KR101682466B1 - 아세틸화 셀룰로오스 에테르 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents
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Abstract
아세틸화 셀룰로오스 에테르 및 이를 포함하는 물품이 개시된다. 개시된 아세틸화 셀룰로오스 에테르는, 1~2의 알킬기 치환도(DS), 0~1의 히드록시알킬기 치환도(MS) 및 1~2의 아세틸기 치환도(DS)를 갖는다.
Description
아세틸화 셀룰로오스 에테르 및 이를 포함하는 물품이 개시된다. 보다 상세하게는, 1~2의 알킬기 치환도(DS), 0~1의 히드록시알킬기 치환도(MS) 및 1~2의 아세틸기 치환도(DS)를 갖는 아세틸화 셀룰로오스 에테르 및 이를 포함하는 물품이 개시된다.
셀룰로오스는 단위구조당 3개의 수산기(-OH)가 존재하는데, 이러한 수산기들은 규칙적으로 분자간 및 분자내 수소결합을 형성하고 있다. 이러한 수소결합은 강력한 결정구조를 형성하기 때문에, 이를 포함하는 셀룰로오스는 물이나 유기용매에 녹지 않는 안정된 구조를 갖게 된다.
그러나, 셀룰로오스 구조내의 수산기 중 일부를 에테르화 반응에 의해 blocking하거나, 상기 수산기의 수소를 다른 치환체로 치환시켜 형성한 셀룰로오스 에테르는, 수소결합이 파괴되어 비결정 구조로 변환되기 때문에 물에 쉽게 녹게 된다. 이러한 수용성 셀룰로오스 에테르의 몇가지 예는 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스를 포함한다. 이러한 셀룰로오스 에테르는 물에 쉽게 용해되고, 보수성 및 필름 형성능이 뛰어나서 건축용 증점제, 의약용 캡슐, 세제 및 화장품 등에 널리 사용된다.
그러나, 상기 셀룰로오스 에테르는 물에 쉽게 녹는 특성으로 인하여 포장지로 사용되는 필름과 같이 내수성을 필요로 하는 용도로는 사용이 불가능한 문제점이 있다. 또한, 상기 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르 및 셀룰로오스 에테르 유도체는 용융점이 없이 열분해가 일어나기 때문에 사출과 같은 용융가공에 적용할 수 없는 문제점도 가지고 있다.
한편, 셀룰로오스 에테르에 유기용매에 대한 용해성을 부여하기 위하여, 셀룰로오스 에테르의 MS를 높이거나(0.5 이상), 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 아세틸화하는 방법(US 3,940,384)이 시도되었다. 그러나, 전자의 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 에테르는 한정된 유기용매에만 용해성이 있으며, 수용성이어서 내수성을 필요로 하는 용도로는 사용이 불가할 뿐만 아니라, 용융점이 없어 사출과 같은 용융가공에 적용할 수 없는 문제점이 있다. 또한, 후자의 방법에 의해 제조된 아세틸화 히드록시프로필메틸셀룰로오스는 내수성을 갖기는 하지만, 메틸기 치환도(DS)가 낮고(DS=0.1~1), 히드록시프로필기 치환도(MS)가 높아서(MS=2~8), 한정된 유기용매에만 용해성이 있으며, 아세톤과 같은 유기용매에는 용해되지 않고, 용융점이 없어서 사출과 같은 용융가공에 적용할 수 없는 문제점이 있다.
또한, 강산을 촉매로 사용하여 합성되는 셀룰로오스 아세테이트는, 멤브레인, 필름 및 섬유 등의 제조에 상업적으로 사용되고 있으나, 합성시 강산에 의해 주쇄의 가수분해가 일어나 셀룰로오스 고유의 기계적 강도가 상실될 뿐만 아니라, 이러한 셀룰로오스 아세테이트를 용해시키는 유기용매의 종류가 극히 제한되어 있다.
본 발명의 일 구현예는 1~2의 알킬기 치환도(DS), 0~1의 히드록시알킬기 치환도(MS) 및 1~2의 아세틸기 치환도(DS)를 갖는 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
1~2의 알킬기 치환도(DS), 0~1의 히드록시알킬기 치환도(MS) 및 1~2의 아세틸기 치환도(DS)를 갖는 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 제공한다.
상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 셀룰로오스 에테르가 아세틸화되어 형성된 것일 수 있다.
20℃ 및 20rpm에서 브룩필드 점도계로 측정한, 2중량%의 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르-아세톤 용액의 점도가 5~100,000cps일 수 있다.
상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 180~250℃의 용융점을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는,
상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 포함하는 물품을 제공한다.
상기 물품은 포장재, 섬유, 가전제품 케이스, 휴대폰 케이스 또는 페인트 리무버일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 아세틸화 셀룰로오스 에테르는, 물에는 불용성이나 유기용매에는 쉽게 용해되고, 기계적 강도가 우수하기 때문에 포장용 필름 및 섬유 물품의 용도로 사용될 수 있다. 또한, 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 용융점을 가지므로 사출성형 등을 통해 가전제품 및 휴대폰 케이스 등의 용도로 사용될 수 있다. 또한, 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 생분해능이 뛰어나기 때문에 친환경 플라스틱 용도로 사용될 수 있다. 또한, 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 아세틸기를 포함한다는 점에서 셀룰로오스 아세테이트와 유사하지만, 상기 셀룰로오스 아세테이트는 합성시 가수분해가 일어나 고분자량을 가질 수 없어 기계적 강도가 좋지 않은 반면에, 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 고분자량을 가질 수 있어서 기계적 강도가 매우 우수하다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 아세틸화 셀룰로오스 에테르(acetylated cellulose ether) 및 이를 포함하는 물품에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 1~2의 알킬기 치환도(DS) 및 0~1의 히드록시알킬기 치환도(MS)를 갖는 셀룰로오스 에테르가 아세틸화되어 형성된 것이다. 여기서, 알킬기는 1~16의 탄소수를 가질 수 있다.
상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 1~2의 아세틸기 치환도(DS)를 가질 수 있다.
상기 범위의 알킬기 치환도(DS) 및 히드록시알킬기 치환도(MS)를 갖는 셀룰로오스 에테르를 아세틸화하면, 물에는 용해되지 않으면서도 아세톤과 같은 유기용매에는 잘 용해되어 용매 주형(solvent casting), 습식 방사(wet spinning) 또는 건식 방사(dry spinning) 등의 가공이 가능하고, 용융점을 가져서 사출과 같은 용융가공 및 용융 방사(melt spinning) 등에 적용할 수 있고, 고분자량을 가져서 기계적 강도가 우수한 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다.
상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 셀룰로오스 에테르가 아세틸화되어 형성된 것일 수 있다.
또한, 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 아세톤에 용해시킨 용액(아세틸화 셀룰로오스 에테르의 농도: 2중량%)의 점도는, 브룩필드 점도계로 측정할 때, 20℃ 및 20rpm의 조건에서, 5~100,000cps일 수 있다. 상기 점도가 상기 범위이내이면, 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 기계적 강도가 우수하다.
상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 180~250℃의 용융점을 가질 수 있다. 상기 용융점이 상기 범위이내이면, 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 사출과 같은 용융가공에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 셀룰로오스의 수산기를 에테르화하여 셀룰로오스 에테르를 제조한다. 이후, 상기 제조된 셀룰로오스 에테르에 포함된 수산기의 수소원자를 아세틸기(CH3CO-)로 치환하여(이 치환 반응을 아세틸화라고 함) 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 제조한다. 하기 화학식 1 및 2에 셀룰로오스의 기본 반복단위인 무수글루코오스(anhydroglucose)가 차례로 에테르화 및 아세틸화되어 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 기본 반복단위로 전환되는 과정을 나타내었다.
상기 화학식 1은 셀룰로오스가 에테르화되어 히드록시알킬알킬셀룰로오스로 전환된 후, 상기 히드록시알킬알킬셀룰로오스가 아세틸화되어 아세틸화 셀룰로오스 에테르로 전환되는 과정을 나타낸 것이고, 상기 화학식 2는 셀룰로오스가 에테르화되어 알킬셀룰로오스로 전환된 후, 상기 알킬셀룰로오스가 아세틸화되어 아세틸화 셀룰로오스 에테르로 전환되는 과정을 나타낸 것이다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, CH3, CH2CH2OH 또는 CH2CH(CH3)OH일 수 있고, R3는 H 또는 CH3일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R4 및 R5는 각각 H 또는 CH3이고, 상기 R4 및 R5중 적어도 하나는 CH3이다.
본 명세서에서, 치환도(DS: degree of substitution)란 무수글루코오스 단위당 알킬기로 치환된 수산기의 평균 개수를 의미한다. 무수글루코오스 단위당 최대 3개의 수산기가 존재하므로, 단관능성 치환체로 치환될 경우에는 이론적인 최대 치환도(DS)는 3이다. 그러나, 다관능성 또는 중합성 치환체는 무수글루코오스 단위에 포함된 수산기의 수소와 반응할 뿐만 아니라 자기 자신들과도 반응하므로, 치환도(DS)가 3으로 한정되지 않는다. 또한 본 명세서에서, 치환도(MS: degree of molar substitution)란 무수글루코오스 단위당 치환체의 몰수를 의미한다. 이러한 치환도(MS)의 이론적인 최대값은 존재하지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스 에테르에 존재하는 대부분의 수산기의 수소가 소수성기인 아세틸기로 치환된 것일 수 있다. 따라서, 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 물에는 용해되지 않지만, 유기용매에는 용해되는 성질을 갖는다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 물품은 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 포함한다. 이러한 물품은, 예를 들어, 포장재, 섬유, 가전제품 케이스, 휴대폰 케이스 또는 페인트 리무버일 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1~5 및 7~9 및 비교예 1~2: 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조
교반기가 장착된 3L 반응기에, 셀룰로오스 에테르 70g, 아세트산무수물 1120g 및 피리딘 350g을 투입한 후, 200rpm으로 교반하면서 90℃에서 3시간 동안 반응시켜 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 제조하였다. 이때, 피리딘은 촉매로 사용되었다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 셀룰로오스 에테르의 메틸기 치환도(DS), 히드록시알킬기 치환도(MS) 및 점도를 하기 표 1에 나타내었다.
| 셀룰로오스 에테르 | ||||
| 종류 | 메틸기 치환도(DS) | 히드록시알킬기 치환도(MS) | 점도(cps) | |
| 실시예 1 | PMC15M | 1.85 | 0.23 | 200 |
| 실시예 2 | PMB40H | 1.83 | 0.18 | 4000 |
| 실시예 3 | PMT19U | 1.61 | 0.07 | 19000 |
| 실시예 4 | PMC50U | 1.39 | 0.22 | 55000 |
| 실시예 5 | PMH9860 | 1.21 | 0.83 | 32000 |
| 비교예 2 | MC40H | 1.91 | - | 4000 |
| 실시예 7 | EMA70U | 1.44 | 0.28 | 50000 |
| 실시예 8 | EMB80H | 1.47 | 0.23 | 8000 |
| 실시예 9 | EMC50U | 1.85 | 0.31 | 50000 |
| 비교예 1 | HPMC 1 | 0.55 | 4.80 | 3500 |
* 상기 표 1에서, 실시예에 사용된 셀룰로오스 에테르는 삼성정밀화학에서 생산되는 상업화된 규격이며, 비교예로서 사용된 HPMC 1은 히드록시프로필메틸셀룰로오스이다.
* 상기 표 1에서 점도는 2중량%의 셀룰로오스 에테르 수용액을 브룩필드 점도계로 20℃ 및 20rpm의 조건에서 측정한 것이다.
평가예
평가예
:
아세틸화
셀룰로오스 에테르의 물성 평가
상기 실시예 1~5 및 7~9 및 비교예 1~2에서 제조한 각각의 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 점도, 치환도, 용융점 및 각종 유기용매에 대한 용해성을 각각 하기와 같은 방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
(치환도 측정)
아세틸화 셀룰로오스 에테르 시료의 비누화 반응에 의해 형성되는 유리 아세트산을 알칼리로 적정하여, 상기 각각의 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 아세틸기 치환도(DS)를 측정하였다(ASTM D871-96).
(점도 측정)
상기 각각의 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 아세톤에 용해시켜 2중량%의 아세틸화 셀룰로오스 에테르 용액을 제조하였다. 이후, 상기 제조된 각 용액의 점도를 브룩필드 점도계로 20℃ 및 20rpm에서 측정하였다.
(용융점 측정)
상기 각각의 아세틸화 셀룰로오스 에테르 50mg을 DSC (NETZSCH, STA4 09PC) 기기를 이용하여, 1℃/min 속도로 20℃에서 1000℃까지 승온시키면서 용융점을 측정하였다.
(유기용매에 대한 용해성 측정)
상기 각각의 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 메틸렌클로라이드(MeCl), 아세트산(AA), 디메틸설폭사이드(DMSO), 피리딘(Prd), 아세톤(AT), THF 및 디메틸아세트아미드(DMAc)에 각각 혼합한 후 교반하여, 각 아세틸화 셀룰로오스 에테르가 용해되는지 여부를 관찰하였다. 유기용매에 대한 용해성을 갖는 경우에는 ○, 용해성을 갖지 않는 경우에는 ×로 표시하였다.
| 아세틸기 치환도(MS) | 점도(cps) | 용융점(℃) | 유기용매에 대한 용해성 | |||||||
| MeCl | AA | DMSO | Prd | AT | THF | DMAc | ||||
| 실시예 1 | 1.18 | 200 | 211 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 2 | 1.16 | 3800 | 203 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 3 | 1.33 | 17000 | 198 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 4 | 1.57 | 53500 | 218 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 5 | 1.77 | 31000 | 185 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 비교예 2 | 1.05 | 3700 | 195 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 7 | 1.58 | 51000 | 218 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 8 | 1.51 | 7800 | 208 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 9 | 1.16 | 47000 | 213 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 비교예 1 | 2.43 | 아세톤에 녹지 않음 | 녹지 않고 열분해가 일어남 |
○ | ○ | ○ | ○ | × | × | × |
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~5 및 7~9, 및 비교예 2에서 제조한 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 비교예 1에서 제조한 아세틸화 셀룰로오스 에테르에 비해 더 많은 종류의 유기용매에 용해되며, 185~218℃ 범위의 용융점을 갖는 것으로 나타났다. 반면에, 비교예 1에서 제조한 아세틸화 셀룰로오스 에테르는, 아세톤, THF 및 디메틸아세트아미드에는 용해되지 않으며, 열을 가할 경우 녹지 않고 열분해되는 것으로 나타났다. 따라서, 실시예 1~5 및 7~9, 및 비교예 2에서 제조한 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 비교예 1에서 제조한 아세틸화 셀룰로오스 에테르에 비해 다양한 분야에 활용될 수 있으며, 사출과 같은 용융가공에도 적용될 수 있다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (6)
1~2의 알킬기 치환도(DS), 0.07~1의 히드록시알킬기 치환도(MS) 및 1~2의 아세틸기 치환도(DS)를 갖고,
히드록시프로필메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸메틸셀룰로오스로부터 선택된 적어도 1종의 셀룰로오스 에테르가 아세틸화되어 형성된 아세틸화 셀룰로오스 에테르.
히드록시프로필메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸메틸셀룰로오스로부터 선택된 적어도 1종의 셀룰로오스 에테르가 아세틸화되어 형성된 아세틸화 셀룰로오스 에테르.
삭제
제1항에 있어서,
20℃ 및 20rpm에서 브룩필드 점도계로 측정한, 2중량%의 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르-아세톤 용액의 점도가 5~100,000cps인 아세틸화 셀룰로오스 에테르.
20℃ 및 20rpm에서 브룩필드 점도계로 측정한, 2중량%의 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르-아세톤 용액의 점도가 5~100,000cps인 아세틸화 셀룰로오스 에테르.
제1항에 있어서,
180~250℃의 용융점을 갖는 아세틸화 셀룰로오스 에테르.
180~250℃의 용융점을 갖는 아세틸화 셀룰로오스 에테르.
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 포함하는 물품.
제5항에 있어서,
상기 물품은 포장재, 섬유, 가전제품 케이스, 휴대폰 케이스 또는 페인트 리무버인 물품.
상기 물품은 포장재, 섬유, 가전제품 케이스, 휴대폰 케이스 또는 페인트 리무버인 물품.
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