DE69716763T2

DE69716763T2 - Carboxyalkylierte celluloseestern

Info

Publication number: DE69716763T2
Application number: DE69716763T
Authority: DE
Inventors: Michael Allen; Gerald Curtis; Lee Lucas; Kent Wilson
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1996-01-29
Filing date: 1997-02-04
Publication date: 2003-03-27
Anticipated expiration: 2017-02-05
Also published as: CA2276742A1; AU2263697A; US5668273A; EP0958306B1; JP2001509835A; EP0958306A1; AU722534B2; WO1998033821A1; ES2182028T3; DE69716763D1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung gehört dem Gebiet der Cellulosechemie an. Insbesondere betrifft sie gewisse Ester von Carboxy(alkyl)cellulose und deren Verwendung in Beschichtungsmittel- und Druckfarben/Tinten-Zusammensetzungen.

Hintergrund der Erfindung

Celluloseester sind wertvolle Polymere, die in vielen Kunststoff-, Folien-, Beschichtungsmittel- und Faseranwendungen nützlich sind. Bei Beschichtungsmittelanwendungen werden Celluloseester im allgemeinen aus organischen Lösungsmittellösungen aufgebracht.
Das US-Patent Nr. 4,520,192 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Carboxyalkylacetylcellulosen mit einem Carboxyalkyl-Substitutionsgrad pro Anhydroglucose-Einheit (SG) von 0,2-2,5 und einem Acetyl-SG von 0,5-2,8 und die Metallsalze dieser Materialien. Die Herstellung der Carboxyalkylacetylcellulose wird bewerkstelligt, indem man Carboxylalkylcellulose-Natriumsalz durch Einweichen in einer wäßrigen sauren Lösung von Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Essigsäure in seine Säure-Form umwandelt. Dem folgt Waschen mit Wasser, Lösungsmittelaustausch des Wassers mit Essigsäure und Umsetzen mit Acetanhydrid in Anwesenheit eines Katalysators (Schwefelsäure, Perchlorsäure, Sulfoschwefelsäure oder Zinkchlorid), um nach Fällung in Wasser eine trisubstituierte Carboxyacetylcellulose, das heißt Carboxymethylcelluloseacetat, zu ergeben. Es wird auch ein Verfahren zur Umwandlung des Carboxyalkylacetylcellulose-Produkts (Säure-Form) in sein entsprechendes Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumcarboxylat-Salz beansprucht. Die Säure-Form der trisubstituierten Carboxyalkylacetylcellulosen waren in Wasser und wäßrigen Lösungen von niederkettigem Alkohol unlöslich. Diese Materialien waren in Aceton und Methylenchlorid/Ethanol 9/1 löslich. Das Natriumsalz der Carboxyalkylacetylcellulose war in Wasser, einem wäßrigen Niederalkylalkohol, der eine große Menge Wasser enthält, oder wäßrigem Aceton löslich; jedoch war es in Methylenchlorid/Ethanol 9/l unlöslich. Wir nehmen an, daß dieses Verfahren ein Produkt liefert, das eine nicht-neutralisierte starke Säure mit hohem Schwefelgehalt enthält. Demgemäß wäre dieser Ester unter allgemeinen Trocknungsbedingungen oder bei einer anderen Wärmebehandlung instabil. Das Verfahren zur Umwandlung der Natriumsalz-Form von Carboxymethylcellulose in die Säure-Form ist auch im Schweizer Patent Nr. 247 440 mittels Einweichen in 10%-iger Schwefelsäure-Lösung beschrieben.
Das US-Patent Nr. 3,435,027 beschreibt eine Basen-katalysierte (Natriumhydroxid)- Veresterung von Carboxymethylcellulose (in der Natriumsalz-Form) in 70-85%-igem Aceton-Nichtlösungsmittelmedium mit Acet-, Propionsäure-, Milchsäure- oder Stearylsäureanhydrid. Das Verfahren liefert ein Produkt mit einem niedrigen Grad an Estersubstitution und ist weit von einer voll substituierten Cellulose entfernt. Diese Druckschrift beansprucht ein Basen-katalysiertes Verfahren zur Herstellung von Celluloseetherestern (die 0,1 bis 18% Acetyl enthalten, was einem SG (Acetyl) von 0,01-0,97 entspricht) aus einem wasserlöslichen Celluloseether in einem Nicht- Lösungsmittelmedium und Produkte derselben.
Das UdSSR-Patent 612933 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetatethern, in dem eine Alkali-aktivierte Cellulose (12% Natriumhydroxid) mit Monochloressigsäure verethert wird, gefolgt von Veresterungen mit Acetanhydrid in Anwesenheit von Schwefelsäure-Katalysator. Das Verfahren ist auf einem niedrigen SG des Carboxymethyl-Substituenten beschränkt.
Das US-Patent Nr. 3,789,117 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer enterischen Medikamentenbeschichtung aus einem in organischem Lösungsmittel löslichen Cellulose-Derivat. Die Substitution des Cellulose-Derivats weist einen Bereich des Carboxymethyl-SG von 0,3 bis 1,2 auf, wobei mindestens eine der verbleibenden Hydroxylgruppen verethert oder verestert ist. Estergruppen, von denen der Substitutionsgrad nicht angegeben ist, schließen Acetyl, Propionyl, Butyryl, Nitro oder höhere Fettsäuren ein.
Die RO 96929 beschreibt ein Carboxymethylcellulose(CMC)acetat mit einem Carboxymethyl-Substitutionsgrad von 0,5-3,0, Acetyl-SG von 0,4-2,9 und einer Viskosität von 150-1500 cP. Es wurde gelehrt, daß dieses Material als Stabilisator für alkalische Suspensionen, Lösungsverdickungsmittel und Bindemittel für alkalische Medien nützlich ist. Das Material wurde hergestellt, indem man 70%-ige Essigsäure mit CMC (Na-Salz) mischte, die Essigsäure-feuchte CMC mit 50%-iger Essigsäure wusch, um das Natriumacetat zu entfernen, und die Essigsäure-feuchte CMC-H 1,5 Stunden bei 50-110ºC in Anwesenheit von Schwefelsäure veresterte.
Das US-Patent Nr. 5,008,385 berichtet über Cellulose-Derivate, die durch homogene Reaktion in Dimethylacetamid und/oder N-Methylpyrrolidin, das LiCl enthält, synthetisiert werden können. Eingeschlossen in seinen Beispielen war CMC-Acetat (Carboxymethyl- SG 0,13-0,23, Acetyl-SG 2,54-2,15). Diese Materialien wurden bezüglich ihrer Verwendung bei der Herstellung von Fasern, Filamenten oder Membranen getestet.
Carbohydrate Research, 13, S. 83-88 (1970) beschreibt die Herstellung von CMC- Acetat mittels Schwefelsäure-katalysierter Acetylierung von CMC (Carboxymethyl-SG 0,07), Hydrolyse (Acetylierungs- und Hydrolyse-Verfahren entnommen aus Malm, Ind. Eng. Chem., 38 (1946) 77) und Bewertung dieses Materials in Membranen für die Umkehrosmose.
Holzforschung, 27(2), S. 68-70 (1973) beschreibt die Geschwindigkeit der Carboxymethylierung und Desacetylierung von Celluloseacetat in Anwesenheit von Natriumhydroxid. Diese Arbeit zeigte, daß die Desacetylierung und Carboxymethylierung gleichzeitig stattfinden, wobei die Geschwindigkeit der Desacetylierung schneller ist als die Geschwindigkeit der Carboxymethylierung. Der höchste erhaltene Carboxymethyl- SG war weniger als 0,1.
Die GB 2 284 421 offenbart Carboxymethylcellulosealkanoate, die "leicht carboxymethyliert" sind, das heißt, einen Substitutionsgrad pro Anhydroglucose-Einheit von weniger als 0,2 aufweisen. Es wird gelehrt, daß derartige Polymere als Beschichtungsmittel für Papier und die Papierherstellung oder als Bindemittel für nicht-gewebten Stoff nützlich sind oder in Form von Filamenten oder Folien extrudiert werden können oder verwendet werden können, um Formkörper oder einen Schwamm herzustellen.
Chemical Abstracts, Band 85, 1976, Abstract Nummer 162292d betrifft veretherte und veresterte Polysaccharide, die für die Herstellung von Beschichtungen nützlich sein können.
Die US-A-3789117 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von enterischen Medikamenten. Insbesondere offenbart dieses Dokument eine Beschichtungsmittelzusammensetzung, die ein in organischem Lösungsmittel lösliches Cellulose-Derivat verwendet.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung stellt Etherester-Derivate von Cellulose bereit, die einen Carboxyalkylether- (bevorzugt Carboxymethyl-) Substituenten und Propionyl, Acetyl/Propionyl-, Butyryl- oder Acetyl/Butyrylester-Substituenten vereinigen. Diese Carboxymethylcelluloseester (CMC-Ester) weisen einen hohen vereinigten Substitutionsgrad (SG) pro Anhydroglucose-Einheit an Ether- und Ester-Funktionen an der Cellulose-Hauptkette in der trisubstituierten oder partiell hydrolysierten Form (Hydroxyl-SG im allgemeinen < 0,70) auf. Diese CMC-Ester sind in einem breiten Bereich von organischen Lösungsmitteln löslich, was für Beschichtungsmittelformulierungen eine größere Breite der Lösungsmittelwahl ermöglicht. Sie werden leicht in wäßrigen Formulierungen dispergiert, wenn sie mit Ammoniak oder einem Amin behandelt werden, und zeigen ungewöhnliche rheologische Eigenschaften, die durch eine exponentielle Zunahme der Viskosität bei einer kleinen Zunahme der Konzentration des CMC-Esters veranschaulicht wird. Dies ist demgemäß in wäßrigen Beschichtungsmitteln ein Vorteil. Diese Materialien zeigen eine überlegene Kompatibilität, wenn sie mit anderen Beschichtungsmittelharzen gemischt werden, wodurch klare Filme mit einem breiteren Bereich von Beschichtungsmittelharzen bereitgestellt werden, als dies bei herkömmlichen Celluloseestern der Fall ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (C&sub2;-C&sub4;)-Estern von Carboxy-(C&sub1;- C&sub3;)-alkylcellulose mit einer inneren Viskosität von 0,2 bis 0,70 dl/g, wie in einer 60/40 (Gew./Gew.) Phenol/Tetrachlorethan-Lösung bei 25ºC gemessen, und mit einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucose-Einheit (SG/AGE) von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkyl von 0,20 bis 0,75, welches umfasst:
(a) Aufschlämmen von Wasser-feuchter Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcellulose (Säure-Form) in einem Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure und deren Mischungen, wodurch die Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcellulose unter Bildung einer Mischung entwässert wird; gefolgt vom
(b) Behandeln der Mischung mit einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid und Buttersäureanhydrid und deren Mischungen, in Anwesenheit eines stark sauren Katalysators; gefolgt vom
(c) Erwärmen bei einer Temperatur von 40 bis 55ºC, bis die Reaktion beendet ist, d. h. nach vollständiger Auflösung des Materials; gefolgt von
(d) der langsamen Zugabe einer Mischung von Wasser, einer Alkansäure und gegebenenfalls einer Menge eines (C&sub2;-C&sub5;)-Alkansäuresalzes eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, die nicht ausreicht, um den stark sauren Katalysator vollständig zu neutralisieren;
(e) Erwärmen der Lösung bei einer Temperatur von 55 bis 85ºC über 1 bis 15 Stunden, was die partielle Hydrolyse des Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcellulosealkansäureesters bewirkt;
(f) Behandeln der Lösung mit einer äquimolaren Menge, bezogen auf die Menge an stark saurem Katalysator, eines (C&sub2;-C&sub5;)-Alkansäuresalzes eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, das in Wasser und einer Alkansäure gelöst ist.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den beigefügten Ansprüchen und in der folgenden Beschreibung angegeben.
Die vorliegende Erfindung stellt gewisse Ester von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcellulose bereit, die als Bindemittelkomponenten von Beschichtungsmittelzusammensetzungen nützlich sind. Derartige Ester weisen bevorzugt eine innere Viskosität von 0,20 bis 0,70 dl/g, vorzugsweise 0,35 bis 0,60 dl/g, wie in einer 60/40 (Gew./Gew.) Phenol/Tetrachlorethan-Lösung bei 25ºC gemessen, einen Substitutionsgrad von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)- alkyl pro Anhydroglucose-Einheit von 0,20 bis 0,75 und einen Substitutionsgrad von (C&sub2;- C&sub4;)-Estern pro Anhydroglucose-Einheit von 1,5 bis 2,7 auf. Wie es nachstehend beschrieben ist, sind diese Harze in Beschichtungsmittel- und Druckfarben/Tintenformulierungen nützlich. Gewisse spezielle neue Ester werden bevorzugt und weiter als zusätzliche Ausführungsformen dieser Erfindung wie folgt bereitgestellt.
In einer derartigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Carboxymethylcellulosebutyrat bereitgestellt, das einen Substitutionsgrad von Carboxymethyl pro Anhydroglucose-Einheit von 0,20 bis 0,75, vorzugsweise 0,25 bis 0,35, einen Substitutionsgrad von Hydroxyl pro Anhydroglycose-Einheit von 0,10 bis 0,70 und einen Substitutionsgrad von Butyryl pro Anhydroglucose-Einheit von 1,50 bis 2,70 und eine innere Viskosität von 0,20 bis 0,70 dl/g aufweist, wie in einer 60/40 (Gew./Gew.) Phenol-Tetrachlorethan-Lösung bei 25ºC gemessen. Es wird bevorzugt, daß die innere Viskosität 0,35 bis 0,60 dl/g beträgt.
Als eine weitere bevorzugte Ausführungsform wird ein Carboxymethylcellulosepropionat bereitgestellt, das einen Substitutionsgrad von Carboxymethyl pro Anhydroglucose- Einheit von 0,20 bis 0,75, vorzugsweise 0,25 bis 0,35, einen Substitutionsgrad von Hydroxyl pro Anhydroglucose-Einheit von 0,10 bis 0,70 und einen Substitutionsgrad von Propionyl pro Anhydroglucose-Einheit von 1,50 bis 2,70 und eine innere Viskosität von 0,20 bis 0,70 dl/g aufweist, wie in einer 60/40 (Gew./Gew.) Phenol/Tetrachlorethan- Lösung bei 25ºC gemessen. Es wird bevorzugt, daß die innere Viskosität 0,35 bis 0,60 dl/g beträgt.
Als weitere Ausführungsform wird ein Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat bereitgestellt, das einen Substitutionsgrad von Carboxymethyl von 0,20 bis 0,75, vorzugsweise 0,25 bis 0,35, einen Substitutionsgrad von Hydroxyl pro Anhydroglucose- Einheit von 0,10 bis 0,70 und einen Substitutionsgrad von Butyryl pro Anhydroglucose- Einheit von 0,10 bis 2,60 und einen Substitutionsgrad von Acetyl pro Anhydroglucose- Einheit von 0,10 bis 1,65 und eine innere Viskosität von 0,20 bis 0,70 dl/g aufweist, wie in einer 60/40 (Gew./Gew.) von Phenol/Tetrachlorethan-Lösung bei 25ºC gemessen. Es wird bevorzugt, daß die innere Viskosität 0,35 bis 0,60 dl/g beträgt. Es wird bevorzugt, daß der Substitutionsgrad pro Anhydroglucose-Einheit von Hydroxyl 0,10 bis 0,70 beträgt, von Butyryl 0,10 bis 2,55 beträgt und von Acetyl 0,10 bis 0,90 beträgt.
Als weitere Ausführungsform wird ein Carboxymethylcelluloseacetatpropionat bereitgestellt, das einen Substitutionsgrad von Carboxymethyl pro Anhydroglucose-Einheit von 0,20 bis 0,75, vorzugsweise 0,25 bis 0,35, einen Substitutionsgrad von Hydroxyl pro Anhydroglucose-Einheit von 0,10 bis 0,70 und einen Substitutionsgrad von Propionyl pro Anhydroglucose-Einheit von 0,10 bis 2,60 und einen Substitutionsgrad von Acetyl pro Anhydroglucose-Einheit von 0,10 bis 2,65 und eine innere Viskosität von 0,20 bis 0,75 dl/g aufweist, wie in einer 60/40 (Gew./Gew.) Phenol/Tetrachlorethan-Lösung bei 25ºC gemessen. Es wird bevorzugt, daß die innere Viskosität 0,35 bis 0,60 dl/g beträgt. Es wird bevorzugt, daß der Substitutionsgrad pro Anhydroglucose-Einheit von Hydroxyl 0,10 bis 0,70 beträgt, von Butyryl 0,10 bis 2,55 beträgt und von Acetyl 0,10 bis 0,90 beträgt.
Die Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcelluloseester der Erfindung können durch ein mehrstufiges Verfahren hergestellt werden. In diesem Verfahren wird die freie Säure-Form von beispielsweise Carboxymethylcellulose mit Wasser aktiviert, gefolgt von der Verdrängung von Wasser über einen Lösungsmittelaustausch durch eine Alkansäure, wie Essigsäure, gefolgt von der Behandlung mit einer höheren aliphatischen Säure (Propionsäure oder Buttersäure), um ein Carboxymethylcellulose-(CMC-H)-Aktivat zu ergeben, das mit der geeigneten aliphatischen Säure befeuchtet ist. In dieser Hinsicht haben wir gefunden, daß es von kritischer Bedeutung ist, daß die Ausgangs- Carboxymethylcellulose aus Cellulose mit einem alpha-Gehalt von 95 bis 99%, vorzugsweise einem alpha-Cellulose-Gehalt von 96 bis 97%, hergestellt wird. Der hohe alpha-Gehalt ist für die Qualität der daraus hergestellten Endprodukte wichtig. Wir haben gefunden, daß niedrige alpha-Cellulose-Zellstoffe zu einer schlechten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und demgemäß zu schlechten Formulierungen führen.
Als nächstes wird die CMC-H mit dem gewünschten Anhydrid in Anwesenheit eines stark sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, behandelt, um einen vollsubstituierten CMC-Ester zu ergeben. Eine letzte Lösung (die aus Wasser und einer aliphatischen Säure besteht) wird langsam zu der wasserfreien "dickflüssigen" Lösung gegeben, um die Entfernung von vereinigtem Schwefel von der Cellulose-Hauptkette zu ermöglichen. Die Endzugabe gestattet einen langsamen Übergang durch den wäßrigen Punkt, was eine Zeitspanne einer niedrigen Wasserkonzentration und hohen Temperatur (als Ergebnis der exothermen Reaktion von Wasser mit überschüssigem Anhydrid) im Reaktionsmedium ergibt. Dies ist für die Hydrolyse des vereinigten Schwefels von der Cellulose-Hauptkette von kritischer Bedeutung. Das Produkt wird dann unter Verwendung von Schwefelsäure hydrolysiert, was einen partiell substituierten Carboxymethylcelluloseester liefert. Die Hydrolyse ist erforderlich, um für gelfreie Lösungen in organischen Lösungsmitteln und für eine bessere Kompatibilität mit anderen Harzen in Beschichtungsmittelanwendungen zu sorgen.
Als nächstes wird die Schwefelsäure nach der Veresterung neutralisiert, oder die Hydrolyse-Reaktionen werden durch die Zugabe einer stöchiometrischen Mengen an Alkali- oder Erdalkalimetallalkanoat, beispielsweise Magnesiumacetat, gelöst in Wasser und eine Alkansäure, wie Essigsäure, beendet. Die Neutralisation des stark sauren Katalysators ist für eine optimale thermische und hydrolytische Stabilität des Endprodukts wichtig.
Schließlich wird entweder die voll substituierte oder die partiell hydrolysierte Form von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcelluloseester isoliert, indem man die letzte neutralisierte "dickflüssige Lösung" mit einem gleichen Volumen an Essigsäure verdünnt, gefolgt von der Fällung der verdünnten "dickflüssigen Lösung" in einem Wasservolumen mit etwa dem 1,5- bis 3,0-fachen ihres Gewichts. Dem folgt die Zugabe von 1,5 bis 3,0 Volumina Wasser, um Teilchen zu ergeben, die leicht mit entionisiertem Wasser gewaschen werden können, um effizient rückständige organische Säuren und anorganische Salze zu entfernen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens wird die Reaktionsmischung mit einem gleichen Volumen an Essigsäure verdünnt, gefolgt von der Fällung des verdünnten Produkts in einem Wasservolumen von etwa dem 1,5- bis 3,0-fachen seines Gewichts, gefolgt von einem zusätzlichen Wasservolumen von etwa des 1,5- bis 3,0-fachen seines Gewichts, dem Waschen mit entionisiertem Wasser und dem Trocknen, um das gewünschte Produkt als Pulver bereitzustellen. Dieses Pulver ist so frei von merklichen Mengen an rückständigen organischen Säuren und anorganischen Salzen.
Im Gegensatz zu der Lehre der GB-2 284 421 ist die Carboxyalkylcellulose, wie sie aus einer Alkylierung erhalten wird, nicht für eine Veresterung geeignet. Wir haben gefunden, daß sie in die Säure-Form umgewandelt, mit Wasser aktiviert werden muß und das Lösungsmittel durch eine Alkansäure ausgetauscht werden muß, bevor eine Veresterung stattfindet. Ebenfalls im Gegensatz zu dieser Druckschrift haben wir gefunden, daß Carboxyalkylcellulosen mit einem Substitutionsgrad von 0,2 bis 0,75 tatsächlich weniger reaktiv sind als die ursprüngliche Cellulose und daß demgemäß Wärme verwendet werden muß, um eine Veresterung zu bewirken.
Celluloseester finden einen Nutzen in Pigmentdispersionen, indem man den Celluloseester und ein Pigment unter Wärme und/oder Scherung mischt, um das Pigment zu dispergieren. Auf diese Weise können Pigmente leicht in Beschichtungsmittelformulierungen dispergiert werden, wodurch ein hohes Färbevermögen und eine gute Transparenz bereitgestellt werden, während eine minimale Menge an Pigment verwendet wird. Derartige Pigmentdispersionen können durch die Verwendung der Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcelluloseester der vorliegenden Erfindung anstelle von herkömmlichen Celluloseestern verbessert werden. Wir haben gefunden, daß die Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcelluloseester der vorliegenden Erfindung den Pigmentdispersionen deutlich verbesserte Benetzungseigenschaften verleihen. Mischungen von (C&sub2;-C&sub4;)-Estern von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcellulose und Pigmenten bei Gewichtsverhältnissen von 20 : 80 bis 50 : 50 Pigment: (C&sub2;-C&sub4;)-Ester von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)- alkylcellulose können hergestellt werden. Diese Dispersionen können auf einer Zweiwalzenmühle oder in einer Kugelmühle, Kady-Mühle, Sandmühle und dergleichen hergestellt werden.
Demgemäß verwendet die vorliegende Erfindung eine Pigmentdispersion, die 20 bis 50 Gew.-% eines Pigments und entsprechend 50 bis 80 Gew.-% eines (C&sub2;-C&sub4;)-Esters von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcellulose umfaßt, der eine innere Viskosität von 0,2 bis 0,70 dl/g, wie in einer 60/40 (Gew./Gew.) Phenol/Tetrachlorethan-Lösung bei 25ºC gemessen, einen Substitutionsgrad von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkyl pro Anhydroglucose-Einheit von 0,2 bis 0,70 und einen Substitutionsgrad von (C&sub2;-C&sub4;)-Estern pro Anhydroglucose-Einheit von 1,5 bis 2,7 aufweist.
Die obigen Polymere werden leicht in Beschichtungsmittel entweder vom Klarlack- oder vom Emaillelack-Typ formuliert, wo sie als Fließverbesserer und/oder Bindemittelkomponenten verwendet werden, die eine verbesserte Aluminiumflocken-Orientierung und eine verbesserte Härte bereitstellen. Sie können in Form einer Lösung in organischem Lösungsmittel, einer mit Amin neutralisierten wäßrigen Dispersion, einer voll neutralisierten wäßrig/organischen Kolloid-Dispersion oder als Null-VOC-Dispersion in wäßrigem Ammoniak auf ein Substrat aufgebracht werden. Sie können einen wasserklaren Hochglanz-Schutzüberzug für eine Vielfalt von Substraten, insbesondere Metall und Holz, liefern.
Die Carboxymethylcelluloseester dieser Erfindung, d. h. CMC-Propionat, CMC- Acetatpropionat, CMC-Butyrat und CMC-Acetatbutyrat, wie oben beschrieben, zeigen verbesserte Löslichkeits- und Kompatibilitäts-(d. h. Filmklarheits-)Eigenschaften im Vergleich zu Carboxymethylcelluloseacetat oder herkömmlichen Celluloseestern (Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatpropionat oder Celluloseacetatbutyrat). Diese Ester sind in den meisten Klassen von typischen Beschichtungsmittellösungsmitteln löslich, einschließlich Ketonen, Estern, Alkoholen, Glycolethern und Glycoletherestern, während sie eine Verdünnung mit Wasser oder aromatischen Kohlenwasserstoffen tolerieren. Beispiele für typische Lösungsmittel umfassen Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Methylisoamylketon, 2-Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Ethyl-3-ethoxypropionat, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Ethylenglycoldiacetat und andere flüchtige inerte Lösungsmittel, die typisch in Beschichtungsmittelzusammensetzungen verwendet werden. Beispielsweise können organische Lösungen der Ester dieser Erfindung hergestellt werden, indem man 1 bis 1000 Teile Lösungsmittel zu einem Teil Ester gibt. 1,5 bis 9 Teile Lösungsmittel pro Teil Ester sind bevorzugt.
Die (C&sub2;-C&sub4;)-Ester von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcellulose dieser Erfindung sind als Viskositätsmodifikationsmittel nützlich. Bei niedrigen Konzentrationen (< 5 Gew.-% der Gesamtformulierung) haben mit Amin neutralisierte wäßrige Dispersionen exponentielle Viskositätsänderungen bei Änderungen von so wenig wie 0,5 Gew.-% der Konzentration der (C&sub2;-C&sub4;)-Ester von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcellulose gezeigt. Dieser rasche Viskositätsaufbau ist besonders bei der Verringerung von Verlaufen und Gardinenbildung in wäßrigen Sprühanwendungen nützlich.
Weiter sind die Ester, die durch die vorliegende Erfindung erzeugt werden, relativ harte Polymere, das heißt, mit etwa 12 Knoop-Härteeinheiten (KHU), und weisen hohe Glasübergangstemperaturen auf. Sie können anderen Harzen zugesetzt werden, um die Beschichtungshärte zu verbessern und Eigenschaften wie Gleitfähigkeit, Beständigkeit gegen Lackläufer und Kratzbeständigkeit zu verbessern. Um weiter die Zähigkeit zu verbessern, können Vernetzungsmittel, wie Melamine oder Isocyanate, zugesetzt werden, um sie mit diesen Estern oder mit anderen Harzen umzusetzen.
Die Ester der vorliegenden Erfindung besitzen freie Hydroxylgruppen und können demgemäß auch in Verbindung mit Vernetzungsmitteln wie Melaminen und Isocyanaten verwendet werden. Derartige Melamine sind vorzugsweise Verbindungen, die eine Mehrzahl von funktionellen -N(CH&sub2;OR)&sub2;-Gruppen aufweisen, worin R (C&sub1;-C&sub4;)-alkyl, vorzugsweise Methyl, ist. Im allgemeinen können die Melamin-Vernetzungsmittel aus Verbindungen der folgenden Formen ausgewählt werden, in denen R unabhängig (C&sub1;- C&sub4;)-alkyl ist:
In dieser Hinsicht umfassen bevorzugte Vernetzungsmittel Hexamethoxymethylamin, Tetramethoxymethylbenzoguanamin, Tetramethoxymethylharnstoff, gemischte Butoxy/- Methoxy-substituierte Melamine und dergleichen. Das bevorzugteste Melamin- Vernetzungsmittel ist Hexamethoxymethylamin.
Typische Isocyanat-Vernetzungsmittel und Harz schließen Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und Toluoldiisocyanat ein.
Da auf den Estern der vorliegenden Erfindung freie -COOH-Gruppen vorliegen, könnte man die üblichen Vernetzungsmittel und Harze verwenden, die mit Carboxylfunktionellen Harzen verwendet werden, zum Beispiel Epoxyharze oder Glycidylfunktionelle Harze. Bevorzugte Epoxy-funktionelle Harze weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht von 300 bis 4000 auf und weisen etwa 0,05 bis 0,99 Epoxygruppen pro 100 g Harz auf (d. h. 100-2000 Gewicht pro Epoxy (WPE)). Derartige Harze sind gut bekannt und im Handel unter der eingetragenen Marke EPON® der Shell Chemical Company, der eingetragenen Marke ARALDITE® von Ciba-Geigy und als D.E.R.-Harze der Dow Chemical Company erhältlich.
Die Ester, die durch die vorliegende Erfindung mit einem Bereich von Säurezahlen von 40 bis 130, Hydroxidgehalten mit einem SG von 0,15 (im wesentlichen trisubstituiert, d. h. keine oder wenig Hydrolyse), 0,25 und 0,5 hergestellt wurden, wurden bezüglich ihrer Kompatibilität mit Alkyd- und Polyisocyanatharzen bewertet und mit Nitrocellulose und den im Handel erhältlichen Celluloseacetatbutyraten CAB 381-0.5 und CAB 551- 0.2, erhältlich von Eastman Chemical Company, verglichen. Methylisobutylketon wurde als Lösungsmittel verwendet. Zu Lösungen, die trüb waren, wurde Isopropylalkohol gegeben, um die Trübung aufzuhellen (außer bei den Lösungen, die Desmondur HL- Polyisocyanatharz enthielten). Im allgemeinen wurde mit zunehmender Säurezahl des CMC-Esters eine bessere Filmklarheit bemerkt. Wie erwartet, zeigten die herkömmlichen CABs (Celluloseacetatbutyrate) sehr trübe Filme mit dem Alkyd. Die beste Filmklarheit der CMC-Ester erhielt man mit CMC-Butyraten mit einer Säurezahl von 90 und 120. Im allgemeinen erhöhte auch eine Erhöhung der Hydroxylzahl des CMC-Esters die Filmklarheit, aber dieser Effekt war viel geringer als der Effekt der Säurezahl. Die Zugabe von Acetyl zu dem CMC-Ester verringerte im allgemeinen die Filmklarheit bei den getesteten Proben. Die Lösungen dieser Materialien mit dem Polyisocyanatharz wurden ohne jeglichen Katalysator für die Vernetzungsreaktion hergestellt; jedoch war offensichtlich die Carboxymethylgruppe eine stark genuge Säure, um die Reaktion zu katalysieren, da die Lösungen mit CMC-Estern mit Säurezahlen von mehr als 40 bei Verhältnissen mit Cellulose-Derivat zu Modifikationsmittel von 1 : 1 und 3 : 1 gelierten, bevor die Filme gegossen werden konnten (24 Stunden oder weniger). Auch war die Geschwindigkeit der Gelierung um so höher, je höher die Säurezahl des Esters war (mit den Proben mit einer Säurezahl von 120 wurden keine Filme gegossen, außer bei den trisubstituierten Proben im Verhältnis 1 : 9). Die Filmklarheit war viel weniger empfindlich für die Säurezahl als bei den Alkydharzen, wobei klare Filme bei den meisten Proben mit Säurezahlen von mehr als 40 erhalten wurden. (Die trisubstituierte Probe mit der Säurezahl 60 war eine Ausnahme davon). Die Zugabe von Acetyl schien die Filmklarheit bei diesem Harz nicht zu verringern.
Wie oben angemerkt, können die Ester der vorliegenden Erfindung auch in wäßrigen Beschichtungsmittelzusammensetzungen verwendet werden. Die Ester dieser Erfindung können in organischen Lösungsmitteln gelöst, partiell neutralisiert und in Wasser dispergiert werden. Beispiele für derartige Lösungsmittel umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, 2-Butanon, Methylamylketon, Methanol, Ethanol, Ethyl-3- ethoxypropionat, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonopropylether und Ethylenglycolmonobutylether und dergleichen. Die Dispersion des modifizierten Celluloseesters der vorliegenden Erfindung in Wasser erfordert eine 25 bis 100%-ige Neutralisation der seitenständigen Carboxylatgruppen mit einem Amin. Typische Amine umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Ammoniak, Piperidin, 4- Ethylmorpholin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethanolamin, Tributylamin, Dibutylamin und Dimethylaminoethanol.
Die Menge an geeignetem wäßrigem Lösungsmittel in der dispergierten Beschichtungsmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-% der gesamten Beschichtungsmittelzusammensetzung.
Demgemäß wird als weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung eine wäßrige Beschichtungsmittelzusammensetzung bereitgestellt, welche umfaßt:
(a) 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgesicht an (a) und (b), eines (C&sub2;-C&sub4;)- Esters von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcellulose mit einer inneren Viskosität von 0,20 bis 0,70 dl/g, wie in einer 60/40 (Gew./Gew.) Phenol-Tetrachlorethan-Lösung bei 25ºC gemessen, der einen Substitutionsgrad von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkyl pro Anhydroglucose-Einheit von mehr als 0,20 bis 0,75 und einen Substitutionsgrad von (C&sub2;-C&sub4;)-Estern pro Anhydroglucose-Einheit von 1,50 bis 2,70 aufweist; wobei mindestens 25% aller freien Carboxylgruppen an dem (C&sub2;-C&sub4;)-Ester von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcellulose mit Ammoniak oder einem Amin neutralisiert worden sind;
(b) mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), eines kompatiblen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harzes, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polyesteramiden, Celluloseestern, Alkyden, Polyurethanen, Epoxyharzen, Polyamiden, Acrylharzen, Vinylpolymeren, Polyurethanen und Melaminen;
(c) Wasser;
(d) ein organisches Lösungsmittel;
worin das Gesamtgewicht von (a) und (b) zwischen 5 und 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung beträgt und das organische Lösungsmittel mindestens 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung umfaßt.
Als weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfassen die obigen Zusammensetzungen weiter ein oder mehrere Beschichtungsmittelzusätze. Derartige Zusätze liegen im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Beispiele für Beschichtungsmittelzusätze umfassen Egalisiermittel, Fließverbesserer und Verlaufmittel, wie Silicone, Fluorkohlenstoffe oder Cellulose-Derivate; Mattierungsmittel; Pigmentbenetzungs- und -dispergiermittel; Tenside; Ultraviolett-(UV-)Absorptionsmittel; UV-Lichtstabilisatoren; färbende Pigmente; Entschäumungs- und Schaumverhütungsmittel; Absetzverhinderungs-, Lackläuferverhinderungs- und Eindickungsmittel; Hautverhütungsmittel; Mittel zur Verhütung des horizontalen Aufschwimmens und des vertikalen Aufschwimmens; Fungizide und Schimmelverhütungsmittel; Korrosionsinhibitoren; Verdickungsmittel; oder Koaleszenzmittel.
Spezielle Beispiele für zusätzliche Beschichtungsmittelzusätze können in Raw Materials Index, veröffentlicht von der National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, N. W., Washington, D. C. 20005 gefunden werden.
Beispiele für Mattierungsmittel umfassen synthetisches Siliciumdioxid, erhältlich von der Davison Chemical Division der W. R. Grace & Company unter der eingetragenen Marke SYLOID®; Polypropylen, erhältlich von Hercules Inc., unter der eingetragenen Marke HERCOFLAT®; synthetisches Silicat, erhältlich von J. M. Huber Corporation unter der eingetragenen Marke ZEOLEX®.
Beispiele für Dispergiermittel und Tenside umfassen Natriumbis(tridecyl)sulfosuccinnat, Di-(2-ethylhexyl)natriumsulfosuccinnat, Natriumdihexylsulfosuccinnat, Natriumdicyclohexylsulfosuccinnat, Diamylnatriumsulfosuccinnat, Natriumdiisobutylsulfosuccinnat, Dinatriumisodecylsulfosuccinnat, ethoxylierten Dinatriumalkohol-Halbester von Sulfobernsteinsäure, Dinatriumalkylamidopolyethoxysulfosuccinnat, Tetranatrium-N-(1,2- dicarboxyethyl)-N-octadecylsulfosuccinnamat, Dinatrium-N-octasulfosuccinnamat, sulfatiertes ethoxyliertes Nonylphenol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol und dergleichen.
Beispiele für Viskositäts-, Suspensions- und Verlaufmittel umfassend Polyaminoamidphosphat, Carbonsäuresalze von Polyaminamide mit hohem Molekulargewicht und Alkylaminsalze einer ungesättigten Fettsäure, alle erhältlich von BYK Chemie U.S.A. unter der eingetragenen Marke ANTI TERRA®. Weitere Beispiele umfassen Polysiloxan-Copolymere, Polyacrylat-Lösung, Celluloseester, Hydroxyethylcellulose, hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyamidwachs, Polyolefinwachs, Carboxymethylcellulose, Ammoniumpolyacrylat, Natriumpolyacrylat und Polyethylenoxid.
Mehrere Marken-Schaumverhütungsmittel sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter der eingetragenen Marke BRUBREAK® von Buckman Laboratories Inc., unter der eingetragenen Marke BYK® von BYK-Chemie, U.S.A., unter den eingetragenen Marken FOAMASTER® und NOPCO® von Henkel Corp./Coating Chemicals, unter der eingetragenen Marke DREWPLUS® der Drew Industrial Division der Ashland Chemical Company, unter den eingetragenen Marken TROYSOL® und TROYKYD® von Troy Chemical Corporation und unter der eingetragenen Marke SAG® von Union Carbide Corporation.
Beispiele für Fungizide, Schimmelverhütungsmittel und Biozide umfassen 4,4- Dimethyloxazolidin, 3,4,4-Trimethyloxazolidin, modifiziertes Bariummetaborat, Kalium-N- hydroxymethyl-N-methyldithiocarbamat, 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol, Kaliumdimethyldithiocarbamat, Adamantan, N-(Trichlormethylthio)phthalimid, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, Orthophenylphenol, 2,4,5-Trichlorphenol, Dehydroessigsäure, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, organisches Arsen, Tributylzinnoxid, Zinknaphthenat und Kupfer-8-chinolinat.
Beispiele für UV-Absorptionsmittel und UV-Lichtstabilisatoren umfassen substituiertes Benzophenon, substituiertes Benzotriazol, gehindertes Amin und gehindertes Benzoat, erhältlich von American Cyanamide Company unter der eingetragenen Marke Cyasorb UV und erhältlich von Ciba-Geigy unter der eingetragenen Marke TINUVIN, und Diethyl- 3-acetyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon und Resorcinolmonobenzoat.
Um die beschichteten Gegenstände der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird die formulierte Beschichtungsmittelzusammensetzung, die Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcelluloseester der vorliegenden Erfindung enthält, auf ein Substrat aufgetragen und an Luft trocknen gelassen. Bei dem Substrat kann es sich beispielsweise um Holz; Kunststoff; Metall, wie Aluminium oder Stahl; Karton; Glas; Celluloseacetatbutyrat-Folien; und verschiedene Mischungen handeln, die beispielsweise Polypropylen, Polycarbonat, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Acrylfolien sowie andere feste Substrate enthalten.
Pigmente, die zur Verwendung in den Beschichtungsmittelzusammensetzungen nützlich sind, welche von der vorliegenden Erfindung ins Auge gefaßt werden, sind die typischen organischen und anorganischen Pigmente, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Oberflächenbeschichtung wohlbekannt sind, insbesondere diejenigen, die im Colour Index, 3. Auflage, 2. Rev., 1982, veröffentlicht von der Society of Dyers and Colourists in Verbindung mit der American Association of Textile Chemists and Colorists, aufgeführt sind. Beispiele umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, die folgenden: Cl Pigment White 6 (Titandioxid); Cl Pigment Red 101 (rotes Eisenoxid); Cl Pigment Yellow 42, Cl Pigment Blue 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4 (Kupferphthalocyanine); Cl Pigment Red 49 : 1; und Cl Pigment Red 57 : 1.

Experimenteller Teil

Die ¹H-NMR-Ergebnisse wurden unter Verwendung eines JEOL Model GX-270 NMR- Spektrometers erhalten, das bei 270 MHz betrieben wurde. Die Probenröhrchengröße betrug 5 mm. Die Probentemperatur betrug 80ºC, die Pulsverzögerung 5 Sekunden, und es wurden 64 Scans bei jedem Experiment vorgenommen. Die chemischen Verschiebungen sind in ppm von Tetramethylsilan mit rückständigem DMSO als innerem Bezug mitgeteilt. Die chemische Verschiebung von rückständigem DMSO wurde zu 2,49 ppm eingestellt.
Die Säurezahl der Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcelluloseester wurde durch Titration wie folgt bestimmt. Eine genau gewogene Aliquote (0,5-1,0 g) des Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)- alkylcelluloseesters wurde mit 50 ml Pyridin gemischt und gerührt. Zu dieser Mischung wurden 40 ml Aceton gegeben, gefolgt von Rühren. Schließlich wurden 20 ml Wasser dazugegeben, und die Mischung wurde wieder gerührt. Diese Mischung wurde mit 0,1 N Natriumhydroxid in Wasser unter Verwendung einer Glas/Kombinations-Elektrode titriert. Eine Blindprobe, die aus 50 ml Pyridin, 40 ml Aceton und 20 ml Wasser bestand, wurde ebenfalls titriert. Die Säurezahl wurde wie folgt berechnet, worin
Ep = ml NaOH-Lösung, um den Endpunkt der Probe zu erreichen
B = ml NaOH-Lösung, um den Endpunkt der Blindprobe zu erreichen
N = Normalität der Natriumhydroxid-Lösung
Gew. = Gewicht des titrierten Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcelluloseesters
Säurezahl (mg KOH/g Probe) = ((Ep - B)·N + 56,1)/Gew.
Die Acetyl-, Propionyl- und Butyryl-Gewichtsprozente wurden durch ein Hydrolyse-GC- Verfahren bestimmt. In diesem Verfahren wird etwa 1 g Ester in eine Wägeflasche eingewogen und mindestens 30 Minuten lang in einem Vakuumofen bei 105ºC getrocknet. Dann wurden 0,500 +/- 0,001 g Probe in einem 250 ml Erlenmeyer-Kolben eingewogen. In diesen Kolben wurden 50 ml einer Lösung von 9,16 g Isovaleriansäure, 99%-ig, in 2000 ml Pyridin gegeben. Diese Mischung wurde etwa 10 Minuten zum Rückfluß erwärmt, wonach 30 ml methanolische Kaliumhydroxid-Lösung dazugegeben wurden. Diese Mischung wurde etwa 10 Minuten am Rückfluß erwärmt. Man ließ diese Mischung über 20 Minuten unter Rühren abkühlen, und dann wurden 3 ml konzentrierte Salzsäure dazugegeben. Die Mischung wurde 5 Minuten gerührt, und dann ließ man sie 5 Minuten absetzen. Etwa 3 ml Lösung wurden in ein Zentrifugenröhrchen überführt und etwa 5 Minuten zentrifugiert. Die Flüssigkeit wurde durch GC (Splitinjektion und Flammenionisationsdetektor) mit einer 25 m · 0,53 mm Quarzgut-Säule mit 1 Micrometer FFAP-Phase analysiert. Die Gewichtsprozent Acyl werden wie folgt berechnet, worin:
Cl = Konzentration von I (Acyl-Gruppe)
Fi = relativer Antwortfaktor für die Komponente I
Fs = relativer Antwortfaktor für Isovaleriansäure
Ai = Fläche der Komponente I
As = Fläche der Isovaleriansäure
R = (Gramm Isovaleriansäure)/(g Probe)
Ci = ((Fi·Ai)/Fs·As))·R·100
Dieses GC-Verfahren wurde anstelle von NMR verwendet, da das Methylen der Carboxymethylgruppe nicht von den Ringprotonen der Cellulose-Hautkette getrennt werden kann, was absolute SG-Messungen durch NMR unmöglich macht. Die SG- Werte wurden berechnet, indem man die Säurezahl in Prozent Carboxymethyl umwandelte.
Die verwendeten Celluloseacetatbutyrate waren kommerzielle Proben von Eastman Chemical Company wie folgt: CAB 381-0.1 und CAB 551-0.2. Das Cellulosenitrat war RS 10-15 cP Cellulosenitrat 70%-ig in Isopropanol, das über Nacht in einem 50ºC- Vakuumofen getrocknet worden war. Cargill 74-7455-Alkydharz und Cargill 52-7711- Alkydharz wurden von Cargill, Inc. erhalten und wurden, wie geliefert, verwendet (70%- ig in Butoxyethanol bzw. 60%-ig in Toluol). Desmondur HL wurde von Bayer als 60%- ige Lösung in Butylacetat erhalten.

Beispiel 1

Carboxymethylcellulose (Na-Salz-Form, Carboxymethyl-SG etwa 0,26, basierend auf Endproduktberechnungen) wurde in die freie Säure (CMC-H) umgewandelt, indem man 100 g CMC(Na) zu 3000 g 10%-iger Schwefelsäure gab. Nach 1 Stunde wurde die faserige Probe frei von überschüssigen Flüssigkeiten filtriert und mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Die protonierte CMC wurde in einen Glasfrittentrichter überführt, und überschüssiges Wasser wurde entfernt, was 242 g Wasser-feuchtes CMC(H)- Aktivat ergab. Das Aktivat wurde durch Lösungsmittelaustausch mit drei 200 g- Portionen Essigsäure und vier 200 g-Portionen Buttersäure entwässert, was 235 g Buttersäure-feuchtes CMC(H)-Aktivat ergab. Das Aktivat wurde in einen 1 I-Rundkolben überführt und 1 Stunde in Eis gekühlt. Das Aktivat wurde verestert, indem man es mit 253 g Buttersäureanhydrid, 31 g Acetanhydrid und 3,44 g Schwefelsäure bei 0ºC behandelte. Man ließ die Reaktion sich als Ergebnis der exothermen Reaktion erwärmen und schritt nach 2,25 Stunden bei 43ºC zur Auflösung (es war zusätzliche Wärme erforderlich, um die Temperatur bei 43ºC zu halten). Eine Lösung von 95 g Wasser und 95 g Essigsäure wurde tropfenweise über 30 Minuten in die Reaktionsmischung gegeben, was eine exotherme Reaktion von etwa 15ºC als Ergebnis der Reaktion von überschüssigem Anhydrid mit Wasser erzeugte. Der Inhalt wurde durch 3,5-stündiges Erwärmen auf 72ºC hydrolysiert. Der Schwefelsäure- Katalysator wurde dann durch Zugabe von 7,53 g Magnesiumacetat (Tetrahydrat) in 25 g Wasser und 25 g Essigsäure neutralisiert. Der Reaktionsinhalt wurde mit einem gleichen Gewicht an Essigsäure verdünnt und durch Gießen in 2750 g gerührtes Wasser ausgefällt. Die ausgefällten Teilchen wurden durch die Zugabe von 2.750 g Wasser gehärtet. Der Inhalt wurde filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man 125,5 g der protonierten Form von Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat als weißes granuläres Pulver erhielt: GC % Acetyl 5,89, GC % Butyryl 38,55%; Säurezahl 47,11; PPM Schwefel 83; absolutes Molekulargewicht 80.000; PM 95-IV 0,483. Die Berechnung für SG ergibt: Carboxymethyl 0,26, Acetyl 0,43, Butyryl 1,71 und Hydroxyl 0,59.

Beispiel 2

Ein 2 I-Dreihals-Rundkolben (ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Zugabetrichter, einem Rückflußkühler; das Umwälzen wurde anfänglich durch periodisches Schütteln des Kolbens vorgenommen; nachdem eine dickflüssige Lösung erhalten wurde, wurde ein mechanischer Rührer verwendet), der mit einem Wasserbad erwärmt und gekühlt wurde, wurde mit Buttersäure-feuchtem CMC (sauer) (hergestellt aus 180 g Cellulose, im allgemeinen Gesamtgewicht 500- 600 g) beschickt. Zu diesem Feststoff wurde eine Lösung von 180 ml Buttersäure, 756 ml Buttersäureanhydrid und 6,50 g Schwefelsäure gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 30-45ºC gesteuert, indem man den Kolben in ein Wasserbad bei 20-25ºC gab. Nach 30-60 Minuten (als die Temperatur von dem Wassersprung abzufallen begann) wurde die Temperatur über etwa 1,5 Stunden auf etwa 50ºC erhöht. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 3-6 Stunden bildete das Material eine gelfreie dickflüssige Lösung. Eine "Endzugabe" von 1,17 g Magnesiumcarbonat, 69 ml Buttersäure und 88 ml Wasser wurde über 20-30 Minuten zugesetzt. Am Ende der "Endzugabe" wurde eine Bleichlösung von 0,36 g Kaliumpermanganat, 10 ml Essigsäure und 17 ml Wasser zugesetzt, und das Bad wurde über 2 Stunden auf etwa 80ºC erwärmt. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 80ºC gehalten, wonach eine Lösung von 2,34 g Magnesiumcarbonat, 29 ml Essigsäure und 32 ml Wasser zugesetzt wurde. Man ließ diese Mischung 15-30 Minuten bei 80ºC rühren, dann wurde sie durch ein feines Sieb filtriert (ließ sich sehr rasch mit sehr wenig, falls überhaupt, Gel auf dem Sieb filtrieren). Die filtrierte dickflüssige Lösung wurde in einem Eimer unter Verwendung eines Omni-Mixers zum Rühren in Wasser ausgefällt. Der Niederschlag wurde in einem Sackfilter filtriert und dann 8-10 Stunden mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Das resultierende Material wurde abfiltriert, um mehr Wasser zu entfernen, und dann zum Trocknen in einen 60ºC-Vakuumofen gegeben.
Die typische Analyse für auf diese Weise hergestelltes Material folgt:
IV (PM 95) 0,2-0,4
ODD_SOL-IV (0,25 g/100 ml DMSO) 0,2-0,40
ICP
ppm Na < 25
ppm Mg < 50
ppm Ca < 10
ppm S < 100
GPC (NMP) Polystyrol-Standard
Mn 9.000-40.000
Mw 30.000-100.000
Mw/Mn 4-20
Säurezahl 55-62 mg KOH/g Probe
GC Gew.-%
Acetyl 1-2%
Butyryl 43-45%
SG, basierend auf der Säurezahl und den GC-Daten
Acetyl 0,1-0,2
Butyryl 2,1-2,2
CMC 0,35-0,39
Gesamt 2,55-2,79
Ausbeute, basierend auf den obigen GS-Daten, aus Cellulose 85-93%

Beispiel 3

41 g der Säure-Form von Carboxymethylcellulose (Carboxymethyl-SG 0,28, basierend auf Endprodukt-Berechnungen) wurde gut mit Wasser gewaschen. Überschüssiges Wasser wurde durch Vakuumfiltration entfernt, gefolgt von Lösungsmittelaustausch mit drei 200 g-Portionen Essigsäure und vier 200 g-Portionen Propionsäure, was 130 g Propionsäure-feuchtes CMC-Aktivat ergab. Das Aktivat wurde in einem Eisbad gekühlt und dann mit einer Lösung von 125 g Propionsäureanhydrid und 1,72 g Schwefelsäure bei 0ºC behandelt. Man ließ diese Mischung sich auf 42ºC erwärmen und veresterte bis zur Auflösung nach 2,5 Stunden (wobei zusätzliche Wärme zugeführt wurde, um bei 42ºC zu halten). Eine Lösung von 47,5 g Propionsäure und 47,5 g Wasser wurde über 30 Minuten tropfenweise unter Rühren zu der Reaktionsmischung gegeben. Das Carboxymethylcellulosepropionat wurde hydrolysiert, indem man die resultierende saure dickflüssige Lösung 2 Stunden auf 72ºC erwärmte. Die Hydrolysemischung wurde gequencht, indem man eine Lösung von 3,75 g Magnesiumacetattetrahydrat in 10 g Wasser und 10 g Essigsäure zusetzte. Die Reaktionsmischung wurde mit 375 g Essigsäure verdünnt und durch Gießen in 1400 g Wasser unter Rühren ausgefällt. Zusätzliche 1400 g Wasser wurden zugesetzt, gefolgt von Filtration, Waschen mit entionisiertem Wasser und Trocknen. Analyse wie folgt: Säurezahl 48,58; GC % Propionyl 46,2; ppm Schwefel 52; PM 95 IV 0,567; absolutes Molekulargewicht 103.000; SG, basierend auf Gaschromatographie und Säurezahl, sind wie folgt: Propionyl 2,65; Carboxymethyl 0,28; Hydroxyl 0,07.
Das bevorzugteste Verfahren zur Herstellung von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcelluloseestern der Erfindung ist wie folgt:

1. Umwandlung von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcellulose-Natriumsalz in die Säure-Form (hier Carboxymethylcellulose):

Carboxymethylcellulose (Na-Salz) wurde durch Zugabe von 100 g Carboxymethylcellulose zu 16%-iger wäßriger Schwefelsäure bei 27-30ºC in die freie Säure überführt. Der Feststoffgehalt der resultierenden Aufschlämmung betrug etwa 6%. Die Aufschlämmung wurde etwa 15 Minuten gerührt, und die saure Lösung wurde filtriert, um das umgewandelte CMC zu gewinnen.

2. Aktivierung von CMC (CMC-H):

CMC-H wurde in heißem Wasser (80ºC) unter Rühren 1 Stunde lang gewaschen. Man ließ das Wasser bis zu etwa 20% Feststoffe ablaufen. Das Wasser-nasse CMC wurde entwässert, indem man 4 mal mit 444 g Essigsäure wusch, gefolgt von 4 Waschungen mit 444 g Buttersäure. Zwischen jeder Waschung wurde die Probe auf etwa 16-18% Feststoffe abgelassen.
Nach der letzten Buttersäure-Waschung wurde Vakuum angelegt, um das Buttersäurefeuchte CMC-H-Aktivat mit 30-40% Feststoffen zu erhalten.

2. Veresterung:

Das Buttersäure-feuchte CMC-H wurde mit 31 g Acetanhydrid und 253 g Buttersäureanhydrid bei 0ºC vereinigt. Eine Katalysatorlösung, die aus 3,44 g Schwefelsäure in 3,44 g Essigsäure bestand, wurde langsam zu der Reaktionsmischung gegeben, wobei man die Temperatur unter 30ºC hielt. Nach Beendigung der Katalysatorzugabe wurde die Temperatur im Verlauf von 150 Minuten von 30ºC auf 35ºC erhöht. Dann wurde die Temperatur über eine Zeitspanne von 60 Minuten von 35 auf 40ºC erhöht. Die Reaktionsmasse wurde bis zur vollständigen Auflösung der Feststoffe zu einer sauren dickflüssigen Lösung erwärmt.

4. Hydrolyse:

Eine Lösung von 95 g Wasser und 95 g Essigsäure wurde dann über 30-45 Minuten bei 40-45ºC zu der sauren, dickflüssigen Lösung gegeben, wodurch die Wasserkonzentration auf 13-14% eingestellt wurde. Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht und 2 Stunden gehalten. Dann wurden 7,53 g Magnesiumacetat (Tetrahydrat) in 25 g Wasser und 25 g Essigsäure dazugegeben, um den stark sauren Katalysator zu neutralisieren.

5. Filtration:

Die resultierende dickflüssige Lösung wurde mit Essigsäure und Wasser so verdünnt, daß sich ein Verhältnis Acetyl/Butyryl von etwa 1 : 1 und eine Wasserkonzentration von etwa 20% ergab. Die saure dickflüssige Lösung wurde bei 65ºC gehalten und durch ein 0,5 Micrometer-Filter zirkuliert, um jegliche teilchenförmige Stoffe zu entfernen.

6. Fällung:

Die dickflüssige Lösung von oben wurde unter Rühren zu Wasser gegeben, was einen flockigen Niederschlag ergab. Man ließ dieses Material härten, wusch es mit Wasser bei 60ºC und trocknete es bei 60ºC.

Beispiel 4

Es wurden Löslichkeitstests durchgeführt, indem man 1 Teil Carboxymethylcelluloseester zu 9 Teilen Lösungsmittel gab. Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat (Carboxymethyl-SG 0,34, Acetyl-SG 0,22, Butyryl-SG 1,93, Hydroxyl-SG 0,49) war in Ethylenglycolmonopropylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonobutylether/Wasser 80/20, Ethylenglycolmonobutylether/Wasser 20/80, Ethylenglycolmono-2- ethylhexylether, Hexylcellosolve (Union Carbide), Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonopropylether, Diethylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonomethylether, Methanol, Methanol/Wasser 90/10, Ethylalkohol, Ethylalkohol/Wasser 80/20, Propylalkohol, Propylalkohol/Wasser 80/20, Isopropylalkohol, Isopropylalkohol/Wasser 80/20, Butylalkohol, Butylalkohol/Wasser 90/10, sek-Butylalkohol, sek-Butylalkohol/Wasser 90/10, 2-Ethylhexanol, Texanol- Esteralkohol (Eastman Chemical Co.), Diacetonalkohol, Ethylenglycolmonobutyletheracetat, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonomethylether, Acetonalkohol, Ethylenglycolmonobutyletheracetat, Diethylenglycolmonoethyletheracetat, Diethylenglycolmonobutyletheracetat, Aceton, Aceton/Wasser 80/20, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Methylisoamylketon, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Ethylenglycoldiacetat, Toluol/Ethanol 80/20 und Methylenchlorid löslich.

Beispiel 5

Es wurden Löslichkeitstests durchgeführt, indem man 1 Teil Carboxymethylcelluloseester zu 9 Teilen Lösungsmittel gab. Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat (CMCAB) (Carboxymethyl-SG 0,32, Acetyl-SG 0,74, Butyryl-SG 1,32, Hydroxyl-SG 0,62) war in Ethylenglycolmonopropylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylglycolmonobutylether/Wasser 80/20, Hexylcellosolve (Union Carbide), Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonopropylether, Diethylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonomethylether, Methanol, Methanol/Wasser 90/10, Methanol/Wasser 80/20, Ethylalkohol, Ethylalkohol/Wasser 95/5, Ethylalkohol/Wasser 75/25, Propylalkohol/Wasser 80/20, Butylalkohol/Wasser 90/10, Isobutylalkohol/Wasser 90/10, Texanol-Esteralkohol, Diacetonalkohol, Ethylenglycolmonobutyletheracetat, Diethylenglycolmonoethyletheracetat, Diethylenglycolmonobutyletheracetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Aceton, Aceton/Wasser 80/20, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylamylketon, Methylisoamylketon, Cyclohexanon, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Ethylenglycoldiacetat, Toluol/Ethanol 80/20 und Methylenchlorid löslich.

Beispiel 6

Es wurden Löslichkeitstests durchgeführt, indem man 1 Teil Carboxymethylcelluloseester zu 9 Teilen Lösungsmittel gab. Carboxymethylcellulosepropionat (Carboxymethyl-SG 0,28, Acetyl-SG-0,01, Propionyl-SG 2,65, Hydroxyl-SG 0,06) war in Ethylenglycolmonopropylether, Ethylenglycolmonobutylether, Aceton, Aceton/Wasser 80/20, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Ethylacetat, n-Butylacetat, Toluol/Ethanol 80/20, Methylenchlorid, Methylenchlorid/Methanol 90/10 und EE-Acetatglycolether löslich.

Formulierungen

Beispiel 7 Thermoplastischer Holz-Decküberzug

Eine Dispersion von Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat (CMCAB) wurde aus einer Lösung von 24,25 g eines Lösungsmittelgemischs, das aus 1/1/2 Ethylenglycolmonobutylether/Ethylenglycolmonopropylether/Ethyl-3-ethoxypropionat bestand, 6,06 g Wasser, 0,2 g Ethomid HT60 (ethoxylierte Amide, Akzo), 1,90 g 2-Dimethylaminomethanol und 20,00 g CMCAB (Säurezahl 58, Carboxymethyl-SG 0,34, Acetyl-SG 0,22, Butyryl-SG 1,93, Hydroxyl-SG 0,51) durch Zugabe zu 47,56 g Wasser unter Rühren hergestellt. Die Holz-Decküberzugsformulierung wurde hergestellt, indem man 20 g dieser Dispersion, 26,67 g Wasser und 53,33 g Carboset XL-511 (B. F. Goodrich)- Acryldispersion mit 30% Feststoffen mischte. Diese Formulierung ergab Gesamt- Feststoffe 20,01%, Gesamt-Lösungsmittel 5,23% und Gesamt-Wasser 74,76% bei Gesamt-VOC von 1,7 lb/gal. Der pH wurde mit Ammoniak auf 8,0 eingestellt, und die Feststoffe wurden weiter mit Wasser verdünnt, um die erwünschte Sprühviskosität zu erhalten (resultierende Feststoffe waren etwa 16%).

Beispiel 8 Pigmentierter thermoplastischer Automobil-Grundanstrich

Eine Lösung von 24,25 g eines Lösungsmittelgemischs aus 1/1/2 Ethylenglycolmonobutylether/Ethylenglycolmonopropylether/Ethyl-3-ethoxypropionat, 6,06 g Wasser, 0,20 g Ethomid HT60 (ethoxylierte Amide, Akzo), 20 g CMCAB (Säurezahl 58, Carboxymethyl-SG 0,34, Acetyl-SG 0,22, Butyryl-SG 1,93, Hydroxyl-SG-0,51) und 1,9 g 2-Dimethylaminoethanol wurde dispergiert, indem man sie unter Rühren zu 47,59 g Wasser gab. Eine Grundanstrichformulierung wurde aus 17,60 g dieser CMCAB- Dispersion, 3,7 g Aluminiumflocken (Pigment, Silberline Aqua Paste 5245-AR-305, 65% Feststoffe in Mineralöl), 31,77 g Wasser und 46,93 g Carboset XL-511-Acryf-Dispersion mit 30% Feststoffen (BF Goodrich) hergestellt. Diese Formulierung ergab 20,01% Feststoffe, 5,90% Lösungsmittel und 74,09% Wasser und Gesamt-VOC von 1,9 lb pro Gallone.

Beispiel 9

Es wurden wäßrige Dispersionen wie in Beispiel 8 unter Variieren der Gewichtsprozent- Konzentrationen des CMCAB hergestellt. Die Viskositätsmessungen wurden unter Verwendung einer Brookfield-Viskosimeter, Spindel 2 bei 6 U/min. erhalten. Der Viskositätsaufbau wurde beobachtet, indem man die CMC-Esterkonzentration von 2 auf 3,5% erhöhte, wie nachstehend gezeigt.
Da CMCAB als Viskositätsveränderungsmittel bei niedrigen Konzentrationen (etwa 2 Gew.-%) verwendet werden könnte, könnte die Viskositätszunahme beim Verdampfen von etwas Wasser bei einem Sprühvorgang dazu beitragen, eine Lackläuferbildung des Überzugs zu verhindern.

Beispiel 10

Es wurde eine Dispersion hergestellt, indem man 341,6 g Carboset XL11-Acryl- Dispersion (B. F. Goodrich) und 23,7 g Wasser in eine gerührte Lösung von 34,2 g Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat (Carboxymethyl-SG 0,35, Acetyl-SG 0,13, Butyryl- SG 2,16, Hydroxyl-SG 0,36) in 40 g Ethylenglycolmonobutylether und 40 g Ethyl-3- ethoxypropionat goß. Diese Dispersion (100 g) wurde mit 12,3 g Aquavex 504-107P (Silberline-Aluminiumflocken) und 23,3 g Wasser gemischt, um einen wäßrigen Grundanstrich herzustellen, der auf mit Phosphat behandelte Stahlplatten gesprüht wurde. Nach Trocknen wurde ein Acrylharz-Melamin-Klarüberzug aufgebracht und 30 Minuten bei 130ºC gehärtet.

Beispiel 11

Eine wäßrige Dispersion von CMC-Butyrat (Säurezahl 119, Carboxymethyl-SG 0,74, Acetyl-SG 0,04, Butyryl-SG 1,99) wurde wie folgt hergestellt: 39 g des CMC-Butyrats wurden in 160 ml Butoxyethanol gelöst und mit 11,5 ml Triethylamin (etwa 0,5 Äquivalente, bezogen auf Säurezahl), gefolgt von 400 ml Wasser, behandelt. Dies hatte eine kolloidale CMC-Butyrat-Dispersion zum Ergebnis, bei der eine weitere Zugabe von Wasser das CMC-Butyrat nicht ausfällte.

Beispiele 12-56 Kompatibilität (Filmklarheit) mit Alkyd- und Polyisocyanatharzen aus organischen Lösungsmitteln

Es wurden Lösungen hergestellt, indem man Verhältnisse von Cellulose-Derivat zu modifizierendem Harz von 1/9, 1/3, 1/1 und 3/1 mit 20% Feststoffen in Methylisobutylketon (MIBK) verwendete. Man mischte diese Mischungen über Nacht durch Wälzen. Wenn die resultierenden Lösungen nicht klar waren, wurde Isopropylalkohol zugesetzt, um das Lösungsmittelsystem zu 90/10 MIBK/Isopropylalkohol abzuändern, und die Mischung wurde zusätzliche 2 Stunden gewälzt. Die Lösungen wurden dann visuell bezüglich Klarheit, der Anwesenheit von Gelen, Fasern usw. bewertet (Tabellen 1, 3 und 5).
Aus den Lösungen wurde unter Verwendung eines 20 mil-Auftragungsbechers Filme auf Glas gegossen. Man ließ die Filme 24 Stunden an Luft trocknen. Die resultierenden Filme wurden visuell sowohl bei Raumlicht als auch unter einer Hochintensitätslichtquelle (Tabellen 2, 4 und 6) bezüglich der Filmklarheit bewertet. TABELLE 1 LÖSUNGSEIGENSCHAFTEN VON CARGILL 74-7455-ALKYD UND CELLULOSE-DERIVATEN TABELLE 1 (Fortsetzung) LÖSUNGSEIGENSCHAFTEN VON CARGILL 74-7455-ALKYD UND CELLULOSE-DERIVATEN
G - ENTHÄLT ENTWEDER GEL ODER IST VOLLSTÄNDIG GELIERT
F - FASERN ANWESEND
C - KLARE LÖSUNG
SH - LEICHT TRÜB
H - TRÜB
I - UNLÖSLICHE STOFFE ANWESEND (KEINE FASERN ODER GELE)
Y - GELBE FARBE
N - UNGENÜGEND CELLULOSE-DERIVAT ZUM TESTEN
A - ISOPROPYLALKOHOL ZUGESETZT, UM ZU VERSUCHEN, DIE LÖSUNG ZU KLÄREN
P - TRENNTE SICH IN ZWEI FLÜSSIGE PHASEN TABELLE 2 FILMEIGENSCHAFTEN VON CARGILL 74-7455-ALKYD UND CELLULOSE-DERIVATEN TABELLE 2 (Fortsetzung) FILMEIGENSCHAFTEN VON CARGILL 74-7455-ALKYD UND CELLULOSE-DERIVATEN TABELLE 2 (Fortsetzung) FILMEIGENSCHAFTEN VON CARGILL 74-7455-ALKYD UND CELLULOSE-DERIVATEN
10 - KLAR UNTER HOCHINTENSITÄTSLICHT
9 - LEICHT TRÜB UNTER HOCHINTENSITÄTSLICHT
8 - TRÜB UNTER HOCHINTENSITÄTSLICHT, ABER KLAR BEI RAUMLICHT
7 - LEICHT TRÜB BEI RAUMLICHT
5, 6 - SEHR TRÜB BEI RAUMLICHT
< 5 - OPAK
C - FILM ZEIGTE RISSBILDUNG
- - KEIN FILM GEGOSSEN
N - UNGENÜGEND CELLULOSE-DERIVAT ZUM TESTEN TABELLE 3 LÖSUNGSEIGENSCHAFTEN VON CARGILL 52-7711-ALKYD UND CELLULOSE-DERIVATEN TABELLE 3 (Fortsetzung) LÖSUNGSEIGENSCHAFTEN VON CARGILL 52-7711-ALKYD UND CELLULOSE-DERIVATEN TABELLE 3 (Fortsetzung) LÖSUNGSEIGENSCHAFTEN VON CARGILL 52-7711-ALKYD UND CELLULOSE-DERIVATEN
G - ENTHÄLT ENTWEDER GEL ODER IST VOLLSTÄNDIG GELIERT
F- FASERN ANWESEND
C - KLARE LÖSUNG
SH - LEICHT TRÜB
H - TRÜB
I - UNLÖSLICHE STOFFE ANWESEND (KEINE FASERN ODER GELE)
Y - GELBE FARBE
N - UNGENÜGEND CELLULOSE-DERIVAT ZUM TESTEN
A - ISOPROPYLALKOHOL ZUGESETZT, UM ZU VERSUCHEN, DIE LÖSUNG ZU KLÄREN
P - TRENNTE SICH IN ZWEI FLÜSSIGE P TABELLE 4 FILMEIGENSCHAFTEN VON CARGILL 57-7711-ALKYD UND CELLULOSE-DERIVATEN TABELLE 4 (Fortsetzung) FILMEIGENSCHAFTEN VON CARGILL 57-7711-ALKYD UND CELLULOSE-DERIVATEN TABELLE 4 (Fortsetzung) FILMEIGENSCHAFTEN VON CARGILL 57-7711-ALKYD UND CELLULOSE-DERIVATEN
10 - KLAR UNTER HOCHINTENSITÄTSLICHT
9 - LEICHT TRÜB UNTER HOCHINTENSITÄTSLICHT
8 - TRÜB UNTER HOCHINTENSITÄTSLICHT, ABER KLAR BEI RAUMLICHT
7 - LEICHT TRÜB BEI RAUMLICHT
5,6 - SEHR TRÜB BEI RAUMLICHT
< 5 - OPAK
C - FILM ZEIGTE RISSBILDUNG
- - KEIN FILM GEGOSSEN
N - UNGENÜGEND CELLULOSE-DERIVAT ZUM TESTEN TABELLE 5 LÖSUNGSEIGENSCHAFTEN VON DESMONDUR HL UND CELLULOSE-DERIVATEN TABELLE 5 (Fortsetzung) LÖSUNGSEIGENSCHAFTEN VON DESMONDUR HL UND CELLULOSE-DERIVATEN TABELLE 5 (Fortsetzung) LÖSUNGSEIGENSCHAFTEN VON DESMONDUR HL UND CELLULOSE-DERIVATEN
G - ENTHÄLT ENTWEDER GEL ODER IST VOLLSTÄNDIG GELIERT
F - FASERN ANWESEND
C - KLARE LÖSUNG
SH - LEICHT TRÜB
H - TRÜB
I - UNLÖSLICHE STOFFE ANWESEND (KEINE FASERN ODER GELE)
Y - GELBE FARBE
N - UNGENÜGEND CELLULOSE-DERIVAT ZUM TESTEN
A - ISOPROPYLALKOHOL ZUGESETZT, UM ZU VERSUCHEN, DIE LÖSUNG ZU KLÄREN
P - TRENNTE SICH IN ZWEI FLÜSSIGE PHASEN TABELLE 6 FILMEIGENSCHAFTEN VON DESMONDUR HL UND CELLULOSE-DERIVATEN TABELLE 6 (Fortsetzung) FILMEIGENSCHAFTEN VON DESMONDUR HL UND CELLULOSE-DERIVATEN TABELLE 6 (Fortsetzung) FILMEIGENSCHAFTEN VON DESMONDUR HL UND CELLULOSE-DERIVATEN
10 - KLAR UNTER HOCHINTENSITÄTSLICHT
9 - LEICHT TRÜB UNTER HOCHINTENSITÄTSLICHT
8 - TRÜB UNTER HOCHINTENSITÄTSLICHT, ABER KLAR BEI RAUMLICHT
7 - LEICHT TRÜB BEI RAUMLICHT
5,6 - SEHR TRÜB BEI RAUMLICHT
< 5 - OPAK
C - FILM ZEIGTE RISSBILDUNG
- - KEIN FILM GEGOSSEN
N - UNGENÜGEND CELLULOSE-DERIVAT ZUM TEST

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von (C&sub2;-C&sub4;)-Estern von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcellulose mit einer inneren Viskosität von 0,2 bis 0,70 dl/g, wie in einer 60/40 (Gew./Gew.) Phenol/Tetrachlorethan-Lösung bei 25ºC gemessen, und mit einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucose-Einheit (SG/AGE) von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkyl von 0,20 bis 0,75, welches umfasst:

(a) Aufschlämmen von wassernasser Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcellulose (saure Form) in einem Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure und deren Mischungen, wodurch die Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcellulose unter Bildung einer Mischung entwässert wird; gefolgt vom

(b) Behandeln der Mischung mit einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid und Buttersäureanhydrid und deren Mischungen, in Anwesenheit eines stark sauren Katalysators; gefolgt vom

(c) Erwärmen bei einer Temperatur von 40 bis 55ºC, bis die Reaktion beendet ist; gefolgt von

(d) der langsamen Zugabe einer Mischung von Wasser, einer Alkansäure und gegebenenfalls einer Menge eines (C&sub2;-C&sub5;)-Alkansäuresalzes eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, die nicht ausreicht, um den stark sauren 25 Katalysator vollständig zu neutralisieren;

(e) Erwärmen der Lösung bei einer Temperatur von 55 bis 85ºC über 1 bis 15 Stunden, was die partielle Hydrolyse des Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)- alkylcellulosealkansäureesters bewirkt;

(f) Behandeln der Lösung mit einer äquimolaren Menge, bezogen auf die 30 Menge an stark saurem Katalysator, eines (C&sub2;-C&sub5;)-Alkansäuresalzes eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, das in Wasser und einer Alkansäure gelöst ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Schritte der Verdünnung der Reaktionsmischung mit einem gleichen Volumen an Essigsäure, gefolgt von der Fällung des verdünnten Produkts in ein Wasservolumen von etwa dem 1,5- bis 3,0-fachen seines Gewichts, gefolgt von einem zusätzlichen Wasservolumen von etwa dem 1,5- bis 3,0-fachen seines Gewichts, und schließlich des Waschens mit deionisiertem Wasser, um das gewünschte Produkt als Pulver bereitzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem es sich bei dem (C&sub2;-C&sub4;)-Estern von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcellulose um ein Carboxymethylcellulosebutyrat, ein Carboxymethylcellulosepropionat, ein Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat oder ein Carboxymethylcelluloseacetatpropionat handelt.

4. Wässrige Beschichtungsmittel-Zusammensetzung, umfassend:

(a) 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), eines (C&sub2;-C&sub4;)-Esters von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcellulose mit einer inneren Viskosität von 0,20 bis 0,70 dl/g, wie in einer 60/40 (Gew./Gew.) Phenol/Tetrachlorethan-Lösung bei 25ºC gemessen, einem Substitutionsgrad von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkyl pro Anhydroglucose-Einheit von mehr als 0,20 bis 0,75 und einem Substitionsgrad von (C&sub2;-C&sub4;)-Estern pro Anhydroglucose-Einheit von 1, 50 bis 2,70; wobei mindestens 25 Prozent aller freien Carboxylgruppen an dem (C&sub2;-C&sub4;)-Ester von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcellulose mit Ammoniak oder einem Amin neutralisiert worden sind;

(b) mindestens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), eines kompatiblen, wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harzes, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polyesteramiden, Celluloseestern, Alkyden, Polyurethanen, Epoxyharzen, Polyamiden, Acrylharzen, Vinylpolymeren und Melaminen;

(c) Wasser;

(d) ein organisches Lösungsmittel;

wobei das Gesamtgewicht von (a) und (b) zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent der Gesamt-Zusammensetzung liegt und das organische Lösungsmittel weniger als 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Zusammensetzung umfasst.

5. Beschichtungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 4, weiter umfassend 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, an einem oder mehreren Beschichtungsmittel-Zusätzen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Egalisiermittel, einem Fließverbesserer und einem Verlaufmittel; Mattierungsmitteln; Pigmentbenetzungs- und -dispergiermitteln; Tensiden; Ultraviolett- (UV-)Absorptionsmitteln; UV-Lichtstabilisatoren; tönenden Pigmenten; Entschäumungs- und Schaumverhütungsmitteln; Absetzverhinderungs-, Lackläuferverhinderungs- und Eindickungsmitteln; Hautverhütungsmitteln; Mitteln zur Verhütung des horizontalen Aufschwimmens und des vertikalen Aufschwimmens; Fungiziden und Schimmelverhütungsmitteln; Korrosionsinhibitoren; Verdickungsmitteln; oder Koaleszenzmitteln.

6. Beschichtungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der die innere Viskosität des (C&sub2;-C&sub4;)-Esters von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcellulose 0,35 bis 0,60 beträgt und der Substitutionsgrad von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkyl pro Anhydroglucose-Einheit des (C&sub2;-C&sub4;)-Esters von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)- alkylcellulose 0,20 bis 0,35 beträgt.

7. Beschichtungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der die Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcellulose Carboxymethylcellulose ist.

8. Beschichtungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 4, weiter umfassend ausreichend Ammoniak oder Amine, um den pH der Zusammensetzung auf einen pH von 7 bis 9 anzuheben.

9. Beschichtungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der der (C&sub2;- C&sub4;)-Ester von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcellulose ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

a) Carboxymethylcellulosebutyrat mit einem Substitutionsgrad von Carboxymethyl pro Anhydroglucose-Einheit von 0,20 bis 0,35, einem Substitutionsgrad von Hydroxyl pro Anhydroglucose-Einheit von 0,10 bis 0,70 und einem Substitutionsgrad von Butyryl pro Anhydroglucose- Einheit von 1,50 bis 2, 70 und mit einer inneren Viskosität von 0,20 bis 0,70 dl/g, wie in einer 60/40 (Gew./Gew.) Phenol/Tetrachlorethan- Lösung bei 25ºC gemessen;

b) Carboxymethylcellulosepropionat mit einem Substitutionsgrad von Carboxymethyl pro Anhydroglucose-Einheit von 0,20 bis 0,35, einem Substitutionsgrad von Hydroxyl pro Anhydroglucose-Einheit von 0,10 bis 0,70 und einem Substitutionsgrad von Propionyl pro Anhydroglucose-Einheit von 1,50 bis 2,70 und mit einer inneren Viskosität von 0,20 bis 0,70 dl/g, wie in einer 60/40 (Gew./Gew.) Phenol/Tetrachlorethan-Lösung bei 25ºC gemessen;

c) Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat mit einem Substitutionsgrad von Carboxymethyl von 0,20 bis 0,35, einem Substitutionsgrad von Hydroxyl pro Anhydroglucose-Einheit von 0,10 bis 0,70 und einem Substitutionsgrad von Butyryl pro Anhydroglucose-Einheit von 0,10 bis 2,60 und einem Substitutionsgrad von Acetyl pro Anhydroglucose- Einheit von 0,10 bis 1,65; und

d) Carboxymethylcelluloseacetatpropionat mit einem Substitutionsgrad von Carboxymethyl pro Anhydroglucose-Einheit von 0,20 bis 0,35, einem Substitutionsgrad von Hydroxyl pro Anhydroglucose-Einheit von 0,10 bis 0,70 und einem Substitutionsgrad von Propionyl pro Anhydroglucose-Einheit von 0,10 bis 2,60 und einem Substitutionsgrad von Acetyl pro Anhydroglucose-Einheit von 0,10 bis 2,65.

10. Beschichtungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der der (C&sub2;- C&sub4;)-Ester von Carboxy-(C&sub1;-C&sub3;)-alkylcellulose Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat mit einem Substitutionsgrad von Carboxymethyl von 0,20 bis 0,35, einem Substitutionsgrad von Hydroxyl pro Anhydroglucose-Einheit von 0,10 bis 0,70 und einem Substitutionsgrad von Butyryl pro Anhydroglucose- Einheit von 0,10 bis 2,60 und einem Substitutionsgrad von Acetyl pro 5 Anhydroglucose-Einheit von 0,10 bis 1,65 ist.

11. Beschichtungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 4, weiter umfassend einen oder mehrere Füllstoffe und/oder Pigmente.

12. Beschichtungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das Pigment Aluminium oder Glimmer umfasst.

13. Formkörper, beschichtet mit der Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 12.