendeten und bedeutensten verschiedene natürliche Öle oder deren Säurederivate darstellen. Die Verwendung von Leinöl oder Linolsäure (CjyH^CCQH) oder ähnlicher Stoffe, wie sie in trocknenden ölen enthalten sind, führt zu einem oxidierenden Alkydharz, während die Verwendung von im wesentlichen gesättigten ölen und ihren Derivaten zu nichtoxidierenden Alkydharzen führt. Ebenso geeignet für die Verwendung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ^ sind Anstrichstoff-Zusammensetzungen, die aus Farben auf. Lösungsmittelbasi. bestehen, die beim Verdampfen des

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Lösungsmittels einen Film bilden, zu diesen Lösungsmitteln gehören Aceton, Äthylalkohol, Methyl-Isobutyl-Keton, Äthyl-Acetat, Butyl-Acetat, Benzol, Toluol oder Xylol.* Unter den Bindemitteln für die filmbildenden Bestandteile der Anstrichstoff-Zusammensetzungen befinden sich Zel_lulose-Ester oder Zellulose-Äther, wie etv/a ein Lack aus ZelLlulose-Acetat in Aceton, ein Maleinharz-Lack, Nitrozellulose-Lacke, oft in Kombination mit Alkydharzen, Polyvinylchlorid-Lacke, Lacke aus Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolyraeren .,-„,und Lacke aus Acryl-Verbindungen. Die für die vorliegende

- -Erfindung besonders- geeigneten Alcryl-Lacke sind im

- wesentlichen iom nichtwässrigen bzw. Lösungsmitteltyp, in denen der größere Teil des Harzes aus einem thermoplastischen oder in der Wärme aushärtenden Acrylharz besteht, das bei der Polymerisation von Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivat'-"., mit oder ohne kleineren Anteilen von anderen damit verträglichen Monomeren, erhalten wird. Beispiele für typische Harze dieses Typs sind Acrylsäure, Metharylsäure, MethacryXat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexyl-Acrylat, Methyl-Methacrylst, Äthyl-Methacrylat, n-Butyl-Methacrylat, Isobutyl-Metlnacrylat, n-Hexyl-Methacrylat, n-Octyl-Methacrylat, n-Lauryl-Methacryla· n-Tetradecyl-Methacrylat, n.-Hexadecyl-Methacrylat und ähnliche Verbindungen. Diese Monomere sind weitgehend bekannte Verbindungen und etwa in "Organic Coating Technology" von Payne (Wiley and Sons, New York 1954) beschrieben. Beispielsweise können efindungsgemäß auch viele andere Homologe dieser Monomere verwendet werden, ebenso gut wie Copolymere solcher Monomere. Andere Bestandteile, die zu diesen Acrylharzen hinzugefügt v/erden können, sind zusätzliche Harze, wie etwa Melamin^ Styrol, Epoxyharze und andere¹

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damit verträgliche Harze oder Mischungen solcher Harze. In solchen modifizierten Acrylharz-Systemen hängt der Anteil an Acryl-Monomeren zu Melamin, Expoxyoder anderen Harzen von den gewünschten Eigenschaften des fertigen Produktes ab, doch stellt die Acrylharz-Komponente gewöhnlich den größeren Bestandteil des Harzproduktes dar.

Im Rahmen der 'vorliegenden Erfindung sind in der Wärme aushärtende Polyurethanharze ebenfalls besonders gut geeignet. Die Polyurethanharze entstehen bei der Reaktion eines Isocyanates, etwa Toluol-Diisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Material, wie etwa Polyäther, insbesondere Polyoxy-Propylen, Polyester, Rizinusöl, Monoglyzeride, Mglyzeride oder Glykole. Polyurethane, die mit Verdünnungsmitteln, wie etwa Xylol oder tiLt Lackbenzin mo-difiziert sind, sind für die vorliegende Erfindung ebenfalls geeignet.

Zu den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Mattierungszusätzen gehören Aminoplast-Verbindungen, ausgewählt- aus der Gruppe, welche unlösliche, feinverteilte Harnstoff-Porinaldehyd- und Melamin-Forraaldehyd-Polymere umfasst, die unschmelzbar sind, oder zwischen 250 und 26O⁰C unter Zersetzung schmelzen, und einen spezifischen Oberflächenbereich von zumindest 10 m /g aufweisen. Im einzelnen handelt es sich bei den erfindungsgemäß als Mattierungsmittel vorgesehenen Aminoplast-Polymeren um unlösliche, entweder unschmelzbare oder zwischen 250 und 260°C unter Zersetzung Schmelzende Aminoplast-Polymere mit einem spezifischen Oberflächenbereich der von zumindest etwa

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10 m /g bis ungefähr 800 m /g reicht, wobei die Pdymere sowohl poröser wie nicht-poröser Natur sein können. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die polymeren Mattierungsmittel von poröser Natur und weisen einen spezifischen Oberflächenbereich |yon 25 bis ungefähr 800 m /g auf. Im besonderen sind die ierfindungsgemäßen nicht-porösen Harnstoff-Formaldehyd-Polymere gekennzeichnet durch einen spezifischen Oberflächenbereich von zumindest 10 m /g bis etwa 100 m /g, während die porösen Harnstoff-Formaldehyd-Polymere einen spezifischen Oberflächenbereich von ungefähr 2^> m /g bis ■4 ungefähr 350 m /g aufweisen. Im Falle von Mattierungsmitteln *; aus Melamin-Foraialdehyd-Polymeren, die unschmelzbar und unlöslich sind, weisen die nicht-porösen Polymere einan Oberflächenbereich vo~ zumindest 10 m /g bis ungefähr 200 m /g auf, während die poröse^ Polymere einen Oberflächenbereich von ungefähr 100 m /g bis ungefähr 800 m /g aufweisen* Darüber hinaus besitzen die feinverteilten Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Polymeres die erfindungsgemäß als Mattierungsmittel vorgesehen sind, eine Molverhältnis von Harnstoff oder Melamin zu Formaldehyd zwischen ungefähr 2:1 bis etwa 1:6. Im Falle der Harnstoff-Formaldehyd-Polyiaere wird es bevorzugt; dass das Molverhältnis zwischen ungefähr 2:1 bis ungefähr 1:2 liegt, während für die Melamin-Formaldehyd-Polymere ein solches Molverhältnis von ungefähr 1:1,5 bis ungefähr 1:6 bevorzugt wird. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die als Mattierungsmittel vor·?_; j: ^ ■? gesehenen Harnstcff-Fqrmaldehyd-Polymere ,nicht-porös, lieh, schmelzen unter Zersetzung zwischen 2J|0_wt>is. 26Q⁰G*

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besitzen einen spezifischen Überflächenbereich von zumindest 10 m /g bis ungefähr 30 m /gfünd haben eine Agglomerat-Korngröße von ungefähr 3,2 bis ungefähr 4,8 Mikron, bestimmt nach der im folgenden beschriebenen Coulter-Counter-Technike Zur Bestimmung der Agglomeratikorngröße wird eine abgewogene Probe von 0,1 g des pigjnentförmigen Aminoplasts inj^bo ml Gefäß zu 100 ml einer Zeigen Natriumchlorid-Elektrolyt-Lösung gegeben. Die erhaltene Mischung wird von Hand geschüttelt bis eine Dispersion des Pigments erreicht ist. Die Lösung wird anschließend in ein 250 ml Becherglas gegeben, das 100 ml einer 2%igen Natriumchlorid-Elektrolyt-Lösung enthält. Die Agglomerat-Korngrößenverteilung des Pigments wird anschließend mit einem Messgerät der Firma Coulter Electronics, Chicago, Illinois (Coulter Counter Model B) geraessen, unter Verwendung eines -Ausschnitts von 50 Mikron, und als mitjiöxe Agglomeratkorngröße (50% Gewichtsmittel) angegeben.

Die polymeren Aminoplast-Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung können leicht nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden, Beispielsweise können die erfindungsgemäßen unlöslichen Produkte, die entweder unschmelzbar sind oder unter Zersetzung zwischen 250 bis 260⁰C schmelzen, erhalten werden nach einem Ein-Stufen-Prozeös oder nach einem Zwei-Stufen-Proxess, wobei in '■ beiden Fällen die Polymere so hergestellt werden, dass sie das gewünschte Molverhältnis von Harnstoff oder Mfelamin-i zu Formaldehyd aufweisen. Im einzelnen ,besteht der Zwei-Stufen-Prozess darin, dass anfänglich Harnstoff oder. Melamin mit Formaldehyd in einer wässrigen Lösung reagiert,,.

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ym ein lösliches und schmelzbares Prgkondensat zu geben, liund daraus in Anwesenheit eines geeigneten Aushärtekatalysators und bei erhöhten Temperaturen ein unlösliches ' Produkt hergestellt wird, das in Form eines Gels oder Niederschlags anfällt. Alternativ dazu werdennach dem Ein-Stufen-Prozess all die Ausgangsstoffe urid Zu:..'-"-*:'"* ^ zu Beginn zusammengegeben und die Reaktion schreitet direkt fort, bis ein Aminoplast-Polymer-&3l gebildet wird, das im Falle von Melamin-Formaldehyd vernetzet lot* In jedem Falle v/ird das erhaltene polymere Gel neutralisiert und durch Filtration oder Zentrifugieren gewonnen, und durch irgendein übliches Verfahren getrocknet, wie etwa SprUh-Trocknen, Trocknen mit Luft, azeotrope Destillation, oder andere Maßnahmen, die eine Kontakt-rund Konv^ctLons-Trocknung bewirken. In Abhängigkeit von den verwendeten Reaktionsbedingungen fällt das Resktionsprodukt in Form eines feinverteilten Pulvers, als Pulver oder als Granulat an. Für den Fall, dass das Reaktionsprodukt nicht in dieser Fons anfällt, kann das Produkt zerkleinert oder doagglomeriert und in eine feinverteilte Form gebracht werden, unter Verwendung geeigneter MitteX, wie etwa^e/l&fgelmühle, ein/Stampfwerks, einer Wahlmaschine, einer Stoßmühle, oder einerLuftstrahl-Mühle.

Zu den sauren Aushärtekatalysatoren, die erfindungsgemäß für die Herstellung v>n unschmelzbaren völlig vernetzten Harnstoff-öder Melamin-Formaldehyd-Polymeren geeignet sind, gehören die üblichen sauren Katalysatoren, v/ie etwa ι Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsau.jre, Salpetersäure, oder die organischen Säuren mittlerer Stärke

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mit einem ρ«- Wert unter 4, wie etwa Ameisensäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, und Chloressigsäure, und ähnliche Säuren. Bevorzugt wird als saurer Aushärtekatalysator Sulfaminsäure (HSO^NH₂) oder ein wasserlösliches Ammoniurahydrogen-Sulfat mit der allgemeinen Formel RNH,SO,H verwendet, wobei R einen Rest aus der folgenden Gruppe, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl,.Arylalkyl, oder Aryl bedeutet. Beispiele für wasserlösliche Ammoniumhydrogen-Sulfate sind Ammoniumhydrogen-Sulfat, Methylammoniumhyürogen-Sulfat, Phenylammoniumhydrogen-Sulfat, Benzylammoniumhydrogen-SuIfat und ähnliche Hydrogensulfate. Wahlweise sind bei einer bevorzugten Au' "ührungsform der vorliegenden Erfindung wasserlösliche macromoleculare organische Substanzen, welche die Viskosität von wässrigen Lösungen stark erhöhen und im folgenden als Schutzkolloide bezeichnet werden, in der Reaktionsmasse beim Niederschlagen der Harnstoff-oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte anwesend. Typische Beispielse für solche Schutzkolloide sind natürliche Substanzen, wie etwa Stärke, Gellantine, Leim,, Tragantgummi und Gummiarabikum, modifizierte natürliche Substanzen, ^vie etwa Carboxymethylcellulose, die Alkalimetallsalze von Carboxymethylcellulose, insbesondere das Natriurasalz von Carboxymethyl-Zellulose, Methylzellulose, Äthylzellulose, Betahydroxyäthyl-Zellulose, Alkalimetall-Alginate, und ähnliche Verbindungen, synthetische Polymere wie etwa, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, wasserlösliche Polymere und Copolymere der Acrylsäure oder der Methacryl-Säuren, und Al'talimetallsalze dieser Säuren, Salze von Maleinsäure enthaltenden Copolymeren, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polyhydrochloride von

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Homopolymeren und Copolyineren von Vinylpyridin und ähnliche Substanzen. Die Anteile an verwendeten Schutzkclloiden sind abhängig vom Typ der chemischen Struktur und dem Molekulargewicht der verwendeten Substanzen, üblicherweise werden die Schutzkolloide jedoch in Anteilen von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gewichtsprozent eingesetzt, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsstoffe, nämlich Harnstoff, .Melamin, und Formaldehyd. Bevorzugt betragen die Anteile der Schutzkolloide etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, Melamins und iFormaldehyds, die als Ausgangsstoffe verwendet werden. Üblicherweise wird beim Ein-Stufen-Verfahren zur Herstellung der Polymere das Schutzkolloid dem Präkondensat aus Harnstoff und Formaldehyd bei irgendeiner Nasstufe vor Ende des Herstellungsverfahrens hinzugefügt Alternativ dazu, mit ähnlichen vorteilhaften Ergebnissen, wird bei dem Zwei-Stufen-Verfahren das Schutzkolloid nach der Bildung des Präkondensats hinzugefügt, um unlösliche Polymere zu erhalten.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Harnstoff-Formaldehyd-Polymere nach einem Verfahren hergestellt, das die Verwendung von Sulfaminsäure oder von einem wasserlöslichen Ammoniomhydrogen-Sulfat wie oben beschrieben, als Aushärtekatalysator, wie als Schutzkolloid, umfasst. Im einzelnen wird ein Präkondensat aus Harnstoff und Formaldehyd mit dem gewünschten Molverhältnis bei einer Temperatur zwischen ungefähr 20 bis ungefähr 100⁰C und bei einem ,pH-Wert von ungefähr 6 bis ungefähr 9 gebildet, in einer Zeitspanne, die ausreicht, damit der größere Teil des ,-

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Formaldehyde mit dem Harnstoff reagiert. Ein Schutzkolloid, wie etwa das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose v/ird dem Präkondensat zu irgendeinem Zeitpunkt während seiner Herstellung hinzugefügt oder das Schutzkolloid wird getrennt als Lösung zu dem ursprünglich hergestellxen Präkondensat hinzugegeben. Zu dem dabei erhaltenen Präkondensat wird anschließend unter Rühren eine Lösung der Sulfaminsäure oder eine Lösung des wasserlöslichen Ammoniumhydrogen-SuIfals bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis ungefähr 100 C hinzugefügt, bis ein vernetztes Gel -ρ

oder ein Niederschlag erhalten wird, der wenn gewünscht geformt wird. Das Gel, wenn eines gebildet v/ird, wird anschließend in einem Extruder oder einem Schneid-Granulator zerkleinert und im anderen Fall wird der Niederschlag durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrer.it. Das erhaltene Reaktionsprodukt, das aus einem festen, unlöslichen:, polymeren Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt besteht? und unter Zersetzung zwischen 250 und 260⁰C schmilzt, wird neutralisiert und durch irgendein übliches Verfahren, wie etwa mittels Lufttrocknung, getrocknet und anschließend deagglomeriert, mittels einer AufSchlagmühle, einer Luftstrahl-Mühle oder mittels einer Kugelmühle. * _k -."

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen mattgemachten Zusammensetzungen leicht erhalten durch Dispergieren der Mattierungszusätze aus den neuen Aminoplast-Polymeren in den Zusammensetzungen, die mattgemacht werden sollen. Die Mattieningszusätze können durch einfaches Einrühren der Zusätze in die filmbildende Mischung dispergiert werden, _ ' unter Verwendung irgendwelcher bekannter Rühreinrichtungen, ^:' wie etwa Waring-*Iischer. Es muss jedoch angemerkt v/erden, - ₄ ^

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dass die Mattierungsmittel üblicherweise mittels einer Gesteinsmühle, einer Stahlkugel-Mühle, einer ZweircxLlenmühle, oder ähnlicher Mahlvorrichtungen zerkleinert v/erden, um eine wirkungsvolle Dispersion in der Zusammensetzung, die mattiert werden soll, zu bewirken. Im Hinblick auf den Prozentgehalt an Feststoffen für die erhaltenen mattgemachten Zusammensetzungen wurde allgemein .,gefunden, dass der Gesanitanteil an Feistoffen, das ist --das filmbildende polymere Material und der Mattierungszusatz etwa 20 bis etwa 60 Gewichtsprozent der Gesarat-Zusammensetzung ausmachen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt jedoch der Gesamtanteil an Fesisstoffen etwa 20 bis etwa 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das .Gewicht der gesamten mattgemachten Zusammensetzung. Für viele Zwecke kann es erwünscht sein, and;r--i übl_iche Zusätze wie etwa Weichmacher, Korrosions-Inhibitoren, Pigmente und ähnliche Stoffe der Zusammensetzung einzuverleiben und es ist einleuchtend, dass Zusammensetzungen rait solchen anderen Zusätzen ebenfalls unter den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgendem Beispiele noch klarer dargestellt; die Beispiele besclireibi ~ die Verzüge und unerwarteten Ergebnisse, die bei cLer Verwendung der erfindungsge-tiäßen Mattierungsmittel· für die Herstellung von mattgemachten Zusammensetzungen erreicht werden. Die Beispiele haben lediglich beschreibenden Charakter und grenzen den Umfang der Erfindung keineswegs ein.

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In den folgenden Beispielen werden repräsentative unlösliche, fein verteilte Aminoplast-polymere beschrieben, die für die Herstellung von Mattierungs-Kombinationen gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind; ferner werden Verfahren zur Herstellung dieser Aminoplast-polymere beschrieben.

Beispiel 1

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, welches Einrichtungen für die Zuführung und Abführung von Wärme, Einrichtungen zum Messen der Temperatur der Reaktionsmasse, und Einrichtungen zum Umrühren der Reaktionsmassen aufweist, wird eine Lösung eingefüllt die aus 17,7 Gewichtsteilen rochmolekularer Carboxymethylcellulose in 4000 Gewichtsteilen Wasser besteht* Zu dieser Lösung werden 1440 Gewichtsteile einer wässrigen, 3O#-igeu Formaldehydlösung hinzugefügt und die erhaltene Mischung auf ungefähr 95°C erwärmt und die Mischung mit Natriumhydroxyd-Losung auf einen pH-Wert von ungefähr 6 eingestellt. Während der pH-Wert bei ungefähr 6 gehalten wird,- werden anschließend unter heftiger* Rühr-n 454 Teile Melamin hinzugegeben, worauf sich nach ungefähr~4 Minuten ein polymerer Niederschlag bildet. Zur weiteren Reaktion wird der Niederschlag unter kontinuierlichem Rühren für eine zusätzliche Zeitspanne von 16 Stunden bei einem pH-Wert von 6 auf einer Temperatur von-95⁰C gehalten. Der resultierende Schlamm wird auf ungefähr 25°C abgekühlt, der pH-Wert ist auf etwa 7 gestiegen, und der Schlamm wird filtriert. Der Filterkuchen wird anschließend gewaschen, bei einer Temperatur von 120°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und in einer Hochgeschwindigkeits-KegelHiühle deagglomeriert. Es werden 629 Gewichtε-teile eines flockigen weissen Pulvers erhalten, mit einem spezifischen Oberflächenbereich 118 m²/Grarnm, und einem Anteil an flüchtigen Bestandteilen von 7,55 %, was durch Trocknung bei-135⁰C unter einem Druck von 0,001 mm Quecksilbersäule für

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2 Stunden bestimmt wurde.

Beispiel 2

Unter weitgehender Anlehnung an das Verfahren nach Beispiel 1 werden 5»85 Gewichtsteile eines weissen pulvrigen fein verteilter) -Melamin-Formaldehyd-Polymers erhalten mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 121 m /Gramm, einer Schüttdichte von 178,4 Gramm/Liter und einem Anteil an flüchtigen Bestandteilen von 6,1 %, nach dem Trocknen auf 135°C unter einem Druck von 0,001 mm Quecksilbersäule für eine Dauer von 2 Stunden. Im einzelnen werden 12 Gewichtsteile einer wässrigen. 30 ^>-±gen Formaldehyd-Lösung zu einer Lösung von 0,173 Gewichtsteilen Carboxymethylcellulose, gelöst in 41,5 Gewichtsteileji V/asser gegeben. Zu der erhaltenen Lösung, die auf 95⁰C ervärmt und auf einen pH-V/ert von 6,5 eingestellt worden war, werden unter heftigem Rühren 5,04 Teile Melamin gegeben. Nach ungefähr 4 Minuten bildet sich ein polymerer Niederschlag worauf die Reaktion für eine Zeitdauer von 16 Stunden fortgeführt wird, während Temperatur und pH-Wert konstant gehalten werden. Anschließend wird der pH-Wert auf 7 erhöht und die Mischung filtriert. Der Filterkuchen wird anschließend mit Wasser gewaschen, bei einer Temperatur von 140⁰C getrocknet und mittels einer Hochgeschwindigkeits-Kegelmühle deag£lomeriert.

Beispiel 3

In Übereinstimmung mit dem Verfahren nach Beispiel 1 wird eine Mischung aus 26,4 Gewichtsteilen wässrigen Monoäthanolamin-phösphat auf eine Temperatur von ungefähr 60⁰C erwärmt. Der pH-Wert der Mischung wird mit verdünnter Natrimhydroxyd-Lösung auf einen Wert von 6,0 eingestellt und zu dieser Mischung 8,316 Teile

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Melamin unter· Rühren hinzugehen . Während der pH-Wert bei 6 und die Temperatur bei ungefähr 6O⁰C gehalten werden, wird ,die Mischung für eine Zeitspanne von 15 Minuten gerührt, wobei ein Präkondensat aus Melamin und Formaldehyd bildet. Darauf-

r. ihin wird die Temperatur auf ungefähr 3O⁰C abgesenkt. Das er-

Ihaltene Präkondensat wird anschließend mit einer Catalysator-' .Lösung vermischt, die aus 22,4 Teilen Wasser, 1,06 Teilen eines nicht-ionischen Dispergierungsmittels (das unter den eingetragenen Warenzeichen "Emulphor 0" verkauft wird) und aus einem ; Additionsprodukt besteht, das bei der Kondensation von Oleyl-, Alkohol (C ig H 35 ⁰^) mit Äthylenoxyd erhalten wird und aus I 0,39 Teilen Monoäthanolamin-Phosphat besteht. Der pH-Wert der I erhaltenen Mischung wird mit konzentrierter Salzsäure auf I einen Wert von 3 eingestellt und Wasser in einer solchen Menge I hinzugefügt, um das Gesamtgewicht des Ansatzes auf 62 Teile ! zu bringen. An diesem Punkt bildet sich ein Gel, das über Nacht \ stehen gelassen wird. Das erhaltene weiße Gel ν λ?α in einem ; Granulator zerkleinert und mit einem gleichen Anteil an V/asser '' auf geschlämmt. Der Schlamm wird mit 24 %-iger wässriger Ammoniak-Lösung bis zu einem pH-Wert von 8,5 alkalisch gemacht, in einer

i - Zentrifuge abgetrennt, und mit Wasser gewaschen, um alle Chloral

\ spuren aus dem Filtrat zu entfernen. Die erhaltenen 50 Gewichtsteile des wasserhalt.-jgpn Gels werden bei atmosphärischem Druck j mit 40 Teilen Xylol einer azeotropen Destillation unterworfen, λ_;., um das Wasser aus dem Gel abzutrennen. Die azeotrope Destillation wird bei einer Temperatur von 137⁰C gestopt, denn dann ist der Jf . Siedepunkt von Xylol erreicht. Das Produkt wird filtriert, In einem Luftstrom bei 80⁰C für eine Zeitspanne von 20 Stunden getrocknet und in einer Hochgeschwindlgkeits.-KegelmUhle deagglomef^ , riert. Es werden 10,26 Gewichtsteile eines feinen weißen Pulvers I - -mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 590 m /Gramm und %. _r mit einer Schüttdichte von 183 Gramm/Liter erhalten. · ^;° ^T

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freispiel 4

In einer geeigneten Vorrichtung, wie in Beispiel 1 "beschrieben, wird ein Präkondensat aus Harnstoff und Formaldehyd hergestellt _i; in dem 12 Gewichtsteile einer 30 $i-igen wässrigen Formaldehyd-Lösung mit 7,2 Teilen Harnstoff bei einea . *^T We*-t von 7 und bei einer Temperatur von 50 C für eine Dauer von 35 Stunden reagieren. Der pH-Wert kann mittels verdünnter Na-fcriuiahydroxyd-Lösung erreicht werden· Die erhaltene Präkondensa+:->!>> «?ung wird schnell unter heftigem Rühren zu einer Katalysator·-Lösung gegeben, die eine Temperatur von 70⁰C aufweist, und aus 37,4 Teilen Wasser, 0,22 Teilen Natrium-Dodezylbenzolsutlfanat, 0,39 Teilen einer 30 %-igen wässrigen Formaldehyd-Lösung und 0,58 Teilen von Sulfarcinsäure besteht, v/orauf ein polymere!· Niederschlag gebildet wird. P'c Mischung wird anschließend für eine zusätzliche Dauer von b Sxunden gerührt, auf eine Temperatur von 25⁰C abgekühlt und mit Natriumhydroxyd-Lösung auf einen pH-Wort von 9 gebracht. Das Produkt wird in einer Zentrifuge abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Nacht bei Ί 2O⁰C in einem hei ssen Luftstrom getrocknet und in einer Kegelmühle deagglomeriert* Es ergeben sich 8.55 Gewichtsteilo eines weißen pulvrigen Harnstoff-Formaldehyd-Polymers mit einem

spezifischen Oberflächenbereich von 309 m /Gramm, mit einer Schüttdichte von 186 Gramm/Liter und einem Anteil an flüchtigen Bestandteilen von 1,43 %, bestimmt nach einer Trocknung von 2 Stunden bei 135⁰C unter einem Druck von 0,001 mm Quecksilbersäule.

Beispiel 5

In ein geeignetes Reak'tionsgefäß mit Einrichtungen zur Zuführung und Abführung von Wärme, Einrichtungen zum Messen der· Temperatur

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der Reaktionsmasse und mit Einrichtungen zum Umrühren der ) Reaktionsmasse wird eine Lösung eingefüllt, welche 0,315 Ge- ; wichtsteile eines Natriumsalzes einer hochmolekularen Carboxymethyl-Zellulose (Typ 7 HP der Hercules. Inc.) in 1p,75 Ge-' wichtsteilen Wasser gelöst enthält. Zu dieser Lösung werden 22,5 Gewichtsteile einer wässrigen, 30 %-Lgen Formaldehyd-Lösung hinzugegeben und die erhaltene Mischung auf etwa 70⁰C erwärmt und mit Natriumhydroxyd-Lösung auf einen pH-Wert von ungefähr 7 eingestellt. Unter Rühren werden anschließend 9 Gewichtsteile Harnstoff hinzugegeben. Nach Beendigung der Harnstoffzugabe wix"d die Kondensationsreaktion unter Rühren für eine Dauer von 3 Stunden fortgeführt, während die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 70⁰C und der pH-Wert bei ungefähr 7 gehalten wird. Das dabei erhaltene Präkondensat-Reaktionsprodukt wird auf etwa ^C⁰C abgekühlt und schnell mit einer ein Vernetzungsmittel entnaltenden Lösung vermischt, welche aus 0,485 Teilen Sulfaminsäure gelöst in 15,75 Teilen Wasser besteht und die auf etwa 50⁰C erwärmt worden war. Die Gelbildung -■ erfolgt im Anschluß an eine Zeitspanne von 12 Sekunden, in der die Temperatur der Reaktionsmischung auf 65⁰C ansteigt. Das Gel wird unter adiabatischen Bedingungen für 3 Stunden bei 65°C gehalten. Daran anschließend wird das Gel in einem Granulat-Schneider bis zu einer Granulatgröße von ungefähr 1-2 mm zerkleinert, mit einem gleichen Wasservolumen aufgeschlämmt und mit Natriumcarbonat-Lösung bis zu einem pH-Wert von 7,5 neutralisiert. Das erhaltene feste Material wird durch Filtration abgetrennt, mit 60 Teilen Wasser gewaschen, bei 8O⁰C in einem Heißluftstrom getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und beim Durchgang durch sine Hochgeschwindigkeits-Kegelmühle deagglomeriert, wobei die Kegelmühle mit-oiner Geschwindigkeit von 20 000 Umdrehungen/Minute umläuft. Es ergeben sich 11,7 Gewichtsteile

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-ν

eJnae feinen weißen pulvrigen nichtporösen, unlöslichen^ Harnstoff-Formaldehyd-Polymers mit einem BET spezifische^ flächenbereich von ungefähr 52 m²/Gramm_f mit einem V" Harnstoff formaldehyd von 1:1,5, mit einem echten si Gewicht von ungefähr 1,4, mit einem Schüttgewicht von ungefähr 64 Gramm/Liter und mit einem Anteil an flüchtigen Bestandteilen von 4,8 %, was nach dem Trocknen für 2 Stunden bei 135⁰C unter einem Druck von 0,001 mm Quecksilbersäule bestlmmx wurde.

Beispiel 6

In ein geeignetes Reaktionsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl, mit Einrichtungen zur Zuführung und Abführung von Wärme, mit Rühr- und Temperaturess-Einrichtungen, werden 15,75 Gewichtsteile Wasser und 22,5 Gewichtsteile einer wässrigen 30 96-igen Formaldehyd-Lösung eingefüllt. Die Mischung wird auf etwa 70⁰C erwärmt und der pH-Wert mit Natriumhydroxyd-Losung auf einen Wert von 7 eingestellt. Anschließend werden unter Rühren 9 Gewichtsteile Harnstoff hinzugegeben. Nach Beendigung -der Harnstoff-Zugabe schreitet die Kondensationsreaktion für eine Dauer von ungefähr 2 Stunden fort, wobei die Temperatur der Reaktionsini schung bei etwa 70⁰C und der pH-Wert bei 7 ge ,halten werden. Die erhaltene Präkondensat-Reaktionsmischung . ^wird anschließend auf etwa 50⁰C abgekühlt und schnell mit einer • *eine» Aushärtekätalysator enthaltenden Lösung vermischt, welche %ü_ö 0,485 Teilen Sulfaminsäure gelöst in 15,75 Teilen Wasser ^bestand, wobei die Lösung eine Temperatur von 50 C aufwies. Die bildung eines Gels tritt nach einer Zeitspanne von etwa 12 isekunden ein, in der die Temperatur der Reaktionsmischung auf letwa 60 bis 65°C ansteigt. Das danach erhaltene Gel wird unter

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adiabatischen Bedingungen für et//a 2 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 65⁰C gehalten. Das resultierende Gel wird anschließend in einem Granulatschneider bis zu einer Granulatgröße von etwr. 1 bis 2 mm zerkleinert, mit einem gleichen Anteil an Wasser aufgeschlämmt und mit einer Natriumcarbonat-Lösung bis zu einem pH-Wert von 7,5 neutralisiert. Das feste Produkt wird durch Filtration isoliert, bei 10O⁰C / in einem Heißluftstrom für 5 Stunden getrocknet und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Produkt wird anschließend beim Durchgang durch eine Hochgeschwindigkeits-Kegelmühle deagglomeriert, wobei die Kegelmühle mit 20 000 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde. Es ergeben sich 13,6 Gewichtsteile eines feinen weißen pulverigen nichtporösen unlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Polymers mit einem BET spezifischen Oberflächenbereich von ungefähr 28,1 m /Gramm, mit einem Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd von 1:1,6.

Die folgenden Testmethoden werden zur Bestimmung der. physikalischen Eigenschaften und der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mattierungs-':mittel benützt. Selbstverständlich wird die vorliegende Erfindung durch die angegebenen Beispiele nicht begrenzt.

,Einheit der Vermahlung

_?"Das Ausmaß, mit dem ein Pigment in einem Farbträger, dispergiert

ist, wird entsprechend der ASTM Test-Norm D1210-54 bestimmt, Jfunter Verwendung eines amerikanischen Standards (Production Club, P.C.) für' die Feinheit der Vermahlung mit einem Skalfin-

* bereich von 0-10, · ..'*·:

Das Ausmaß der Mattierung o««r der Diffusion von reflektiertem

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Licht von der Oberfläche eines Films wird in Anlehnung an die ASTM-Norm Nr. D523-67 bestimmt, unter Verwendung eines Glanz-Messgerätes der Firma Lockwood and McLorie Modell J-3. Bei den Bestimmungen des Mattierungsgrades wird ein Stralnl einfallenden Lichtes unter Winkeln von 60, 20 und/oder 85° auf die Oberfläche einer in diesem Falle' weißen Glasplatte gerichtet, aiif der ein Überzug eines trockenen Filmes aufgezogern. 1st. [ ' \.Für den Fall, daß der Film eine perfekt glänzende Oberfläche

•-besitzt, erfolgt die Reflektion'des Lichtes von der Oberfläche ■ mit der gleichen Intensität und unter der gleichen Vinkel-' "" richtung, wie das einfallende Licht.-Dies wird als spiegelnd ! bezeichnet, während ein Film, der das reflektierte Licht

vollständig streut als nichtspiegelnd bezeichnet wird.. Ein - ! Vergleich der Intensität des reflektierten Lichtes mit der [! Intensität des einfallenden Lichtes zeigt den Crad der Diffusion -1 des reflektierten Lichtes und damit das Ausmaß der V7drksamkeit der Mattierung.

Beispiel 7

Eine Reihe von mattierten, ölmodifizierten Polyuretlrxan-Harz-Systemen wurden hergestellt, wobei als Mattierungsmittel je j ein Polymer nach den Beispielen 1-6 verwendet wurden. Zu Beginn, ' vor der Verwendung in den Mischungen wurden^Piittierunigsmittel ■f bei 110⁰C für eine Zeitspanne von 16 Stunden getrocknet. An-ί schließend wurde eine Mischung folgender Bestandteile herge- ;| stellt: 37,5 Gramm Mattierungsmittel, 366 Gramm eines bestimmten ;| Polyurethans (Spenkel F-77-60 MS, registriertes Warenzeichen der '-,Spencer Kellogg und Sons, Inc., für ein Produkt, das bei der Reaktion von Dlisocyanat und einem aktive Wasserstoffgruppen enthaltende η Material erhalten wurde und mit Lackberazin zu

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einem Feststoffanteil von 60 % verdünnt wurde) und 37 Gramm Lackbenzin. Diese Mischung wurde in einer Kugelmühle für eine Zeitspanne von 2 1/4 Stunden zerkleinert bis eine Dispersion erreicht ist. Nach der vollständigen Vermahlung werden 72 Gramm Lackbenzin, 1,4 Gramm einer 6 ?6-igen Kobal t-naphthenat-Lö sung, 0.3 Gramm Exkin' Nr. 2 ( Handelsname für ein Ketoxim ähnliches Mittel, das in Farbeiund Lapken zur Steuerung der Hautbildung verwendet wird und von der Tenneco Chemicals, Inc., vertrieben wird) und 1,0 Gramm einer 2 %-igen Xylol-Lösung von SF-69 (flüssiges Dimethyl-Silicon der General Electric Comp., das als Hilfsmittel zur Verbesserung der Beständigkeit von Überzugsmaterialien gegen Beschädigung dient) hinzugefügt. Der Anteil an Mattierungsmittel, der in dem resultierenden mattierten Polyurethan-Lack vorhanden ist, wurde zu 14,6 ⁰^, bezogen auf den daraus erhältlichen trockenen Film, bestimmt. Bei der Durchführung der Messungen wurde die P.C.-Feinheit für die Vermahlung unmittelbar anschließend an das Ausleeren der Kugelmühle am Ende der Mahloperation bestimmt* Die Glanzmessungen wurden mit Lichtwinkeln von 20, 60 und 85° durchgeführt, wobei auf der Glasplatte ein mattierter Lacküberzug aufgezogen wurde, der in nassem Zustand eine Dicke von 0,076 mm aufwies und anschließend an Luft trocknete- Die Messergebnisse zur Bestimmung der Mattierung von ölmodifizierten Polyurethan-Lacken unter Verwendung von jeweils gleichen Anteilen der neuen Mattierungsmittel nach den Beispielen 1-6 sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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•	Beispiel	1	Tabelle 1	1 f\	O	22.6	.65°
	Il	2	P.C.-Feinheit		Q	31.1	17.2
	Il	3	der,Vermahlung	Spiegelglanz-Werte	0	31.3	29.1
Mattierungsmittel	Il	4	5.5	20	9	55.1	27,4
	Il	5	6.0	•7.	4	46.2	67.6
nach	Il	6	3.5	4.	4	32.1	99.8
Il		7.5	4.	2	9,7
Il	-	14.
It	—	9.
It		12.
Il

Beispiel 8

Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 6 werden in ein Reaktionsgefäß 12 Geeichtste.ile einer wässrigen, 30 %-igen Formaldehyd-Lösung und 7,2 Gewichtsteile Harnstoff eingefüllt. Die Mischung wird auf etwa 50⁰C erwärmt, der pH-Wert mittels einer Natriumhydroxyd-Lösung auf einen Wert von 9 eingestellt. Das Produkt wird mittels einer Zentrifuge abgetrennt, über Nacht bei 120⁰C in einem Heißluftctrom getrocknet und in einer Kegelmühle deagglomeriert. Das erhaltene Produkt besitzt einen spezifischen Oberflächenbereich von 340 m /Gramm, ein Schüttgewicht von 186 Gramm/Liter und einen Anteil an flüchtigen

Bestandteilen von 2,;84 % und fiel in

Teilen

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l\

Beispiel 9

Gemäß diesem Beispiel wird ein nichtwässriges Anstrichstoff-System auf Nitro-Zellulose-Basis hergestellt, das als Mattierungsmittel das poröse Harnstoff-Formaldehyd-Polymer nach Beispiel 8 enthält. Im einzelnen wird eine Nitrozellulose-Mattierimgspastt? 'hergeitellt durch Dispergieren der folgenden Mischung aus Bestandteilen in den im folgenden angegebenen Mengen, in einer Kugelmühle für eine Zeitspanne von 2 Stunden:

Bestandteil	Anteil 96
Nitrozellulose	5.4.
teilweise oxidiertes Rizinusöl	5.1
Butyl-acetat	26.3
Butanol	20.:,
Äthanol	2.9
Toluol	30.5

Harnstoff-Foimaldehyd-Polymer

nach Beispiel 8 9.2

Zehn Gewichtsprozent obiger Mattierungspaste werden anschlieisend in geeigneter Weise mit 90 Gewichtsprozent eines Nitrozellulose-Anstrichmittels vermischt, das aus 50 % Nitrozellulose, 24 % ut.,, fetrtyliertem Harnstoff-Formaldehyd, 11 % Dioctyl-phthalat und-^¹, " .15 % "Diputyl-phthalat besteht. Die erhaltene LackzUsaifmienseiiztiiag wird äns"chliei3end verdünnt bis zu einem Feststoffge/riaTt^vori^ '* '" '50 Gewichtsprozent, durch Verdünnung mit einem Lösungsmittel- ' gemiflch, das aus 4 Teilen Butyl-acetat, 2·Teilen Toluol und 2 Teilen Äthylen-glykol besteht. Der Anteil an felri'verteiltem Mattierungsmittel aus Harnstoff-Forraaldehyd-Polymer in deni *' ^! mattierten Lack wurde entsprechend zu 3 Gewichtsprozent bezogen ' auf den Feststoffgehalt den daraus erhaltenen trockenen Films

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bestimmt. Anschließend wurde die Nitrozellulose—Lack-Zusammensetzung auf einer schwarzen Glasplatte aufgebracht und trocknete. Der mattierte Überzug hatte gute Transparenz-Ei,genschaften und besass ein Glanz-Niveau von 62, was mittels eirxem "Foto-Volt Reflexometer" Modell 610 unter einem Winkel von 60° bestimmt wurde. Die in diesem Falle erhaltenen Ergebnisse ^oi_öen eindeutig, daß die Mattierungswirkungen, die unter* Verwendung fein verteilter Harnstoff-Formaldehyd-Polymere erhalten werden, zumindest gleichwertig sind zu d^n vergleichbar-en Darüber hinaus wurde gefunden, daß Niederschläge, die in gebildet wurden, welche als Mattierungsmittel xTein verteilte Harnstoff-Formaldehyd-Polyraere enthalten, leiclxt durch Schütteln äispergiert werden können. Darüber hinaus ist festzuhalten, daß •i,'e erfindungsgemäßen fein verteilten Polymere eine, und vielleic die einzige, Klasse von organischen Mattierungsrnitteündarstellt, die unempfindlich gegen diejenigen Temperaturen ist, die übliche] v/eise mit der Herstellung von Heiß-Sprüh-Lack-Systemen verbunden sind.

Beispiel 10,

Über-

In völliger/einstimmung mit dem Verfahren und eier Vorrichtung nach Beispiel 6 wird eine weitere Mischung hergestellt, jedoch mit dem zusätzlichen Erfordernis, daß das erhaltene Produkt durch eine Hochgeschwindigkeits-Kegelmühle geführt wird, mit einer ausreichenden Verweilzej.t, um ein Produkt herzustellen, das eine mittlere Agglomerat-KorngrÖße von 4*1 Mikron auf v/ei st, was mit der beschriebenen Coulter-Counter-Techndk bestimmt wurde. Zusätzlich wurde bestimmt daß das Produlit dieses Beispiels einen Öberflächenbereich von 26,5 m /Gramm und ein

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SchUttgewicht von 87 Gramm/Liter auf v/eist.

Beispiel 11

Im wesentlichen in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach Beispiel 7 wurde ein mattiertes, ölmodifiziertes Polyurethanharz-System, das polymeres Harnstoff --Formaldehyd-Material nach Beispiel 10 enthält, wie folgt hergestellt. Eine Mischung,' bestehend aus 33 Gramm Mattierungsmittel nach Beispiel-10, das bei 110 C für eine Zeitspanne von 16 Stunden getrocknet wurde, 366 Gramm Polyurethanharz (Spenkel F-77-60MS) 110 Gramm Lackbenzin, 1,4 Gramm einer 6 %-i.gen Kobalt-naphthanat-Lösung und 0,3 Gramm Exkin Nr. 2 Anti-Hautblldungs-Mittel wurde hergestellt und dispergiert, einmal unter niedrigen und einmal unter hohen Scherbedingungen, -,A^ physikalischen Eigenschaften der unter niedrigen und unter hohen Scherbedingungen erhaltenen Mischung wurden gemäß den beschriebenen Testmethoden untersucht.

Die Dispergierung unter niedrigen Scherbedingungen bestand darin, in einem 600 Millilitergefäß aus korrosionsbeständigem Stahl, ausgerüstet mit einem pxpellerartigen Mischer mit 3 Flügeln mit einem Durchmesser von etwa 5 cm mit einer Geschwindigkeit von 600 Umdrehungen pro Minute für eine Zeitspanne von 5 Minuten zu rühren. Die Dispergierung unter hohen Scherbedingungen erfolgte in einem 600 Millilitergefäß aus korrosionsbeständigem Stahl, ausgerüstet mit einer Dispergierungs-Vorrichtung der Premier Mill Corp., of Temple, Pennsylvania, bei einer Geschwindigkeit von 6200 Umdrehungen pro Minute für eine Zeitspanne von 5 Minuten,

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Λ * 1

Wenn die obige Mischung unter niedrigen Scherbedingungen dispergiert wird, dann werden bei 20°, 60° und 75° entsprechende Glanzwerte von 3,4, 16,8 und 31,2 erhalten. Die P.C.-Feinheit für den Mahlgrad wurde zu 5»5 bestimmt; bei eiier optischen Beobachtung über einen Zeitraum von 2 Wochen konnte ein leichtes Ausmaß von Absätzen beobachtet werden, was jedoch durch mildes Schütteln leicht erneut dispergiert werden konnte,

In dem Falle, in dem die obige Mischung unter hohen Scherbedingungen dispergiert wurde ergaben sich bei 20°, 60° und entsprechende Glanzwerte von 3, 17 und 27, 9; die P.C.-Feinheit für die Vermahlung ergab sich zu 6; es wurde ein leichter Anteil von Ausscheidung beobachtet, was jedoch leicht erneut dispergiert werden konnte.

Aus den obigen Versuchsergebnissen ergibt sich eindeutig, daß bei Verwendung eines Mattierungsmittels aus fein verteiltem Harnstoff-Formaldehyd-Polymer mit einer mittleren Agglomerat-Korngröße von angenähert 4,1 Mikron für die Herstellung von mattierten Zusammensetzungen sowohl bei hohen, wie bei niedrigen Scherbedingungen gleiche P.C.-Feinheit für die Vermahlung und gleiche Glanzwerte erhalten werden.

Obwohl die vorliegende Erfindung im Hinblick auf gewisse Ausführung sformen beschrieben wurde, ist sie selbstverständlich nicht darauf begrenzt sondern Abweichungen und Modifikationen sind möglich, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen.

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Claims (1)

1. - 30 ~

   Patentansprüche

   1. Mattierte Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus filmbildendem organischem polymerein Material, aus einem organischen Lösungsmittel für das

   ' filmbildende organische polymere Material und aus einem ' Mattierungsmittel besteht, wobei das Mattierungsmittel iaus einer unlöslichen fein verteilten Aminoplast-Verbindung aus Harnstoff-Formaldehyd-Polymeren mit einem spezifischen Oberflächenbereich von zumindest 10 m²/Gramm und mit einem Schmelzpunkt unter Zersetzung zwischen 250 und 260 C, oder aus unschmelzbaren Melamin-Formaldehyd-Polyraeren mit einem !spezifischen Oberflächenbereich von zumindest 10 ra /Gramm besteht, wobei die Aminoplast-Verbindung in einer solchen Menge anwesend 1st, daß der Glanz der Zusammensetzung vermindert wird.

   2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Anteil für die Aminoplast-Verbindung von ungefähr 5 bis ungefähr 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des filmb-ildenden organischen polymeren Materials.

   3; -^Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Peststoffgehalt, einschließlich filmbildendem organischem /polymeren! Material und Mattierungsmittel, zwischen ungefähr 20 und ungefähr 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

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   Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Feststoffgehalt, einschließlich filmbildendem organischem polymerem Material und Mattierungsmittel zwischen ungefähr 20 und ungefähr 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen.

   !■Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoplas-UVerbindung einen spezifischen Oberflächen-

   .bereich von zumindest 10 m²/Gramm bis etwa 800 m /Gramm aufweist,

   Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gelmnzeichnet, daß die Aminoplast-Verbindung porös ist und einen spezifischen Oberflächenbereich von ungefähr 25 m /Gramm -.-i;- ungefähr 800 m /Gramm aufweist.

   Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoplast-Verbindung aus nichtporösem Harnstoff-Formaldehyd-Polymer mit einem spezifischen 'Oberfiächenbereich von zumindest 10 m /Gramm bis etwa 100 m /Gramm besteht.

   ,Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoplast-Verbindung aus porösem Harnstoff- Formaldehyd-Polymer mit einem spezifischen Oberflächenbereich von ungefähr 25 πΓ/Gramm bis etwa 350 m /Gramm besteht.

   * Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoplast-Verbindung aus nichtporösem Harnstoff-Formaldehyd-Polymer mit einem spezifischen Oberflächenbereich von zumindest 10 m²/Gramm bis ungefähr 30 m"/Gramm

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   und mit einer mittleren Agglomerat-Korngröße von ungefähr 3,2 bis ungefähr 4,8 Mikron besteht.

   10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoplast-Verbindung aus nichtporösem Harnstoff-

   ■_: -"iFormaldehyd-Polyincr mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 26,5 m /Gramm und mit einer mittleren. Agglomerat-Korngröße von 4,1 Mikronbesteht.

   11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoplast-Verbindung aus nichtporöseni MelaminiFormaldehyd-Polymer mit einem spezifischen Ob er f Lachen--

   ⁵ ρ ""i

   bereich von zumindest 10 m /Gramm bis ungefähi"· 2OO mVGrarcm besteht.

   12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Aminoplast-Verbindung aus porösem Melamin-ForrnaldehycS--Polymer mit einem spezifischen Oberflächenbereickx von unge-

   ο p

   fähr 100 m /Gramm bis ungefähr 80.0 m /Gramm besteht.

   13. Zusammensetzung nach Ansp^ch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende organische polymere Material aus Nitrozellulose besteht.

   14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende organische polymere Material, aus einem Polyurethänharz Desteht.

   15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fUmbildende organische polymere Material, aus
   Zellulose-Ester besteht.

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   16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende organische polymere Material aus wasserlöslichem Acryl-Polymer . besteht.

   17« Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende organische polymere Material aus einem trocknenden öl besteht.

   18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende organische polymere Material aus einem Alkydharz besteht.

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