JP2001509835A - カルボキシアルキルセルロースエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ある種のカルボキシメチルセルロース(CMC)高級脂肪酸エステル（例えば、酢酸プロピオン酸CMC、プロピオン酸CMC、酢酸酪酸CMC及び酪酸CMC)を提供する。これらの新規なセルロースエステルの誘導体は、何れも、広範囲の有機溶媒への溶解性、多種の樹脂との相溶性及び水性配合物における易分散性を示し、そして被覆組成物におけるバインダー樹脂及びレオロジー改質剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボキシアルキルセルロースエステル 発明の分野 本発明はセルロース化学の分野に属する。更に詳しくは、本発明は、ある種の カルボキシ（アルキル）セルロースエステル並びにそれらの被覆剤及びインキ組 成物における使用に関する。 発明の背景 セルロースエステルは、多くのプラスチック、フィルム、被覆及び繊維への応 用において有用な、価値の高いポリマーである。被覆への応用において、セルロ ースエステルは一般に有機溶媒溶液から適用される。 米国特許第4,520,192号は、アンヒドログルコース単位当たりのカルボキシア ルキル置換度（DS）が0.2〜2.5及びアセチルDSが0.2〜2.8であるカルボキシアル キルアセチルセルロース並びにこれらの物質の金属塩の製造方法を記載している 。カルボキシアルキルアセチルセルロースの製造は、カルボキシアルキルセルロ ース、ナトリウム塩を、硫酸、塩酸、硝酸又は酢酸の酸水溶液に浸漬することに よって、酸型に転化させることにより達成される。これは次いで、水による洗浄 、酢酸と水との溶媒置換、及び触媒（硫酸、過塩素酸、スルホ酢酸又は塩化亜鉛 ）の存在下における無水酢酸との反応を行い、水中での沈澱化によって三置換カ ルボキシアセチルセルロース、すなわち、酢酸カルボキシメチルセルロースを供 給する。本発明者らはまた、カルボキシアルキルアセチルセルロース生成物（酸 型）を、その対応するナトリウム、カリウム、カルシウム又は アンモニウムカルボキシレート塩に転化する方法について特許請求している。三 置換カルボキシアルキルアセチルセルロースの酸型は、水及び水性短鎖アルコー ル溶液に不溶であった。これらの物質はアセトン及びメチレンクロリド／エタノ ール（９／１）に可溶であった。カルボキシアルキルアセチルセルロースのナト リウム塩は、水、多量の水を含む水性低級アルキルアルコール又は水性アセトン に可溶であったが、メチレンクロリド／エタノール（９／１）に不溶であった。 本発明者らは、この方法では高硫黄レベルで未中和の強酸を含んだ生成物が得ら れるものと考える。従って、このエステルは、通常の乾燥条件又は他の加熱処理 において不安定であろう。 ナトリウム塩型のカルボキシメチルセルロースを酸型に転化することは、スイス 特許第247,440号にも10％の硫酸溶液に浸漬することによることが記載されてい る。 米国特許第3,435,027号は、70〜80％アセトン非溶媒媒体中で、酢酸、プロピ オン酸、乳酸又はステアリン酸の無水物を用いた、カルボキシメチルセルロース （ナトリウム塩型）の、塩基接触（水酸化ナトリウム）エステル化を記載してい る。この手順ではエステル置換度の低い生成物が生成し、完全に置換されたセル ロースは少ししか得られない。この文献では、非溶媒媒体中で水溶性セルロース エーテルからセルロースエーテルエステル（アセチル0.1〜18％−0.01〜0.97DS （アセチル）相当−を含む）を製造するための塩基性触媒化法及びそれによる生 成物について特許請求されている。 ソヴィエト連邦特許第612933号は、アルカリ活性化セルロース（12％水酸化ナ トリウム）をモノクロロ酢酸でエーテル化し、次いで硫酸触媒の存在下に無水酢 酸でエステル化する酢酸セルロースエーテルの製造方法を記載している。この方 法は低置換度のカルボキシメチル置換体に限定される。 米国特許第3,789,117号は、有機溶媒溶解性セルロース誘導体からの腸溶性の 医薬被覆剤の製造方法を開示している。そのセ」ロース誘導体の置換は、0.3〜1 .2の範囲のカルボキシメチルDSを有すると共に、残りのヒドロキシルキの少なく とも１つがエーテル化又はエステル化されている。エステル基は、その置換度は 示されていないが、アセチル、プロピオニル、ブチリル、硝酸又は高級脂肪酸を 含む。 ルーマニア特許第96929号は、カルボキシメチル置換度0.5〜3.０、アセチルDS 0.4〜2.9で且つ粘度150〜1500cPを有する酢酸カルボキシメチルセルロース(CMC )を記載している。この物質は、アルカリ懸濁安定剤、溶液増粘剤及びアルカリ 媒体バインダーとして有用であることが教示されている。この物質は、酢酸70％ をCMC(Na塩)と混合し、酢酸で湿潤したCMCを酢酸50％で洗浄して酢酸ナトリウム を除去し、そして酢酸で湿潤したCMC-Hを、硫酸の存在下、50〜110℃で1.5時間 、無水酢酸でエステル化することにより製造された。 米国特許第5,008,385号は、LiClを含むジメチルアセトアミド及び／又はＮ− メチルピロリジン中で均一反応によって合成することができる、セルロース誘導 体を報告している。それらの実施例中には酢酸CMC(カルボキシメチルDS 0.13〜 0.23、アセチルDS 2.54〜2.15)が含まれていた。これらの物質は、繊維、フィ ラメント又は膜（メンブレン）の製造に使用するために試験された。 Carbohydrate Research、第13巻、第83〜88頁（1970年）は、硫酸触媒によ るCMC(カルボキシメチルDS 0.07)のアセチル化、加水分解（アセチル化及び加水 分解の手順は、Malm，Ind．Eng．Chem.,第38巻（1946年）、第77頁）による酢酸 CMCの製造及びこの物質の逆浸透用膜（メンブレン）の評価について記載してい る。 Holzforschung、第27巻第２号、第68〜70頁（1973年）は、水酸化ナトリウム の存在下における酢酸セルロースのカルボキシメチル化及び脱アセチル化の速度 を記載している。この研究では、脱アセチル化及びカルボキシメチル化が同時に 起こり、脱アセチル化の速度の方がカルボキシメチル化の速度よりも早いという ことが示された。得られた最も高いカルボキシメチルDSは0.1よりも低かった。 英国特許第2,284,421号は、「軽くカルボキシメチル化された」、すなわち、 アンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.2より低いアルカン酸カルボキシ メチルセルロースを開示している。このようなポリマーは、紙及び製紙用のコー ティング剤として又は不織布の接着剤として有用であり、もしくは押し出しして フィラメント又はフィルムを形成することができ、若しくは成形物品又はスポン ジの製造に使用することができることを教示している。 発明の要約 本発明は、カルボキシアルキルエーテル（好ましくはカルボキシメチル）置換 基及びプロピオニル、アセチル／プロピオニル、ブチリル又はアセチル／ブチリ ルエステル置換基を結合したセルロースのエーテル−エステル誘導体を提供する 。これら新規のカルボキシメチルセルロースエステル(CMCエステル)は、セルロ ース主鎖のアンヒドログルコース単位当たり、高度に結合されたエーテル及びエ ステル官能基の置換度（DS）を、三置換の形態で又は部分ヒドロキシル化の形態 で有している（一般に、ヒドロキシDSは0.70未満である）。これら新規のCMCエ ステルは広範囲の有機溶媒に可溶であり、被覆剤を処方する者に広い範囲の溶媒 選択を提供する。CMCエステルは水性配合物において、アンモニア又はアミンで 処理する際、容易に分散し、CMCエステル濃度の僅かな上昇で指数関数的な粘度 の上昇として説明される特異な流動特性を呈する。これは従って水性被覆に有益 である。これらの物質は、他の被覆樹脂とブレンドする際に卓越した相溶性を示 し、それによって広範囲の被覆樹脂と共に、従来のセルロースエステルによるよ りも透明なフィルムを生ずる。 発明の詳細な説明 本発明は、ある種のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル）セルロースのエステルを 提供し、それは被覆組成物のバインダー成分として有用である。そのようなエス テルは、好ましくは、フェノール／テトラクロロエタンの60／40（重量／重量） 溶液中で25℃で測定したインヘレント粘度が0.20〜0.70dL／ｇ、好ましくは0.35 〜0.60dL／ｇであり、カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル）のアンヒドログルコース 単位当たりの置換度が0.20〜0.75及びＣ₂〜Ｃ₄エステルのアンヒドログルコース 単位当たりの置換度が1.5〜2.7である。以下に記載するように、これらの樹脂は 被覆及びインキ処方に有用である。ある特定の新規なエステルが好ましく、本発 明の追加の態様として以下のようにさらに提供する。 本発明のそのような１つの態様において、カルボキシメチルのアンヒドログル コース単位当たりの置換度が0.20〜0.75、好ましくは0.25〜0.35、ヒドロキシル のアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜0.70及びブチリルのアンヒ ドログルコース単位当たりの置換度1.50〜2.70であり、且つフェノール／テトラ クロロエタンの60／40（重量／重量）溶液中で25℃で測定したインヘレント粘度 が0.20〜0.70dL／ｇである酪酸カルボキシメチルセルロースが提供される。イン ヘレント粘度は0.35〜0.60dL／ｇであるのが好ましい。 さらなる好ましい態様として、カルボキシメチルのアンヒドログルコース単位 当たりの置換度が0.20〜0.75、好ましくは0.25〜0.35、ヒドロキシルのアンヒド ログルコース単位当たりの置換度が0.10〜0.70及びプロピオニルのアンヒドログ ルコース単位当たりの置換度が1.50〜2.70であり、且つフェノール／テトラクロ ロエタンの60／40（重量／重量）の溶液中で25℃で測定したインヘレント粘度が 0.20〜0.70dL／ｇであるプロピオン酸カルボキシメチルセルロースが提供される 。インヘレント粘度は0.35〜0.60dL／ｇであるのが好ましい。 さらなる態様として、カルボキシメチルのアンヒドログルコース単位当たりの 置換度が0.20〜0.75、好ましくは0.25〜0.35、ヒドロキシルのアンヒドログルコ ース単位当たりの置換度が0.10〜0.70、ブチリルのアンヒドログルコース単位当 たりの置換度が0.10〜2.60及びアセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置 換度が0.10〜1.65であり、フェノール／テトラクロロエタンの60／40（重量／重 量）溶液中で25℃で測定したインヘレント粘度が0.20〜0.70dL／ｇである酢酸酪 酸カルボキシメチルセルロースが提供される。インヘレント粘度は0.35〜0.60dL ／ｇが好ましい。ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は0. 10〜0.70、ブチリルは1.10〜2.55、そしてアセチルは0.10〜0.90であるのが好ま しい。 さらなる態様として、カルボキシメチルのアンヒドログルコース単位当たりの 置換度が0.20〜0.75、好ましくは0.25〜0.35、ヒドロキシルのアンヒドログルコ ース単位当たりの置換度が0.10〜0.70、プロピオニルのアンヒドログルコース単 位当たりの置換度が0.10〜2.60及びアセチルのアンヒドログルコース単位当たり の置換度が0.10〜2.65であり、フェノール／テトラクロロエタンの60／40（重量 ／重量）溶液中で25℃で測定したインヘレント粘度が0.20〜0.70dL ／ｇである酢酸プロピオン酸カルボキシメチルセルロースが提供される。インヘ レント粘度は0.35〜0.60dL／ｇであることが好ましい。ヒドロキシルのアンヒド ログルコース単位当たりの置換度は0.10〜0.70、ブチリルは1.10〜2.55、そして アセチルは0.10〜0.90であることが好ましい。 本発明のカルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルエステルは、多段階工程プロセスによ り製造することができる。この方法において、遊離の酸型の、例えばカルボキシ メチルセルロースは、水活性化され、次いで酢酸のようなアルカン酸での溶媒置 換で水を置換し、次にカルボキシメチルセルロース(CMC-H)を適宜の脂肪酸で活 性湿潤させるために高級脂肪酸（プロピオン酸又は酪酸）で処理する。このこと について、本発明者らは、出発物質であるカルボキシメチルセルロースを、95〜 99％のα−体を含有する、好ましくは96〜97％のα−セルロースを含有するセル ロースから調製することが極めて重要であるということを見出した。高いα−体 の含有は、それから形成される最終生成物の品質にとって重要である。本発明者 らは、α−セルロースの少ないパルプでは有機溶媒の溶解性に乏しく、従って十 分に処方ができないことを見出した。 次に、CMC-Hは、硫酸のような強酸触媒の存在下に所望の無水物で処理して完 全置換CMCエステルになる。（水及び脂肪酸からなる）最終溶液を無水の「ドー プ」溶液に徐々に添加して、セルロース主鎖から結合している硫黄を除去する。 この最終添加は、水和点を通る緩やかな変化をもたらし、反応媒体における低い 水濃度及び高い温度（過剰な無水物と水との反応による発熱の結果として）の期 間を与える。これは、セルロース主鎖から結合している硫黄を加水分解するのに 非常に重要である。この生成物は、次いで硫酸を用いて加水分解して、部分置換 したカルボキシメチルセルロースエステ ルを供給する。加水分解は、ゲル分のない有機溶媒の溶液を供給し、且つ被覆用 途においてその他の樹脂とのよりよい相溶性を与えるのに必要である。 次に、硫酸はエステル化反応又は加水分解反応が完結した後に、化学量論量の アルカン酸アルカリ又はアルカリ土類金属、例えば水に溶解した酢酸マグネシウ ム及び酢酸のようなアルカン酸を添加することにより中和する。強酸触媒の中和 は、最終生成物が最良の熱及び加水分解安定性をもつために重要である。 最後に、カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル）セルロースエステルの完成置換型又 は部分加水分解型のいずれかは、最終の中和された「ドープ」を同容量の酢酸で 希釈し、次いで希釈「ドープ」を、その重量の約1.5〜3.0倍の量の水中に入れて 沈澱させることにより単離する。次いで1.5〜3.0倍の容量の水を添加し、脱イオ ン水で容易に洗浄して残留する有機酸及び無機塩を十分に除去することができる 粒子を生成する。 従って、本発明のさらなる一面として、フェノール／テトラクロロエタンの60 ／40（重量／重量）溶液中で25℃で測定したインヘレント粘度が0.20〜0.70dL／ ｇであり、且つカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃ アルキル）のアンヒドログルコース単位当たりの置換度（DS／AGU）が0.20〜0.7 5であるカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル）セルロースＣ₂〜Ｃ₄エステルの製造方 法であって： （ａ）水で湿潤したカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル）セルロース（酸型）を、 酢酸、プロピオン酸、酪酸及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒中で スラリー化せしめることにより前記カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル）セルロース を脱水して混合物を形成せしめ；次いで （ｂ）この混合物を、強酸触媒の存在下に、無水酢酸、無水プロ ピオン酸、無水酪酸及びそれらの混合物からなる群より選ばれた化合物で処理し ；次いで （ｃ）反応の完結、すなわち物質が完全に溶解するまで40〜55℃の温度に加熱 し；次いで （ｄ）水、アルカン酸及び任意に、強酸触媒を全体的に中和するには不十分な 量の、Ｃ₂〜Ｃ₅アルカン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を徐々に添加 し； （ｅ）この溶液を温度55〜85℃で１〜15時間加熱して、カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃ アルキル）セルロースアルカン酸エステルの部分的加水分解を行い； （ｆ）この溶液を強酸触媒の量に基づいて、等モル量の、水及びアルカン酸中 に溶解したＣ₂〜Ｃ₅アルカン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩で処理す る ことを含むカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル）セルロースＣ₂〜Ｃ₄エステルの製造 方法を提供する。 この方法の好ましい態様として、反応混合物は等容量の酢酸で希釈し、次いで 希釈生成物をその重量の約1.5〜3.0倍の量の水中に投入して沈澱させ、次いでそ の重量の約1.5〜3.0倍の追加の量の水を添加し、脱イオン水で洗浄し乾燥して粉 末として所望生成物を与える。この粉末はこのように、可成りの量の残留有機酸 及び無機塩は含んでいない。 英国特許第2,284,421号の教示に反して、アルキル化により得られるカルボキ シアルキルセルロースは、エステル化に適当ではない。本発明者らはエステル化 が起こる前に、それを酸型に変換し、水で活性化し、そしてアルカン酸で溶媒交 換しなければならないことを見出した。またこの文献に反して、本発明者らは、 0.2〜0.75の置換度を有するカルボキシアルキルセルロースが、元のセルロース に比較して実際に反応性が低く、従って、エステル化には熱を使用しなければな らないことを見出した。 セルロースエステルは、セルロースエステルと顔料とを熱及び／又は剪断力を 用いてブレンドして顔料を分散させる、顔料分散物での有用性が知られている。 この方法において、被覆処方において顔料は容易に分散することができ、それに よって最小量の顔料使用でも高度の着色能力と良好な透明性を与える。このよう な顔料分散物は、従来のセルロースエステルの代わりに本発明のカルボキシ（Ｃ₁ 〜Ｃ₃アルキル）セルロースエステルを用いることによって改良することができ る。本発明者らは、本発明のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル）セルロースエステ ルが顔料分散物に顕著に改善された湿潤性能を与えることを見出した。顔料：カ ルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースＣ₂〜Ｃ₄エステルの重量比が20：80〜 50：50のカルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルセルロースＣ₂〜Ｃ₄エステル及び顔料の 混合物を製造できる。これらの分散物は２ロールミル上で又はボールミル、カデ ィーミル(Kady mill)、サンドミルなどにおいて製造することができる。 従って、本発明は、20〜50重量％の顔料及び、これに対応して50〜80重量％の 、フェノール／テトラクロロエタンの60／40（重量／重量）溶液中で25℃で測定 したインヘレント粘度が0.20〜0.70dL／ｇであり且っカルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アル キルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.2〜0.70及びＣ₂〜Ｃ₄エス テルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が1.5〜2.7であるカルボキシ( Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルセルロースＣ₂〜Ｃ₄エステルを含んでなる顔料分散体を提供 する。 上記のポリマーは、ラッカー又はエナメルタイプの被覆剤に容易に処方され、 アルミニウムフレークの配向を改善し且つ硬度を向上 させるレオロジー改質剤として及び／又はバインダー成分として使用される。そ れらは有機溶媒溶液、アミン中和水性分散体、完全に中和された水性／有機コロ イド状分散体の形態で、又は水性アンモニア中でVOCを含まない分散体として下 地に適用できる。それらは、多様の下地材、特に金属及び木材、に対する、透明 で(water-clear)高光沢の保護被覆を提供できる。 本発明のカルボキシメチルセルロースエステル、すなわち、プロピオン酸CMC 、酢酸プロピオン酸CMC、酪酸CMC及び酢酸酪酸CMCは、上記のように、酢酸カル ボキシメチルセルロース又は従来のセルロースエステル（酢酸セルロース、プロ ピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪 酸セルロース）よりも改良された溶解性及び相溶性（すなわち、フィルムの透明 性）特性を示す。これらのエステルは、ケトン、エステル、アルコール、グリコ ールエーテル及びグリコールエーテルエステルを含むほとんどの種類の代表的な 被覆溶媒に可溶であり、一方、水又は芳香族炭化水素による希釈を許容する。代 表的な溶媒の例には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン 、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−プロポキシエタノール、 ２−ブトキシエタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、エタノール、プロ パノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、酢 酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、二 酢酸エチレングリコール及び被覆組成物に典型的に用いられる他の揮発性不活性 溶媒が含まれる。例えば、本発明のエステルの有機溶液は、エステル１部当たり 溶液１〜1000部を添加することにより製造することができ；エステル１部当たり 溶液1.5〜９部が好ましい。 本発明のカルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルセルロースＣ₂〜Ｃ₄ エステルはレオロジー改質剤として有用である。低濃度（全処方の５重量％未満 ）では、アミン中和水性分散物は、カルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルセルロースＣ₂ 〜Ｃ₄エステルの濃度の0.5重量％程度の少しの変化によって、指数関数的な粘 度の変化を示している。この急速な粘度の立ち上がりは、水性スプレーの適用に おいて流れや垂れを少なくするために特に有用である。 さらに本発明のエステルは、比較的硬いポリマー、すなわち約12クヌープ硬度 単位(Knoop Hardness Units)(KHU)であり、高いガラス転移温度を有する。これ らは、被覆硬度を向上させるために且つ滑り、垂れ抵抗性及び傷付き抵抗性のよ うな性能を改良するために、その他の樹脂に添加することができる。さらに強靫 性を向上させるた、メラミンやイソシアナートのような架橋剤を、これらのエス テルと又はその他の樹脂と反応させるために添加してもよい。 本発明のエステルは遊離水酸基をもっており、従ってメラミン及びイソシアナ ートのような架橋剤と共に使用することもできる。そのようなメラミンは、好ま しくは複数の−N(CH₂OR)₂官能基を有する化合物である（但し、ＲはＣ₁〜Ｃ₄ア ルキル、好ましくはメチルである）。一般に、メラミン架橋剤は次の式： （式中、Ｒは独立にＣ₁〜Ｃ₄アルキルである） の化合物から選択される。 これに関連して、好ましい架橋剤は、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラ メトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル尿素、ブトキシ／メト キシ混合置換メラミン等を含む。 代表的なイソシアナート架橋剤及び樹脂は、ヘキサメチレンジイソシアナート （HMDI）、イソホロンジイソシアナート（IPDI）及びトルエンジイソシアナート を含む。 本発明のエステルには遊離の−COOH基があるので、カルボキシル官能樹脂と共 に用いられる通常の架橋剤及び樹脂、例えばエポキシ樹脂又はグリシジル官能樹 脂を使用することは可能である。好ましいエポキシ官能性樹脂は、通常、分子量 300〜4000を有し、樹脂１00ｇ当たり約0.05〜0.99のエポキシ基（すなわち、エ ポキシ当たりの重量（WPE）100〜2000）を有している。そのような樹脂は広く知 ical CompanyのD.E.R.樹脂で、市販されている。 酸価40〜130、ヒドロキシルレベル0.15（本質的に三置換された場合、すなわ ち全く又はほとんど加水分解されていない場合）、0.25、及び0.5DSを有する本 発明のエステルは、アルキド樹脂及びポリイソシアネート樹脂との相溶性に対し て評価し、ニトロセルロースや、Eastman Chemical Companyから市販のCAB 381- 0.5及びCAB 551-0.2など、酢酸酪酸セルロースと比較した。メチルイソブチルケ トンを溶媒として用いた。曇った（hazy）溶液には、イソプロピルアルコールを 添加して曇りを除去した（ポリイソシアネート樹脂、デスモデュールHLを含む溶 液は除く）。一般に、よりよいフィルム透明性はCMCエステルの酸価の上昇を伴 なうことを認めた。予想通りに、従来のCAB(酢酸酪酸セルロース)はアルキドで 非常に曇りの強いフィルムを生じた。CMCエステルの最も透明性の高いフィルム は、酸価が90〜120の酪酸CMCであった。一般に、CMCエステルのヒドロキシル価 を大きくしてもフィルム透明性は向上するが、その効果は酸価の効果よりも遥か に小さかった。CMCエステルへのアセチルの添加は、一般に、テストしたサンプ ルのフィルムの透明性を低下させた。イソシアネート樹脂を含むこれらの物質の 溶液は、架橋反応のためのいかなる触媒も含まずに生成したが、明らかにカルボ キシメチル基は反応を触媒化するのに十分に強い酸であった。 それは酸価40以上のCMCエステルを含む溶液は、セルロース対改質剤比１：１及 び３：１で、フィルムがキャストされる前に（24時間又はそれ以内）ゲル化した ためである。また、エステルの酸価が高いほどゲル化速度も早くなった（酸価12 0のサンプルでは、三置換されたサンプルで比が１：９の場合を除き、いかなる フィルムもキャストされなかった）。このフィルムの透明性は、酸価が40より大 きいほとんどのサンプル（酸価60の三置換されたサンプルは例外）で得られるア ルキド樹脂の透明なフィルムよりも、酸価に対する感 度は遥かに少なかった。アセチルの付加によって、この樹脂のフィルム透明性が 低下するとは思われなかった。 このように、本発明は、 （ａ）フェノール／テトラクロロエタンの60／40（重量／重量）溶液中で25℃ で測定したインヘレント粘度が0.20〜0.70dL／ｇ、カルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキ ルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.2超〜0.75、かつＣ₂〜Ｃ₄エ ステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が1.5〜2.70であるカルボキ シ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルセルロースＣ₂〜Ｃ₄エステルを、被覆組成物の（ａ）及び （ｂ）の合計重量に基づいて、0.1〜50重量％、 （ｂ）ポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド 、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、 ポリイソシアネート及びメラミン樹脂からなる群より選ばれた樹脂を、組成物の （ａ）及び（ｂ）の合計重量に基づいて、0.1〜50重量％；並びに （ｃ）有機溶媒又は溶媒混合物； を含んでなり、（ａ）及び（ｂ）の合計重量が、(ａ)，（ｂ）及び（ｃ）の合計 重量の５〜70重量％である被覆組成物を提供する。 本発明の組成物において、(ａ)，（ｂ）及び（ｃ）の合計重量はもちろん100 重量％に等しい。 前述のごとく、本発明のエステルは水性被覆組成物にも利用可能である。本発 明のエステルは、部分中和して、有機溶媒に溶解することができ、そして水中に 分散することができる。そのような溶媒の例としては、これらに限定されるもの ではないが、２−ブタノン、メチルアミルケトン、メタノール、エタノール、３ −エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ レングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノ ブチルエーテル等を含む。本発明の改質されたセルロースエステルの水中の分散 体は、側鎖カルボキシル基の25〜100％のアミンによる中和が必要である。代表 的なアミンとしては、これらに限定されるものではないが、アンモニア、ピペリ ジン、４−エチルモルホリン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エ タノールアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン及びジメチルアミノエタノ ールを含む。 本発明の分散された被覆組成物における適当な水性溶媒の量は、被覆組成物の 合計の50〜90重量％、好ましくは75〜90重量％である。 このように、本発明のさらなる一面として、 （ａ）フェノール／テトラクロロエタンの60／40（重量／重量）溶液中で25℃ で測定したインヘレント粘度が0.20〜0.70dL／ｇ、カルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキ ルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.20超〜0.75で、かつＣ₂〜Ｃ₄ エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が1.5〜2.70であるカルボ キシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルセルロースＣ₂〜Ｃ₄エステルを、（ａ）及び（ｂ）の合 計重量に基づいて、0.1〜50重量％（但し該カルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルセル ロースＣ₂〜Ｃ₄エステルにおける全遊離カルボキシル基の少なくとも25％がアン モニア又はアミンで中和されている） （ｂ）ポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド 、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、 ポリイソシアネート及びメラミン樹脂からなる群より選ばれた相溶性の、水溶性 又は水分散性樹脂を（ａ）及び（ｂ）の合計重量に基づいて、少なくとも50重量 ％； （ｃ）水； （ｄ）有機溶媒； を含んでなり、（ａ）及び（ｂ）の合計重量が全組成物の５〜50重量％であり、 有機溶媒が組成物の合計重量の20重量％未満である水性被覆組成物が提供される 。 本発明のさらなる一面として、上記の組成物はさらに、１つ又はそれ以上被覆 剤添加物を含む。そのような添加物は、一般に組成物の合計重量に基づいて、0. 1〜15重量％の範囲で存在する。このような被覆剤添加物の例としては、シリコ ーン、フッ化炭素又はセルロース誘導体などの平滑性、レオロジー性及び流動性 調整剤；艶消し剤（flatting agent）；顔料湿潤及び分散剤；界面活性剤；紫外 線（UV）吸収剤；UV光安定剤；着色顔料(tinting pigment)；消泡及び抑泡剤； 沈降抑制(anti-settling)、垂れ防止（anti-sag）及び増粘剤(bodying agent)； 皮張り防止剤(anti-skinning agent)；フラッディング防止(anti-flooding)及び 浮遊防止剤；殺菌剤及び防黴剤；腐食防止剤；増粘剤（thickening agent）；又 は融合助剤を含む。 他の被覆添加剤の具体例は、the National Paint & Coatings Association，1 500 Rhode Island Avenue，N.W.，Washington，D.C．20005により刊行されたRaw Material Index の中に見出すことができる。 race & Companyのthe Davison Chemical Divisionから入手できる Inc．から入手できるポリプロピレン；商品名ゼオレックス（ZEOL 含まれる。 分散剤及び界面活性剤の例には、ビス（トリデシル）スルホコハ ク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジヘキ シルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、 ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、 イソデシルスルホコハク酸二ナトリウム、エトキシル化アルコールスルホコハク 酸半エステル二ナトリウム塩（disodium ethoxylated alcohol half ester of s ulfosuccinnic acid）、アルキルアミドポリエトキシスルホコハク酸ニナトリウ ム(disodium alkyl amido polyethoxy sulfosuccinnate)、Ｎ−（１，２−ジカ ルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルスルホコハク酸アミド四ナトリウム塩 (tetra sodium N-(1.2-dicarboxy-ethyl)-N-octadecyl sulfosuccinnamate)、Ｎ −オクタスルホコハク酸アミド二ナトリウム塩（disodium N-octasulfosuccinna mate）、エトキシ化ノニルフェノール硫酸エステル（sulfated ethoxylated non ylphenol）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が含まれる。 粘度、懸濁液及び流動性調整剤の例としては、燐酸ポリアミノアミド、ポリア ミンアミドの高分子量カルボン酸塩及び不飽和脂肪酸のアルキルアミン塩を含む （全て商品名アンティ・テラ（ANTI TER には、ポリシロキサン共重合体、ポリアクリルエステル（polyacry late）溶液 、セルロースエステル、ヒドロキシエチルセルロース、疎水化変性ヒドロキシエ チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオ レフィンワックス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アンモニウム 、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリエチレンオキシドが含まれる。 種々登録商標をもつ消泡剤が、例えば、Buckman Laboratories I 、Ashland Chemical CompanyのDrew Industrial Divisionの商品名 どとして、市場より入手可能である。 殺菌剤、防黴剤及び殺生物剤には、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４ ，４−トリメチルオキサゾリジン、変性メタ硼酸バリウム、Ｎ−ヒドロキシメチ ル−Ｎ−メチルジチオカルバミン酸カリウム、２−（チオシアノ−メチルチオ） ベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、アダマンタン、Ｎ− （トリクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフ タロニトリル、オルトフェニルフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール 、デヒドロアセト酸、ナフテン酸銅、銅オクトエート（copper octoate）、有機 砒素、トリブチル錫オキシド、ナフテン酸亜鉛及び全周８−キノリネートが含ま れる。 U.V.吸収剤及びU.V.光安定剤の例には、American Cyanamide Companyより商品 名Cyasorb UVとして、またCIBA-Geigyより商品名TINUVINとして入手可能な、置 換ベンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン及びヒンダード ベンゾエートが含まれ、さらに、燐酸ジエチル−３−アセチル−４−ヒドロキシ −ベンジル、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、及びモノ安 息香酸レゾルシノールが含まれる。 本発明の被覆物品を製造するために、本発明のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル ）セルロースエステルを含む処方された被覆組成物を下地に適用し、空気乾燥す る。下地は、例えば、木材；プラスチック；アルミニウム又はスチールなどの金 属；厚紙（card board）；ガラス；酢酸酪酸セルロースのシート；及び、その他 の固体基体 はもとより、例えばポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタ レートなどのポリエステル、アクリル樹脂などのシートを含む各種のブレンドで あることができる。 本発明により想定される被覆組成物において使用するのに適当な顔料は、代表 的な有機及び無機の顔料であり、表面被覆の技術分野で通常の技能を有する者に 周知であり、特に、the American Association of Textile Chemists and Color istsと共同でthe Society of Dyers and Colouristsにより刊行されたColour In dex 、第３版第２刷（1982年）に記載されたものである。例としては、次のもの が含まれるが、これに限定されるものではない：CI Pigment White 6（二酸化チ タン）；CI Pigment Red 101（酸化鉄赤）；CI Pigment Yellow 42，CI Pigment Blue 15，15：１，15：２，15：３，15：4（フタロシアニン銅）；CI Pigment Red 49：１；及びCI Pigment Red 57：１。実験部 ¹H NMRの結果は、JEOL型GX-270 NMR分光計を用い、270MHzで操作して得られた 。試料管のサイズは５mmであった。試料温度は80℃であり、パルスの遅れは５秒 、各実験に64回の走査を行った。内部参照として、残留DMSOを伴ったテトラメチ ルシランからの化学シフトをppmで報告する。残留DMSOの化学シフトは2.49ppmに 設定した。 カルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルセルロースエステルの酸価は、次のように滴定 によって求めた。カルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルセルロースエステルの正確に計 量したアリコート(0.5〜1.0ｇ)をピリジン50mLに混合し攪拌した。この混合物に アセトン40mLを添加し次いで攪拌した。最後に、水20mLを添加し、そして混合物 を再び撹拌した。この混合物を、ガラス／組み合わせ電極を用い水中で、0.1Ｎ 水酸化ナトリウムにより滴定した。ピリジン50mL、アセトン 40mL及び水20mLからなるブランクも滴定した。酸価は次のように計算した。ここ で、 Ep＝試料の終点に達するまでのNaOH溶液のmL Ｂ＝ブランクの終点に達するまでのNaOH溶液のmL Ｎ＝水酸化ナトリウム溶液の規定度 Wt．＝滴定したカルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルセルロースエステルの重量 酸価（mg KOH／ｇ試料）＝〔（Ep−Ｂ）＊Ｎ＊56.1〕／Wt． アセチル、プロピオニル及びブチリルの重量％は、加水分解GC法により求めた 。この方法で、エステル約１ｇが計量瓶中で秤量され、真空オーブン中105℃で 少なくとも30分乾燥した。次いで試料0.500±0.001ｇを250mLエレンマイヤー・ フラスコ中に量り入れた。このフラスコに、99％イソ吉草酸9.16gの溶液50mLを ピリジン2000mL中に添加した。この混合物を還流下に約10分間加熱し、その後水 酸化カリウムメタノール溶液30mLを添加した。この混合物は20分間攪拌しながら 冷却し、次いで濃塩酸３mLを添加した。この混合物を５分間攪拌し、次いで５分 間放置した。溶液約３mLを遠心分離管に移し、約５分間遠心分離した。その液体 を、１μのFFAP相を有する溶融シリカの25Ｍ×0.53mmカラムのGC（分離注入及び フレームイオン化検出器）により分析した。アシルの重量％は次のように計算し た。ここで： Ci＝Ｉ（アシル基）の濃度 Fi＝成分Ｉのための相対的感応係数 Fs＝イソ吉草酸の相対的感応係数 Ai＝成分Ｉの面積 As＝イソ吉草酸の面積 Ｒ＝（イソ吉草酸のグラム数）／（ｇ試料） Ci＝〔（Fi＊Ai）／（Fs＊As）〕＊Ｒ*100 カルボキシメチル基のメチレンは、NMRによる実際のDSの測定を不可能にさせ るセルロース主鎖の環状プロトンから分離できないので、このGC法がNMRの代わ りに使用した。DS値は酸価を％カルボキシメチルに換算することにより計算した 。 用いられる酢酸酪酸セルロースは、Eastman Chemical CompanyからのCAB 381- 0.5及びCAB 551-0.2のような商品試料であった。硝酸セルロースは、RS 10-15cP 硝酸セルロースのイソプロパノール中70％であり、これは50℃の真空オーブン中 で一夜乾燥した。Cargi11 74-7455アルキド樹脂及びCargill 52-7711アルキド樹 脂はCargill，Inc．から入手し、供給された状態のまま（それぞれ、ブトキシエ タノール中70％及びトルエン中60％として）入手できる。例１ カルボキシメチルセルロース（Na塩型、最終生成物の計算に基くカルボキシメ チルDS約0.26）を、CMC（Na）100gを10％硫酸3000ｇに加えることにより遊離酸( CMC-H)に転化した。１時間後、繊維状の試料を過剰の液体から濾過遊離し脱塩水 で洗浄した。プロトン化されたCMCはガラス溶融ロートに移し、過剰な水を除去 して水湿潤CMC(Ｈ)活性体242ｇを得た。この活性体は、酢酸200ｇで３回及び酪 酸200ｇで４回の溶媒交換により脱水し、酪酸湿潤CMC(Ｈ)活性体235ｇを得た。 この活性体をＩＬの丸底フラスコに移し、氷中で１時間冷却した。この活性体を 無水酪酸253ｇ、無水酢酸31g及び硫酸3.44gによって０℃で処理してエステル化 した。反応は発熱の結果として暖め、2.25時間後43℃で溶解を開始した（43℃を 保つために加熱が必要であった）。水95ｇ及び酢酸95ｇの溶液を反応混合物に30 分にわたって滴下し、過剰の酸無水物の水との反応の結果として約15℃の発熱が 生じた。内容物は72℃で3.5時間加熱して加 水分解した。次に硫酸触媒は、25ｇ水及び酢酸25ｇに酢酸マグネシウム（四水和 物）7.53gを添加して中和した。反応内容物は等重量の酢酸で希釈し、攪拌した2 ,750gの水中に注ぐことにより沈澱した。沈澱した粒子は、水2,750ｇの添加によ り固化した。内容物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥して酢酸酪酸カルボキ シメチルセルロースのプロトン化型125.5gを白色粒状粉末として得た。アセチル GC％ 5.89(％)、ブチリルGC％ 38.55％；酸価47.11；硫黄のPPM 83；絶対分子量 (absolute molecular weight)80,000；PM 95 IV 0.483。計算によるDSは；カル ボキシメチル0.26、アセチル0.43、ブチリル1.71及びヒドロキシ0.59であった。例２ 水浴で加熱・冷却される２Ｌ三つ口丸底フラスコ（機械攪拌機、温度計、添加 ロート、還流冷却管が装備され；初めは周期的なフラスコの振盪により攪拌し、 粘稠化後(after dopeout)は機械攪拌機を用いた）に、酪酸湿潤CMC(酸)(セルロ ース180gから製造、通常は合計重量500〜600g)を装填した。この固体に酪酸180m L、無水酪酸756mL及び硫酸6.50ｇの溶液を加えた。反応温度は、フラスコを20〜 25℃の水浴中に置いて30〜45℃の間に調節した。30〜60分後（水ジャンプ（wate r jump）より温度が低下し始めたとき）、温度は約1.5時間にわたって約50℃に 上昇した。合計反応時間３〜６時間後、その材料はゲル化物のないドープ溶液と なった。炭酸マグネシウム1.17ｇ、酪酸69mL及び水88mLの「仕上げ(“A final” )」を20〜30分かけて添加した。「仕上げ」添加の終了時点で、過マンガン酸カ リウム0.36g、酢酸10mL及び水17mLからなる漂白溶液を添加し、浴を２時間にわ たって約80℃に加熱した。反応は80℃で２時間持続し、その後炭酸マグネシウム 2.34g、酢酸29mL及び水32mLの溶液を添加した。この混合物を80℃で15〜30分攪 拌し、次いで細かい 濾膜を通して濾過した（濾膜上に、あったとしても極僅かなゲル化物を残して非 常に迅速に濾過した）。濾過したドープは、攪拌のためオムニミキサーを用いた バケットの水中で沈澱した。沈澱物はバッグフィルターで濾過し、次いで脱塩水 で８〜10時間洗浄した。得られた物質は濾過してさらに水が除き、60℃の真空オ ーブン中に置いて乾燥した。 このように製造した物質の代表的な分析は次の通りであった。 IV（PM 95）0.2〜0.4 ODD SOL-IV（0.25g／100mL DMSO）0.2〜0.40 ICP ppm Na 25未満 ppm Mg 50未満 PPm Ca 10未満 ppm Ｓ 100未満 GPC（NMP）ポリスチレン標準 Mn 9,000〜4,000 Mw 30,000〜100,000 Mw／Mn ４〜20 酸価 55〜62mg KOH／ｇ試料 GC重量％ アセチル １〜２％ ブチリル 43〜45％ 酸価及びGCデータに基づいたDS アセチル 0.1〜0.2 ブチリル 2.1〜2.2 CMC 0.35〜0.39 合計 2.55〜2.79 上記DSデータに基づくセルロースからの収率 85〜93％例３ 酸型のカルボキシメチルセルロース41ｇ(最終生成物に基く計算によるカルボ キシメチルDS 0.28)を水でよく洗浄した。過剰の水を真空濾過により除去し、次 いで酢酸200ｇで３回及びプロピオン酸200ｇで４回溶媒交換し、プロピオン酸湿 潤CMC活性体130ｇを供給した。その活性体を氷中で１時間冷却し、次いで無水プ ロピオン酸125ｇ及び硫酸1.72ｇの溶液によって０℃で処理した。この混合物は4 2℃に暖め、2.5時間後エステル化して溶解した（42℃に保持するために更に加熱 した）。プロピオン酸47.5ｇ及び水47.5ｇの溶液を反応混合物に30分かけて攪拌 しながら滴加した。得られた酸性ドープを２時間72℃に加熱したことにより、プ ロピオン酸カルボキシメチルセルロースは加水分解した。加水分解した混合物は 、水10ｇ及び酢酸10ｇ中に酢酸マグネシウム四水和物3.75ｇを含む溶液を加える ことにより冷却した。反応混合物を、酢酸375ｇで希釈し、1400ｇの水中に攪拌 しながら注入することにより沈澱した。さらに水1400ｇが追加され、次いで濾過 、脱イオン水での洗浄及び乾燥が行われた。分析結果は次の通りであった。酸価 48.58；GC％ プロピオニル46.2；硫黄のppm 52；PM 95 IV 0.567；絶対分子量1 03,000；ガスクロマトフラフ及び酸価に基づくDSは次の通り：プロピオニル2.65 ；カルボキシメチル0.28；ヒドロキシル0.07。 本発明のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル）セルロースエステルの製造のため最 高に好ましい方法は次の通りである： １．カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル）セルロースナトリウム塩の酸型への転化 （ここでは、カルボキシメチルセルロース）： カルボキシメチルセルロース（Na塩）は、カルボキシメチルセルロース100gを 、27〜30℃で16％硫酸水溶液に加えることにより遊 離酸に転化した。得られるスラリーの固形分含有量は約６％であった。スラリー を約15分攪拌し、その酸の溶液を濾過して転化したCMCを回収した。 ２．CMCの活性化(CMC-H)： CMC-Hを攪拌しながら熱水（80℃）で１時間洗浄した。固形分が約20％となる まで水が抜き出しした。水湿潤CMCは、酢酸444ｇで４回次いで酪酸444ｇで４回 洗浄されて脱水した。それぞれの洗浄の間にその試料を固形分がほぼ16〜18％に なるまで水抜きした。最後の酪酸洗浄の後、真空を適用して固形分30〜40の酪酸 湿潤CMC-H活性体を得た。 ３．エステル化： 酪酸湿潤CMC-Hを無水酢酸31ｇ及び無水酢酸253ｇと０℃で混合した。温度を30 ℃以下に保ちながら、酢酸3.44ｇ中硫酸3.44ｇからなる触媒を反応混合物に徐々 に添加した。触媒添加の終了後、温度が150分で30℃から35℃に上昇した。次い で温度は60分間で35℃から40℃に上昇した。反応物は、固体が完全に溶解して酸 性ドープになるまで40℃で加熱した。 ４．加水分解： 水95ｇ及び酢酸95ｇからなる溶液を40〜45℃で30〜45分かけて酸性ドープに添 加し、それによって水の濃度を13〜14％に調節した。 温度を70℃に上昇させ２時間保持した。次に水25ｇ及び酢酸25ｇの中に溶解した 酢酸マグネシウム（四水和物）7.53ｇを強酸触媒を中和するのに添加した。 ５．濾過： 得られたドープを酢酸及び水で希釈して、アセチル／ブチリルの比を約１：１ 、水の含有量を約20％にした。酸性ドープを65℃に保持し、全ての粒状物を除去 するために0.5μのフィルターを通して 循環された。 ６．沈澱： 上記ドープを攪拌下に水中に添加してフレーク状の沈澱物を得た。この物質を 固化し、60℃の水で洗浄しそして60℃で乾燥した。例４ カルボキシメチルセルロースエステル１部を溶媒９部に添加することにより、 溶解性試験を行った。酢酸酪酸カルボキシメチルセルロース(カルボキシメチルD S 0.34；アセチルDS 0.22；ブチリルDS 1.93；ヒドロキシDS 0.49)は、エチ レングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル 、エチレングリコールモノブチルエーテル／水80／20、エチレングリコールモノ ブチルエーテル／水20／80、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエー テル、ヘキシルセロソルブ(Union Carbide)、ジエチレングリコールモノメチル エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ ノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレング リコールモノメチルエーテル、メタノール、メタノール／水90／10、エチルアル コール、エチルアルコール／水80／20、プロピルアルコール、プロピルアルコー ル／水80／20、イソプロピルアルコール、イソプロピルアルコール／水80／20、 ブチルアルコール、ブチルアルコール／水90／10、sec−ブチルアルコール、sec −ブチルアルコール／水90／10、２−エチルヘキサノール、テキサノールエステ ルアルコール（Eastman Chemical Co.）、ジアセトンアルコール、酢酸エチレン グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー テル、アセトンアルコール、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸 ジエチレングリコールモ ノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、 アセトン／水80／20、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソ ブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸エチル、酢 酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、３−エトキ シプロピオン酸エチル、二酢酸エチレングリコール、トルエン／エタノール80／ 20及びメチレンクロリドに可溶であった。例５ カルボキシメチルセルロースエステル１部を溶媒９部に添加することにより、 溶解性試験を行った。酢酸酪酸カルボキシメチルセルロース(CMCAB)(カルボキシ メチルDS 0.32；アセチルDS 0.74；ブチリルDS 1.32；ヒドロキシDS 0.62)は 、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル／水80／20、ヘキシルセロソル ブ(Union Carbide)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジ エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー テル、メタノール、メタノール／水90／10、メタノール／水80／20、エチルアル コール、エチルアルコール／水95／５、エチルアルコール／水75／25、プロピル アルコール／水80／20、ブチルアルコール／水90／10、イソブチルアルコール／ 水90／10、テキサノールエステルアルコール、ジアセトンアルコール、酢酸エチ レングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエー テル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸プロピレングリコー ルモノメチルエーテル、アセトン、アセトン／水80／20、メチルエチルケトン、 メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルアミル ケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピ ル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、３−エトキシプロピ オン酸エチル、二酢酸エチレングリコール、トルエン／エタノール80／20及びメ チレンクロリドに可溶であった。例６ カルボキシメチルセルロースエステル１部を溶媒９部に添加することにより、 溶解性試験を行った。プロピオン酸カルボキシメチルセルロース（カルボキシメ チルDS 0.28；アセチルDS 0.01；プロピオニルDS 2.65；ヒドロキシDS 0.06) は、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチル エーテル、アセトン、アセトン／水80／20、メチルイソブチルケトン、メチルア ミルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、トルエン／エタノール80／20、メチ レンクロリド、メチレンクロリド／メタノール90／10及びEE酢酸グリコールエー テルに可溶であった。処方 例７ 熱可塑性木材トップコート 酢酸酪酸カルボキシメチルセルロース(CMCAB)の分散体を、エチレングリコー ルモノブチルエーテル／エチレングリコールモノプロピルエーテル／３−エトキ シプロピオン酸エチルの１／１／２からなる溶媒ブレンド24.25ｇ、水6.06ｇ、E thomid HT60(エトキシ化アミド、Akzo)0.2ｇ、２−ジメチルアミノメタノール1. 90ｇ及びCMCAB(酸価58、カルボキシメチルDS 0.34、アセチルDS 0.22、ブチリ ルDS 1.93、ヒドロキシDS 0.51)20.00ｇの溶液を水47.56ｇに攪拌しながら添加 することにより製造した。木材トップコートの配合物を、この分散体20ｇ、水26 .67ｇ及び30％固形分のアクリル分散物Carboset XL-511(B.F．Goodrich)53.33ｇ を加えることにより 製造した。この処方では、合計VOC(揮発性有機物)1.7lb／galとなるように、固 形分合計20.01％、溶媒合計5.23％、及び水合計７4.76％を与えた。アンモニア でpHを8.0に調整し、望ましいスプレー粘度とするために固形分をさらに水で希 釈した（得られた固形分は約16％であった）。例８ 顔料配合熱可塑性自動車ベースコート エチレングリコールモノブチルエーテル／エチレングリコールモノプロピルエ ーテル／３−エトキシプロピオン酸エチルの１／１／２からなる溶媒ブレンド24 .25ｇ、水6.06ｇ、Ethomid HT60(エトキシ化アミド、Akzo)0.2ｇ、CMCAB(酸価58 、カルボキシメチルDS 0.34、アセチルDS 0.22、ブチリルDS 1.93、ヒドロキ シDS 0.51)20ｇ、及び２−ジメチルアミノメタノール1.9ｇの溶液を、水47.59ｇ に攪拌下に添加することにより分散した。ベースコートの配合物を、このCMCAB 分散物17.60ｇ、アルミニウムフレーク(顔料、Siberline Aqua Paste 5245-AR-3 05、鉱油中65％固形分)3.7ｇ、水31.77ｇ及び30％固形分のアクリル分散体Carbo set XL-511(B.F．Goodrich)46.93ｇから製造した。この処方では、固形分20.01 ％、溶媒5.90％、水74.09％及び合計VOC 1.9lb／galであった。例９ 水性分散体を、CMCABの％濃度を変えて、例８におけるように製造した。粘度 の測定は、Brookfield粘度計、２番スピンドルで６RPMにて測定した。そのCMCエ ステルの濃度を２％から3.5％に上昇させることによって、次のような粘度の立 ち上がりが観察された。 CMCAB の重量％ 粘度（cp） 2.0 21 2.5 1100 3.0 3300 3.5 100000 CMCABが低濃度（約２重量％）でレオロジー改質剤として使用することができ たので、スプレー操作の間の幾らかの水の蒸発による粘度上昇が被覆の垂れを防 止する助けとなった。例10 アクリル分散体Carboset XL-11（B.F．Goodrich）341.6ｇ及び水23.7ｇを、エ チレングリコールモノブチルエーテル40ｇ及び３−エトキシプロピオン酸エチル 40ｇ中酢酸酪酸カルボキシメチルセルロース（カルボキシメチルDS 0.35；アセ チルDS 0.13；ブチリルDS 2.16；ヒドロキシDS 0.36)34.2ｇの攪拌溶液に注ぐ ことにより、分散体を製造した。この分散体(100ｇ)を、Aquavex 504-107P(Sibe rlineアルミニウムフレーク)12.3ｇ及び水23.3ｇと混合して水性ベースコートを 製造し燐酸処理鋼板上にスプレーした。乾燥後、アクリル／メラミンのクリアコ ートを適用して130℃で30分間硬化した。例11 酪酸CMC(酸価119；カルボキシメチルDS 0.74；アセチルDS 0.04；ブチリルD S 1.99)の水性分散体を、次のようにして製造した：酪酸CMC 39ｇをブトキシエ タノール160mL中に溶解し、トリエチルアミン11.5mL（酸価に基いて約0.5当量） 、次いで水400mLで処理した。これは酪酸CMCのコロイド状分散体となり、これに さらに水を加えても酪酸CMCは沈澱しなかった。例12〜56 有機溶媒からのアルキド及びポリイソシアナート樹脂の相溶性（フィ ルム透明性） セルロース誘導体対改質樹脂の比１／９，１／３，１／１及び３／１を用い、 メチルイソブチルケトン（MIBK）中20％固形分で溶液を製造した。これらの混合 物はロールで一夜混合した。得られる溶 液が透明でない場合、ィソプロピルアルコールが添加されて溶媒系をMIBK／イソ プロピルアルコール90／10とし、混合物はさらに２時間ロールした。それから溶 液は透明性、ゲル状物、繊維状物などの存在を外観により評価した（表１，３及 び５）。 フィルムは20ミルのドロー・ダウン・カップ(draw-down cup)を用いて溶液か らガラス上でキャストされた。フィルムを24時間空気乾燥した。得られたフィル ムは、室内の明かり及び高強度光源の両方でフィルム透明性を外観により評価し た（表２，４及び６）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カーティス，ラリー ジェラルド アメリカ合衆国，テネシー 37601，ジョ ンソン シティ，シマロン ドライブ 3606 (72)発明者 ルーカス，ポール リー アメリカ合衆国，テネシー 37615，グレ イ，スプリングビュー ドライブ 240

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．カルボキシメチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.20〜0. 75、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜0.70及び ブチリルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が1.50〜2.70であり、かつ フェノール／テトラクロロエタンの60／40（重量／重量）溶液中で25℃で測定し たインヘレント粘度が0.20〜0.70dL／ｇである酪酸カルボキシメチルセルロース 。 ２．カルボキシメチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.20〜0. 75、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜0.70及び プロピオニルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が1.50〜2.70であり、 且つフェノール／テトラクロロエタンの60／40（重量／重量）溶液中で25℃で測 定したインヘレント粘度が0.20〜0.70dL／ｇであるプロピオン酸カルボキシメチ ルセルロース。 ３．カルボキシメチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.20〜0. 75、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜0.70、ブ チリルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜2.60及びアセチルの アンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜1.65であり、かつフェノール ／テトラクロロエタンの60／40（重量／重量）溶液中で25℃で測定したインヘレ ント粘度が0.20〜0.70dL／ｇである酢酸酪酸カルボキシメチルセルロース。 ４．カルボキシメチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.20〜0. 75、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜0.70、プ ロピオニルのアンヒドログルコース単位 当たりの置換度が0.10〜2.60及びアセチルのアンヒドログルコース単位当たりの 置換度が0.10〜2.65であり、フェノール／テトラクロロエタンの60／40（重量／ 重量）溶液中で25℃で測定したインヘレント粘度が0.20〜0.70dL／ｇである酢酸 プロピオン酸カルボキシメチルセルロース。 ５．フェノール／テトラクロロエタンの60／40（重量／重量）溶液中で25℃で 測定したインヘレント粘度が0.20〜0.70dL／ｇであり、かつカルボキシ（Ｃ₁〜 Ｃ₃アルキル）のアンヒドログルコース単位当たりの置換度(DS/AGU)が0.20〜0.7 5であるカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル）セルロースＣ₂〜Ｃ₄エステルの製造方 法であって： （ａ）水で湿潤したカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル）セルロース（酸形態）を 、酢酸、プロピオン酸、酪酸及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒中 でスラリー化せしめることにより前記カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル）セルロー スを脱水して混合物を形成せしめ；次いで （ｂ）この混合物を、強酸触媒の存在下に、無水酢酸、無水プロピオン酸、無 水酪酸及びそれらの混合物からなる群より選ばれた化合物で処理し；次いで （ｃ）反応が完結するまで40〜55℃の温度で加熱し；次いで （ｄ）水、アルカン酸及び、必要に応じて、強酸触媒を全体的に中和するには 不十分な量の、Ｃ₂〜Ｃ₅アルカン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の混 合物を徐々に添加し； （ｅ）この溶液を温度55〜85℃で１〜15時間加熱して、カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃ アルキル）セルロースアルカン酸エステルの部分加水分解物を生成せしめ； （ｆ）この溶液を強酸触媒の量に基づいて、等モル量の、水及び アルカン酸中に溶解したＣ₂〜Ｃ₅アルカン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金 属塩で処理する、 ことを含んでなる製造方法。 ６．反応混合物を等容量の酢酸で希釈し、次にこの希釈した生成物をその重量 の約1.5〜3.0倍の水中に投入して沈澱させ、次いでさらにその重量の約1.5〜3.0 倍の追加量の水を加え、そして最後に脱イオン水で洗浄して、所望の生成物を粉 体として生成せしめる工程を更に含んでなる請求の範囲第５項に記載の方法。 ７．（ａ）フェノール／テトラクロロエタンの60／40（重量／重量）溶液中で 25℃で測定したインヘレント粘度が0.20〜0.70dL／ｇ、カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃） アルキルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.2超〜0.75であり、か つＣ₂〜Ｃ₄エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が1.5〜2.70で あるカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースＣ₂〜Ｃ₄エステルを、被覆組成 物の（ａ）及び（ｂ）の合計重量に基づいて、0.1〜50重量％、 （ｂ）ポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド 、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、 ポリイソシアネート及びメラミン樹脂からなる群より選ばれた樹脂を、組成物の （ａ）及び（ｂ）の合計重量に基づいて、0.1〜50重量％；並びに （ｃ）有機溶媒又は溶媒混合物； を含んでなり、（ａ）及び（ｂ）の合計重量が(ａ)，（ｂ）及び（ｃ）の合計重 量の５〜70重量％である被覆組成物。 ８．更に、平滑性、レオロジー及び流動性調整剤；艶消し剤；顔料湿潤及び分 散剤；界面活性剤；紫外線（UV）吸収剤；UV光安定剤；着色顔料；消泡及び抑泡 剤；沈降抑制、垂れ防止及び増粘剤；皮 張り防止剤；フラッディング防止及び浮遊防止剤；殺菌剤及び防黴剤；腐食防止 剤；増粘剤；又は融合助剤からなる群より選ばれた１つ又はそれ以上の被覆用添 加物を、組成物の合計重量に基づいて、0.1〜15重量％含んでなる請求の範囲第 ７項に記載の被覆組成物。 ９．カルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルセルロースＣ₂〜Ｃ₄エステルのインヘレン ト粘度が0.35〜0.60であり、かつカルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルセルロースＣ₂ 〜Ｃ₄エステルのアンヒドログルコース単位当たりのカルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アル キルセルロース置換度が0.25〜0.35である請求の範囲第７項に記載の被覆組成物 。 10．カルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルセルロースがカルボキシメチルセルロース である請求の範囲第７項に記載の被覆組成物。 11．カルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルセルロースＣ₂〜Ｃ₄エステルが、 ａ）カルボキシメチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.20〜0. 35、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜0.70及び ブチリルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が1.50〜2.70であり、かつ フェノール／テトラクロロエタンの60／40（重量／重量）溶液中で25℃で測定し たインヘレント粘度が0.20〜0.70dL／ｇである酪酸カルボキシメチルセルロース ｂ）カルボキシメチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.20〜0. 35、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜0.70及び プロピオニルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が1.50〜2.70であり、 且つフェノール／テトラクロロエタンの60／40（重量／重量）溶液中で25℃で測 定したインヘレント粘度が0.20〜0.70dL／ｇであるプロピオン酸カルボキシメチ ルセルロース； ｃ）カルボキシメチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.20〜0. 35、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜0.70、ブ チリルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜2.60及びアセチルの アンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜1.65である酢酸酪酸カルボキ シメチルセルロース；並びに ｄ）カルボキシメチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.20〜0. 35、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜0.70、プ ロピオニルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜2.60及びアセチ ルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜2.65である酢酸プロピオ ン酸カルボキシメチルセルロース、 からなる群より選ばれる請求の範囲第７項に記載の被覆組成物。 12．カルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルセルロースＣ₂〜Ｃ₄エステルが、カルボキ シメチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.20〜0.35、ヒドロキシ ルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜0.70、ブチリルのアンヒ ドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜2.60及びアセチルのアンヒドログル コース単位当たりの置換度が0.10〜1.65である酢酸酪酸カルボキシメチルセルロ ースである請求の範囲第７項に記載の被覆組成物。 13．１つ又はそれ以上の充填剤及び／又は顔料を更に含んでなる請求の範囲第 ７項に記載の被覆組成物。 14．顔料がアルミニウム又はマイカからなる請求の範囲第13項に記載の被覆組 成物。 15．（ａ）フェノール／テトラクロロエタンの60／40（重量／重量）溶液中で 25℃で測定したインヘレント粘度が0.20〜0.70dL／ｇ、カルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)ア ルキルのアンヒドログルコース単位当 たりの置換度が0.20超〜0.75、及びＣ₂〜Ｃ₄エステルのアンヒドログルコース単 位当たりの置換度が1.5〜2.70であるカルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルセルロース Ｃ₂〜Ｃ₄エステルを、（ａ）及び（ｂ）の合計重量に基づいて、0.1〜50重量％ （但し該カルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルセルロースＣ₂〜Ｃ₄エステルにおける全 遊離カルボキシル基の少なくとも25％がアンモニア又はアミンで中和されている ）； （ｂ）ポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド 、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、 ポリウレタン及びメラミン樹脂からなる群より選ばれた相溶性、水溶性又は水分 散性樹脂を、（ａ）及び（ｂ）の合計重量に基づいて、少なくとも50重量％； （ｃ）水； （ｄ）有機溶媒； を含んでなり、（ａ）及び(ｂ）の合計重量が全組成物の５〜50重量％であり、 有機溶媒が組成物の合計重量の20重量％未満である水性被覆組成物。 16．更に、平滑性、レオロジー性及び流動性調整剤；艶消し剤；顔料湿潤及び 分散剤；界面活性剤；紫外線（UV）吸収剤；UV光安定剤；着色顔料；消泡及び抑 泡剤；沈澱抑制、垂れ防止及び増粘剤；皮張り防止剤；フラッディング防止及び 浮遊防止剤；殺菌剤及び防黴剤；腐食防止剤；増粘剤；又は融合助剤からなる群 より選ばれる１つ又はそれ以上の被覆用添加物を、組成物の合計重量に基づいて 、0.1〜15重量％含んでなる請求の範囲第15項に記載の被覆組成物。 17．カルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルセルロースＣ₂〜Ｃ₄エステルのインヘレン ト粘度が0.35〜0.60及びカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃） アルキルセルロースＣ₂〜Ｃ₄エステルのアンヒドログルコース単位当たりのカル ボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキル置換度が0.20〜0.35である請求の範囲第15項に記載の 被覆組成物。 18．カルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルセルロースがカルボキシメチルセルロース である請求の範囲第15項に記載の被覆組成物。 19．組成物のpHを７〜９に高めるのに十分なアンモニア又はアミンを更に含ん でなる請求の範囲第15項に記載の被覆組成物。 20．カルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルセルロースＣ₂〜Ｃ₄エステルが、 ａ）カルボキシメチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.20〜0. 35、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜0.70、及 びブチリルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.50〜2.70であり、か つフェノール／テトラクロロエタンの60／40（重量／重量）溶液中で25℃で測定 したインヘレント粘度が0.20〜0.70dL／ｇである酪酸カルボキシメチルセルロー ス； ｂ）カルボキシメチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.20〜0. 35、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜0.70及び プロピオニルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が1.50〜2.70であり、 かつフェノール／テトラクロロエタンの60／40（重量／重量）溶液中で25℃で測 定したインヘレント粘度0.20〜0.70dL／ｇであるプロピオン酸カルボキシメチル セルロース； ｃ）カルボキシメチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.20〜0. 35、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜0.70、ブ チリルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜2.60及びアセチルの アンヒドログルコース単位 当たりの置換度が0.10〜1.65である酢酸酪酸カルボキシメチルセルロース；並び に ｄ）カルボキシメチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.20〜0. 35、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜0.70、プ ロピオニルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜2.60及びアセチ ルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜2.65である酢酸プロピオ ン酸カルボキシメチルセルロース、 からなる群より選ばれる請求の範囲第15項に記載の被覆組成物。 21．カルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルセルロースＣ₂〜Ｃ₄エステルが、カルボキ シメチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.20〜0.35、ヒドロキシ ルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜0.70、ブチリルのアンヒ ドログルコース単位当たりの置換度が0.10〜2.60及びアセチルのアンヒドログル コース単位当たりの置換度が0.10〜1.65である酢酸酪酸カルボキシメチルセルロ ースである請求の範囲第15項に記載の被覆組成物。 22．１つ又はそれ以上の充填剤及び／又は顔料を更に含んでなる請求の範囲第 15項に記載の被覆組成物。 23．顔料がアルミニウム又はマイカからなる請求の範囲第15項に記載の被覆組 成物。 24．請求の範囲第７項の組成物で被覆した造形又は成形物品。 25．請求の範囲第15項の組成物で被覆した造形又は成形物品。 26．20〜50重量％の顔料並びに、これに対応して50〜80重量％の、フェノール ／テトラクロロエタンの60／40(重量／重量）溶液中で25℃で測定したインヘレ ント粘度が0.20〜0.70dL／ｇであり、カルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルのアンヒド ログルコース単位当たりの置換度が0.2〜0.70及びＣ₂〜Ｃ₄エステルのアンヒド ログルコ ース単位当たりの置換度が1.5〜2.7であるカルボキシ(Ｃ₁〜Ｃ₃)アルキルセルロ ースＣ₂〜Ｃ₄エステルを含んでなる顔料分散体。 27．前記顔料がアルミニウム又はマイカからなる請求の範囲第26項に記載の顔 料分散体。