DE68922058T2

DE68922058T2 - Modifizierte Polymere mit gemischten hydrophobischen Gruppen.

Info

Publication number: DE68922058T2
Application number: DE68922058T
Authority: DE
Inventors: Arjun Chandra Sau
Original assignee: Aqualon Co
Current assignee: Aqualon Co
Priority date: 1988-10-03
Filing date: 1989-10-02
Publication date: 1995-09-28
Anticipated expiration: 2009-10-03
Also published as: US4904772A; JPH02169601A; JP2950868B2; BR8905021A; ATE120764T1; EP0362769B1; CA1329590C; DE68922058D1; EP0362769A1

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Cellulosederivate und wässerige Lösungen, die dieselben enthalten. Insbesondere betrifft sie wasserlösliche Celluloseetherpolymere, substituiert mit Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Methylresten und mindestens zwei hydrophoben Resten und deren Verwendung in wässerigen Schutzbeschichtungen, wie Latexanstrichstoffen.
US-A-4 228 277, entsprechend DE-A-30 04 161, offenbart wasserlösliche Celluloseetherpolymere, substituiert mit (a) Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylresten und (b) langkettigen C&sub1;&sub0;- bis C&sub2;&sub4;-Alkylgruppen (hydrophoben Resten). US -A-4 352 916 offenbart die Modifizierung derartiger Celluloseether mit hydrophoben Resten, die 6 bis 25 Kohlenstoffatome aufweisen. GB-A-486 969 beschreibt gemischte Celluloseether, die mindestens 0,5 Mol einer Alkylgruppe mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen für jede Glucoseeinheit der Cellulose und ein Gemisch von C&sub8;- C&sub1;&sub8;-Alkylresten enthalten. Derartige Ether sind in Kerosin und heißem Paraffin oder Toluol löslich. EP-A-88.115147.6 beschreibt die Herstellung von Carboxymethyl HM-HEC. Diese enthalten keine gemischten hydrophoben Reste.
Keine dieser Patentschriften offenbart die Verwendung von hydrophoben Resten mit unterschiedlichen Längen in Kombination (gemischten hydrophoben Resten). Alle der Beispiele, die darin gezeigt werden, sind auf Celluloseether gerichtet, modifiziert mit Ketten, die eine gleichförmige Länge aufweisen, ausgenommen jene, die in Beispielen 7 bis 10 von US-A-4 228 277 und Beispiel 4 von US-A- 4 352 916 verwendet wurden, wobei Epoxide mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen zur Anwendung kamen. (Epoxide mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen wurden verwendet, da es schwierig ist, Verbindungen mit Kohlenstoffkettenlängen in dieser Größenordnung zu trennen).
Die vorstehend genannten Celluloseether werden als Verdickungsmittel in wässerigen Flüssigkeiten, insbesondere einschließlich Latexanstrichstoffen, verwendet. Die Wasserlöslichkeit und die für einen Anstrichstoff maßgeblichen rheologischen Eigenschaften dieser Polymere werden hauptsächlich durch die Größe und Menge von hydrophoben Resten bestimmt. Beispielsweise zeigt ein Hydroxyethylcellulosederivat mit einem hydrophoben Rest mit langer Alkylkette (Kettenlänge 12 oder mehr) sehr starke wässerige Viskosität bei einem viel geringeren Alkylanteil als seine Gegenstücke mit kürzerer Alkylkette (8 oder weniger Kohlenstoffatome). Ähnliche Polymere mit langen Alkylketten werden jedoch bei einem geringen Anteil an Alkylsubstitution wasserunlöslich. Diese Unlöslichkeit beschränkt in starkem Maße ihre Nutzbarkeit in Situationen, wo ein höherer hydrophober Grad am besten geeignet ist, um gewünschte Leistungseigenschaften, beispielsweise verbesserte Farbentwicklung und Spritzbeständigkeit in Anstrichstoffen zu erreichen. Folglich existiert ein Bedürfnis, Cellulosepolymere mit derartigen hydrophoben Resten zu entwickeln, die erhöhte Viskosität und gewünschte rheologische Eigenschaften bereitstellen, ohne in Wasser unlöslich zu sein.
Nichtionische Celluloseetherpolymere mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Methylresten und einer 3-Alkoxy-2-hydroxypropylgruppe, worin der Alkylrest eine geradkettige Alkylgruppe ist, sind beispielsweise in US-A-4 845 207 beschrieben. Diese Polymere leiden ebenfalls unter dem vorstehend genannten Unlöslichkeitsproblem.
Es gibt einen Bedarf für Celluloseether mit hydrophoben Eigenschaften mit verbesserten rheologischen Eigenschaften und verbesserter Steuerung, die erforderlich ist, um die Nachteile der bekannten Polymere zu überwinden.
Gemäß der Erfindung ist ein wasserlösliches Celluloseetherpolymer, das (a) mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Methylresten und (b) zwei oder mehr hydrophobe Resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus langkettigem Alkyl, α-Hydroxyalkyl, Urethan, Acyl und 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl umfaßt dadurch gekennzeichnet, daß einer der hydrophoben Reste eine Kohlenstoffkettenlänge aufweist, die mindestens um zwei Kohlenstoffatome länger ist als die eines anderen hydrophoben Restes, wobei die hydrophoben Reste in einer Gesamtmenge von mindestens etwa 0,2 Gew.-% enthalten sind und die Celluloseether mindestens 1 Gew.-% in Wasser löslich sind.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind bei Umgebungstemperatur in Wasser im wesentlichen vollständig löslich. Sie können direkt aus Cellulose oder aus Celluloseetherderivaten, wie Hydroxyethylcellulose, hergestellt werden.
Chemische Baumwolle, Holzzellstoff und andere Cellulosequellen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere (wie die vorstehend genannten Polymere) geeignet sind, sind leicht verfügbar.
Für die erfindungsgemäßen Polymere, die von beliebigen bekannten Celluloseetherderivaten hergestellt werden sollen, muß das Polymer eine angemessen zugänglichere reaktive Hydroxylgruppe aufweisen. Bevorzugte Polymere sind anionische oder nichtionische, wobei letztere bevorzugt sind. Solche Polymere schließen Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose (auch bekannt als Methylhydroxypropylcellulose), Methylhydroxyethylcellulose (auch bekannt als Hydroxyethylmethylcellulose), Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropylhydroxyethylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose, Hydroxybutylhydroxyethylcellulose und deren Derivate ein. Handelsüblich verfügbare Materialien, die zur Herstellung der Polymere der Erfindung verwendet werden können, schließen jene, die unter den Marken Natrosol und Klucel, von Aqualon Company, Wilmington, DE, Culminal von Aqualon Company und Aqualon GmbH & Co KG, Düsseldorf, Bundesrepublik Deutschland, Blanose von Aqualon France BV, Alizay, Frankreich und Methocel von Dow Chemical Company, Midland, MI, erhältlich sind, ein.
Bevorzugt sind Polymere, die Hydroxyethyl- und Hydroxypropylgruppen enthalten. In einem bevorzugteren Polymer ist der Substituent (a) Hydroxyethyl und das Celluloseetherderivat ist nichtionisch und weist eine molare Hydroxyethylsubstitution (M.S.) (Molzahl an Substituenten pro Celluloseanhydroglucoseeinheit in dem Cellulosemolekül) von etwa 1,0 bis 4,5 auf. Am meisten bevorzugt weist das Polymer eine Viskosität im Bereich von etwa 5 bis etwa 60 000 cPs in einer 1-gewichtsprozentigen Lösung unter Verwendung eines Brookfield Viskosimeters, Synchro-Lectric-Modell LVF (Brookfield LVF Viscosity) von 6 U/min auf.
Die hydrophoben Reste der Erfindung schließen langkettige Alkylgruppen, abgeleitet von Alkylhalogeniden, α-Hydroxyalkylreste, abgeleitet von Epoxiden, Urethanreste, abgeleitet von Isocyanaten, Acylreste, abgeleitet von Säuren oder Acylchloriden und 3-Alkoxy-2-hydroxypropylreste, abgeleitet von Alkylglycidylether, ein. Bevorzugt sind hydrophobe Reste, abgeleitet von Alkylbromiden und 3- Alkoxy-2-hydroxypropylresten.
In einigen Fällen werden die hydrophoben Reste nicht vollständig von derselben Zahl an Kohlenstoffatomen umfaßt. Beispielsweise sind Alkylglycidylether, die zur Herstellung von 3-Alkoxy-2-hydroxypropylpolymeren verwendet werden sollen, als beispielsweise C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;- und C&sub1;&sub5;&submin;&sub1;&sub6;- Alkylglycidylether verfügbar. Hierin werden solche Reste nicht als hydrophobe Reste mit unterschiedlicher Kohlenstoffatomanzahl angesehen.
Verfahren zur Herstellung von gemischten Ethern von Cellulose, das heißt Produkte mit mehr als einem verethernden Modifizierungsmittel, gebunden an dieselbe Cellulosekette, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Die erfindungsgemäßen Produkte können über im wesentlichen dieselben Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise umfaßt das bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung von Alkylbromiden Alkylierung von Cellulose in einem Gemisch von t-Butylalkohol, Isopropylalkohal, Aceton, Wasser und Natriumhydroxid in Stickstoffatmosphäre für einen Zeitraum, der ausreicht, um das alkalische Mittel in der Cellulose zu verteilen. Anschließend wird Ethylenoxid zu der alkalischen Celluloseaufschlämmung gegeben, gefolgt von Erwärmen auf 70ºC für 1 Stunde. Die erhaltene Aufschlämmung wird teilweise neutralisiert und zusätzliches Ethylenoxid wird zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Anschließend wird das erhaltene Reaktionsgemisch auf 90 bis 95ºC für 90 Minuten erwärmt. Alkali und Alkylbromide (2 unterschiedliche Alkylbromide, eines mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen mehr als das andere) werden zugegeben, gefolgt von Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 115ºC für 2 Stunden und Neutralisieren des Reaktionsgemisches. Das erhaltene Polymer wird dann durch Waschen des Reaktionsgemisches gereinigt.
Polymere, die einen 3-Alkoxy-2-hydroxypropylrest enthalten, können in ähnlicher Weise hergestellt werden. Kurz gesagt, kann Modifizierung durch Aufschlämmen eines Polymers, wie Hydroxyethylcellulose, in einem inerten organischen Verdünnungsmittel wie einem niederaliphatischen Alkohol, Keton oder Kohlenwasserstoff, und Zugabe einer Lösung von einem Alkalimetallhydroxid zu der erhaltenen Aufschlämmung bei niederer Temperatur hergestellt werden. Wenn der Ether sorgfältig befeuchtet wird und durch den alkalischen Stoff gequollen wird, wird Alkylglycidylether zugegeben und die Reaktion wird unter Rühren und Erwärmen bis zur Vollständigkeit fortgesetzt. Restlicher alkalischer Stoff wird anschließend neutralisiert und das Produkt wird gewonnen, mit inerten Verdünnungsmitteln gewaschen und getrocknet.
Die erfindungsgemäßen Polymere können ebenfalls direkt aus Cellulose hergestellt werden. Beispielsweise können Polymere, die 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl- und Hydroxyethylreste enthalten, durch zunächst Zugabe von chemischer Baumwolle zu einem Gemisch aus inertem organischem Verdünnungsmittel und Alkalimetallhydroxid hergestellt werden. Anschließend wird Ethylenoxid oder ein anderer Substituent zu der erhaltenen alkalischen Cellulose gegeben und, nachdem die Reaktion abgelaufen ist, wird das Produkt mit Salpetersäure behandelt. Zu diesem Reaktionsgemisch werden die Alkylglycidylether und gegebenenfalls ein zweites Inkrement Ethylenoxid gegeben. Nachdem die Reaktion vollständig ist, wird das Produkt neutralisiert, filtriert, mit wässerigen, inerten Verdünnungsmitteln gewaschen und getrocknet.
Da gemischte hydrophobe Polymere im allgemeinen ein kurze hydrophobe Kette anstelle von einigen mit längerer hydrophober Kette enthalten, ist ihre Bildung effizienter und daher wirtschaftlicher.
Die Herstellung von modifizierten Celluloseethern durch diese Erfindung wird durch die nachstehenden Herstellungsbeispiele gezeigt. In dieser Beschreibung sind alle Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.

Herstellungsbeispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von hydrophober gemischter C&sub8;/C&sub1;&sub6;-Hydroxyethylcellulose.
Eine Natriumhydroxidlösung (25,6 Teile) in Wasser (86,5 Teile) wurde hergestellt und unter Stickstoff zu einer gut gerührten Aufschlämmung von Cellulose (Qualität 502, 84 Teile "so wie sie sind") in einem Gemisch von t- Butylalkohol (640 Teile), Aceton (35,2 Teile) und Isopropanol (28 Teile) in einem Chemco-Reaktor über einen Zeitraum von 10 Minuten gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde heftig bei 24ºC für 45 Minuten vermischt. Anschließend wurde Ethylenoxid (27,3 Teile) zu der alkalischen Celluloseaufschlämmung gegeben. Nach Erwärmen auf 70ºC für 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch auf 60ºC abgekühlt und mit 70 %-iger Salpetersäure (48 Teile) behandelt. Das teilweise neutralisierte Reaktionsgemisch wurde auf 40ºC gekühlt. Anschließend wurde zusätzliches Ethylenoxid (70,6 Teile) zu dem Gemisch gegeben und das Gemisch unter Rühren auf 90 bis 95ºC erwärmt und für 1,5 Stunden gehalten.
Anschließend wurde eine Lösung von Natriumhydroxid (20,8 Teile) in Wasser (20,8 Teile) zu dem Hydroxyethylcellulosereaktionsgemisch bei 90 bis 95ºC über einen Zeitraum von 5 Minuten gegeben. Dann wurde ein Gemisch von Octyl- und Cetylbromid (5 Teile jeweils) über einen Zeitraum von 5 Minuten zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 115ºC für 2 Stunden erwärmt. Anschließend wurde auf 55ºC gekühlt und mit 70 %-iger Salpetersäure (53 Teile) neutralisiert. Das erhaltene Produkt wurde durch wiederholtes Waschen des rohen Polymers mit 80:20 Aceton/Wassergemisch gereinigt. Nach der Reinigung wurde das Polymer in einem Fließbett bei 50 bis 60ºC getrocknet. Das erhaltene Produkt hatte einen Hydroxyethyl-M.S.-Wert von 3,2, 0,95 % eines hydrophoben C&sub8;-Restes und 0,35 % eines hydrophoben C&sub1;&sub6;-Restes, beides auf das Gewicht des gesamten Polymers bezogen und eine Brookfield-Viskosität von 1 % bei 30 U/min von 310 cPs.

Herstellungsbeispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Hydroxyethylcellulose mit hydrophoben, gemischten C&sub1;&sub2;/C&sub1;&sub6;-Resten.
Ein Hydroxyethylcellulosereaktionsgemisch wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 zubereitet. Eine Natriumhydroxidlösung (20,8 Teile) in Wasser (20,8 Teile) wurde dann zu dem Gemisch bei 90-95ºC über einen Zeitraum von 5 Minuten gegeben, gefolgt von Zugabe eines Gemisches aus Lauryl- und Cetylbromid (jeweils 5 Teile). Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 55ºC gekühlt, mit 70 %-iger Salpetersäure (53 Teile) neutralisiert und gereinigt und wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben getrocknet. Das erhaltene Produkt hatte einen Hydroxyethyl-M.S. -Wert von 3,2, 0,6 % eines hydrophoben C&sub1;&sub2;-Restes und 0,3 % eines hydrophoben C&sub1;&sub6;-Restes, beides auf das Gewicht des gesamten Polymers bezogen und eine Brookfield-Viskosität von 1 % bei 30 U/min von 400 cPs.

Herstellungsbeispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Hydroxyethylcellulose mit hydrophoben, gemischten C&sub8;/C&sub1;&sub2;-Resten.
Zu einem Gemisch von t-Butylalkohol (689 Teile), Aceton (24 Teile) und einer Lösung von Natriumhydroxid (27,4 Teile) in Wasser (100 Teile) wurde chemische Baumwolle (Qualität 337, 84 Teile "so wie sie ist") gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde heftig bei 24ºC für 45 Minuten gerührt. Anschließend wurde Ethylenoxid (27,3 Teile) zu der alkalischen Cellulose gegeben. Nach Erwärmen auf 70ºC für 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch auf 60ºC abgekühlt und mit 70 %-iger Salpetersäure (48 Teile) behandelt. Das teilweise neutralisierte Reaktionsgemisch wurde auf 40ºC gekühlt. Zu diesem Reaktionsgemisch wurde mehr Ethylenoxid (70,3 Teile) gegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 95ºC für 1,5 Stunden unter Herstellung einer Hydroxyethylcellulosevorstufe erwärmt.
Zu dem vorstehenden Hydroxyethylcellulose enthaltenden Reaktionsgemisch wurde bei 95ºC eine 50 %-ige Lösung von Natriumhydroxid (38,6 Teile) in Wasser über einen Zeitraum von 5 Minuten gegeben, gefolgt von Zugabe eines Gemisches von Octyl-(4 Teile)- und Lauryl-(5 Teile)-bromid. Das erhaltene Gemisch wurde auf 115ºC für 2 Stunden erwärmt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 55ºC abgekühlt und mit 70 %-iger Salpetersäure (50 Teile) neutralisiert. Das rohe Polymer wurde durch Waschen mit 80:20 Aceton/Wassergemisch gereinigt. Das erhaltene Produkt wurde analysiert und man fand die nachstehenden Eigenschaften: H.E.M.S. 3,4, einen D.5. mit hydrophobem C&sub8;-Rest von 0,014 (0,52 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers), einen D.5. mit hydrophobem C&sub1;&sub2;-Rest von 0,014, (0,74 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers) und eine Brookfield-Viskosität (1 %-ige Lösung bei 30 U/min) von 270 cPs.

Herstellungsbeispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von C&sub7;/C&sub1;&sub5;&submin;&sub1;&sub6;-3-Alkoxy-2-hydroxypropylhydroxyethylcellulose (hier haben die Alkylgruppen 4, 12 und 13 Kohlenstoffatome und die Propylgruppe macht 3 weitere Kohlenstoffatome in dem hydrophoben Rest aus).
Zu einem Gemisch aus 689 Teilen t-Butylalkohol, 24 Teilen Aceton und einer Lösung von 27, 4 Teilen Natriumhydroxid in 100 Teilen Wasser wurde chemische Baumwolle (Qualität 337, 84 Teile "so wie sie ist") gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 24ºC für 45 Minuten heftig gerührt. Anschließend wurden 27,3 Teile Ethylenoxid zu der alkalischen Cellulose gegeben. Nach Erwärmen auf 70ºC für 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch auf 55ºC gekühlt und mit 48 Teilen 70 %-iger Salpetersäure behandelt. Zu diesem Reaktionsgemisch wurde ein zweites Inkrement aus 70,3 Teilen Ethylenoxid, 12 Teile von C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-Alkylglycidylether (verfügbar unter der Marke Heloxy WC-9, von Wilmington Chemical Corporation, Wilmington, DE) und 12 Teile n-Butylglycidylether (erhältlich von Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) gegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 95ºC für 90 Minuten und anschließend auf 115ºC für 2 Stunden erwärmt. Nach dem Kühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde es mit 10 Teilen 70 %-iger Salpetersäure neutralisiert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der Filterkuchen wurde mehrere Male mit 80:20 Aceton/Wassergemisch unter Entfernen von Salzen und anderen Nebenprodukten gewaschen. Das erhaltene Polymer war durch C7/C&sub1;&sub5;&submin;&sub1;&sub6;-3-Alkoxy-2-hydroxypropylhydroxyethylcellulose mit einer 1 %-igen Brookfield- Viskosität bei 30 U/min von 520 cPs und einem Trübungspunkt (15 %-ige NaCl-Lösung) von 25ºC gekennzeichnet.
In einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung wurde der Celluloseether der Erfindung zusätzlich mit einem dritten, langkettigen Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert, mit einer unterschiedlichen Kohlenstoffatomkettenlänge als die anderen zwei langkettigen Alkylreste. Beispielhaft ist Hydroxyethylcellulose mit langkettigen C&sub8;-, C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub6;-Alkylgruppen, wie jene, gezeigt in nachstehenden Beispielen, die nicht als einschränkend aufzufassen sind.

Herstellungsbeispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Hydroxyethylcellulose mit hydrophoben, gemischten C&sub8;/C&sub1;&sub2;/C&sub1;&sub6;Resten.
Die Verfahren von Herstellungsbeispiel 3 wurden wiederholt durch Zugabe von Cetylbromid (1 Teil) zum Zeitpunkt der Zugabe von Octyl- und Laurylbromid. Das erhaltene Produkt hatte einen H.E.M.S.-Wert von etwa 3,4, einen D.5. mit hydrophobem C&sub8;-Rest von 0,015 (0,54 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers), einen D.5. mit hydrophobem C&sub1;&sub2;-Rest von 0,011 (0,62 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers), einen D.5. mit hydrophobem C&sub1;&sub6;-Rest von 0,003 (0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers) und eine Brookfield-Viskosität (1 %-ige Lösung 30 U/min) von 380 cPs.

Herstellungsbeispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Hydroxyethylcellulose mit hydrophoben, gemischten C&sub8;/C&sub1;&sub2;/C&sub1;&sub6;Resten.
Die Verfahren von Herstellungsbeispiel 6 wurden wiederholt durch Zugabe von anionisch alkyliertem (C&sub1;&sub2;) Diphenyloxid disulfoniertem Tensid DOWFAX 2A1 (Dow Chemical Company, Midland, MI) (5 Teile), zusammen mit den Alkylbromiden und Erwärmen des erhaltenen Reaktionsgemisches auf 115ºC für 1,5 Stunden. Das erhaltene Produkt hatte einen H.E.M.S.-Wert von etwa 3,5, einen D.S. mit hydrophobem C&sub8;-Rest von 0,38 (0,38 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers), einen D.5. mit hydrophobem C&sub1;&sub2;-Rest von 0,01 (0,52 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers), einen D.5. mit hydrophobem C&sub1;&sub6;-Rest von 0,002 (0,14 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers) und eine Brookfield-Viskosität (1 %-ige Lösung von 30 U/min) von 150 cPs.
Die erfindungsgemäßen Celluloseether sind als viskositätseinstellende Mittel unter anderem für Latexanstrichstoffe brauchbar. Die Menge von jedem der hydrophoben Reste mit unterschiedlicher Zahl an Kohlenstoffatomen gemäß dieser Erfindung hängt von der Länge des Gerüstes des Cellulosederivats, dem molaren Substitutionsgrad an Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und/oder Methylsubstituenten (beispielsweise die molare Hydraxyethylsubstitution), der Kohlenstoffatomanzahl jedes hydrophoben Restes, der Zusammensetzung von und der gewünschten Viskosität des Produktes, das vorgesehen ist, ab. Im allgemeinen fällt das Gewichtsverhältnis der langkettigen Alkylreste in den Bereich von etwa 1:20 bis 20:1. Obwohl ein Unterschied von zwei Kohlenstoffatomen ausreichend sein kann, um das gewünschte Produkt in einigen Fällen zu erreichen, können in anderen Fällen 3, 4 oder mehr Kohlenstoffatome Unterschied bevorzugt sein.
Wenn mit Alkylbromid substituierte Polymere verglichen werden, findet man die besten Eigenschaften für einen Latexanstrichstoff mit Hydroxyethylcellulose, die 0,85 bis 1,0 Gew.-% hydrophoben C&sub8;-Rest, 0,35 bis 0,40 Gew.-% hydrophoben C&sub1;&sub6;-Rest, eine Viskosität von 300 bis 400 cPs, 1 % Brookfield Viskosität (bei 30 U/min, Spindel Nr. 2) aufweist, und mit Hydroxyethylcellulose, die 0,6 Gew.-% hydrophoben C&sub1;&sub2;-Rest, 0,3 bis 0,35 Gew.-% hydrophoben C&sub1;&sub6;-Rest und eine 1 % Brookfield-Viskosität von 300 bis 400 cPs aufweist, wobei alle Gewichtsprozentangaben auf das Gewicht des gesamten Polymers bezogen sind. Die molare Hydroxyethylsubstitution (Molzahl der Hydroxyethyleinheit pro Mol Anhydroglucoseeinheit) der Hydroxyethylcellulose ist für die Eigenschaften des Anstrichstoffs nicht ausschlaggebend.
Die hauptsächlichen Bestandteile der wasserlöslichen Schutzanstriche dieser Erfindung sind filmbildende Latizes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrolbutadiencopolymeren, Vinylacetatpolymeren und Copolymeren und Acrylpolymeren und Copolymeren (am meisten bevorzugt davon sind Acryl- und Vinylacetat durch Acryl in den Vereinigten Staaten und Styrolacryl und VeoVa-Acetat (auch bekannt als Vinylacetat-Vinylversatat) in Europa), eintrübende Pigmente, dispergierende Mittel und wasserlösliche Schutzkolloide.
Typischerweise enthalten wässerige Schutzanstrichmittel, auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung bezogen, etwa 10 bis etwa 50 % Latex, etwa 10 bis etwa 50 % eines eintrübenden Pigments (beispielsweise TiO&sub2;, Ton, Calciumcarbonat, Kieselsäure, Talkum, usw.), etwa 0,1 bis etwa 2 % eines Dispergiermittels/Tensids (beispielsweise Polyacrylate, Kaliumtripolyphosphat, 2-Amino-2-methyl-1- propanol, usw.) und etwa 0,1 bis etwa 1 % der erfindungsgemäßen Polymere. Weitere übliche Bestandteile schließen Entschäumer, Konservierungsstoffe, Tenside, koaleszierende Mittel (beispielsweise Glycole und Glycolether) ein.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, die nicht als einschränkend aufzufassen sind.

Beispiele 1 bis 18

Wässerige Lösungen, umfassend 1 Gew.-% Hydroxyethylcellulose mit hydrophoben C&sub8;/C&sub1;&sub6;-Resten (Polymere, ausgewiesen in Tabelle 1) wurden durch Auflösen von 1 g des Polymers in 99 g destilliertem Wasser hergestellt. Anschließend wurde die 1 % Brookfield-Viskosität (bei 30 U/min) der Lösung bestimmt. Die Polymerzusammensetzungen und die Viskositäten sind in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 wässeriqe Viskosität Probe Gesamt 1% Brookfield-Viskosität bei bei 30 U/min (Cps) Erfindung Vergleich unlöslich 1. molare Hydroxyethylsubstitution. 2. Gew.-% hydrophober C&sub8;-Anteil, bezogen auf das Gewicht des Polymers. 3. Gew.-% hydrophober C&sub1;&sub6;-Anteil, bezogen auf das Gewicht des Polymers. 4. Gesamtgewicht des hydrophoben C&sub8;- und C&sub1;&sub6;-Anteils, bezogen auf das Gewicht des Polymers. Tabelle 1 (Fortsetzung) wässerige Viskosität Probe Gesamt 1% Brookfield-Viskosität bei bei 30 U/min (Cps) Erfindung Vergleich unlöslich 1. molare Hydroxyethylsubstitution. 2. Gew.-% hydrophober C&sub8;-Anteil, bezogen auf das Gewicht des Polymers. 3, Gew.-% hvdrophober C&sub1;&sub6;-Anteil, bezogen auf das Gewicht des Polymers. 4. Gesamtgewicht des hydrophoben C&sub8;- und C&sub1;&sub6;-Anteils, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
Die vorstehend genannten Ergebnisse zeigen, daß ein Polymer mit 1 Gew.-% C&sub1;&sub6;-Polymer in Wasser nicht löslich ist (Probe 8. Siehe auch Probe 20) wohingegen die Verwendung eines Systems mit gemischten hydrophoben Resten die Herstellung von wasserlöslichen Polymeren mit 1 oder mehr Gew.-% hydrophobem Rest (Beispiele 9 bis 14 und 16 bis 19) erlaubt.
Die Verwendung eines Systems mit gemischten hydrophoben Resten gibt dem Anwender auch eine zusätzliche Möglichkeit zur Steuerung der Rheologie, als nur mit einem einzelnen hydrophoben Rest erreichbar. Beispielsweise hat Probe 15, die 1,9 Gew.-% eines hydrophoben C&sub8;-Restes enthält, eine Brookfield-Viskosität von 98 cPs, wohingegen Probe 14, die 1,7 Gew.-% eines hydrophoben C8-Restes und 0,17 % eines hydrophoben C&sub1;&sub6;-Restes aufweist, eine Brookfield-Viskosität von 415 cPs und Probe 16, die 1,7 Gew.-% eines hydrophoben C&sub8;-Restes und 0,25 Gew.-% eines hydrophoben C&sub1;&sub6;-Restes aufweist, eine Viskosität von 2520 cPs aufweist.
Mit Polyneren, die hydrophobe Reste aufweisen, hergestellte Anstrichstoffe, haben ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaften (Anderung der Farbe während Schereinwirkung), verglichen mit nichtmodifizierten Äquivalenten, beispielsweise Hydroxyethylcellulose. Außerdem stellen längere hydrophobe Reste ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaften, verglichen mit kürzeren hydrophoben Resten, bereit. Es gibt jedoch eine Grenze für den Anteil des langkettigen hydrophoben Restes, der in ein Polymer eingeführt werden kann; das heißt, wenn zuviel Hydrophobie in das Polymer eingeführt wird, wird das Polymer in Wasser unlöslich. Der Erfinder hat gefunden, daß diese Löslichkeitsbegrenzung unter Verwendung eines Systems mit gemischten hydrophoben Resten gemäß dieser Erfindung überwunden werden kann und daß Anstrichstoffe, die gemischte hydrophobe Reste enthalten, ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaften aufweisen, verglichen mit jenen, hergestellt mit einzelnen hydrophoben Resten.
Außerdem hängt die Spritzbeständigkeit von dem hydrophoben Substitutionsgrad ab (das spezielle Ausmaß, das gewünscht ist, hängt von dem Polymerisationsgrad ab). Die Systeme mit gemischten hydrophoben Resten ermöglichen somit dem Anwender, ein geeignetes Maß an hydrophober Substitution zu verwenden, um Spritzbeständigkeitseigenschaften zu erhalten, ohne Farbentwicklungsprobleme einzuführen.

Beispiele 21 bis 22

Ein Halbglanzinnenanstrich wurde unter Verwendung von Rhoplex AC-417 Latex (Röhm und Haas Company, Philadelphia, PA) hergestellt. Zunächst wurden die nachstehenden Stoffe für 30 Minuten bei hoher Geschwindigkeit mit einem Cowles-Blattmischer vermischt: Tabelle 2 Komponente Gewichtsteile Propylenglycol Tamol SG-1 Dispersant¹ Hercules SGL Entschäumer² Wasser Ti-Pure R-900 Pigment³ Kieselsäure 1160 Extenderpigment&sup4; 1. erhältlich von Röhm & Haas Company, Philadelphia, PA. 2. erhältlich von Hercules Incorporated, Wilmington, DE. 3. erhältlich von E.I. du Pont de Nemours & Company, Inc., Wilmington, DE. 4. erhältlich von Illinois Minerals Company, Cairo, IL.
Anschließend wurde Nachstehendes zugegeben und die Charge wurde für 30 Minuten unter verminderter Geschwindigkeit mit einem Propellerblattmischer gemischt: Tabelle 3 Komponente Gewichtsteile Hercules SGL Entschäumer¹ Propylenglycol Texanol Koaleszenzmittel² Super-Ad-It Konservierungsstoff² Triton GR 7M Tensid³ Rhoplex AC-417 1. erhältlich von Hercules Incorporated, Wilmington, DE. 2. erhältlich von Eastman Chemical Products, Kingsport, IN. 3. erhältlich von Röhm & Haas Company, Philadelphia, PA.
Der vorstehend genannte Grundlagenanstrichstoff wurde anschließend zu einer anfänglichen, wie in nachstehender Tabelle 4 dargestellten Viskosität, mit 297 Gesamtteilen von (a), einer wässerigen Verdickerlösung, enthaltend das in Tabelle 4 aufgezeigte Polymer, und (b) Wasser verdickt.
Farbentwicklung wurde durch einen subjektiven Test unter Verwendung von Anstrichstoff, der mit Thaloblaufärbemittel gefärbt war, gemessen. Die Farbe zwischen einem geriebenen und ungeriebenen Bereich einer Testkarte wurde auf einer Skala von 0 (kein Unterschied) bis 4 (geriebene Fläche sehr viel dunkler) bewertet.
Zu einer ausgekleideten Anstrichdose mit einem Fassungsvermögen von 1/2 Pinte wurden 98 g verdickter Anstrichstoff und 2,0 g Colortrend Thaloblau-Färbemittel (Nuodex Inc., Piscataway, NJ) gegeben. Anschließend wurde der Anstrichstoff für 5 Minuten unter Verwendung eines Red Devil Shakers geschüttelt. Danach wurde ein Teil des Anstrichstoffs unter Verwendung einer 5 mil-Rakel (drawdown blade) über einen glatten weißen Karton gezogen, Form WB (erhältlich von Leneta Company, Ho-Ho-Kus, NJ). Der untere Teil (nicht versiegelt) des Anstrichfilms wurde unter Verwendung von kreisförmiger Bewegung gerieben, bis der Film klebrig war. Dies zeigt die Leistung unter starker Schereinwirkung. Drei Minuten später wurde das Obere (versiegelter Teil) in gleicher Weise gerieben. Dies zeigt die Leistung unter geringen Scherbedingungen. Die Kartons wurde zum Trocknen aufgehängt und anschließend in bezug auf den Farbunterschied mit der Spezifikation auf Grundlage der Bewertung des nichtversiegelten Teils der Karte ausgewertet. Tabelle 4 Leistung der Polymeren in Latexanstrichmittel Verdik- Farbentwicklung Beispiel % hydrophober Anteil Gesamt Brookfield-Viskosität¹ % Verdikkungmittal Anstrichviskosität³ anfänglich über Nacht Farbentwicklung Scherwickung niedrig hoch unlöslich 1. Brookfield-Viskosität (Centipoise) in einer 1 gew.-7.-igen Lösung bei 25ºC bei 30 U/min. 2. Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anstrichmittels. 3. In Krebseinheiten, gemessen an einem Storner-Viskosimeter. 4. Polymer von Beispiel 10. 5. Polymer von Beispiel 3. 6. Polymer von Beispiel 8.
Die Daten in Tabelle 4 zeigen, daß die mit den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellten Anstrichstoffe ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaften gegenüber jenen, hergestellt aus Polymeren, die nur einen hydrophoben C&sub1;&sub6;-Rest aufweisen, besitzen. Das Polymer von Beispiel 8 mit 1 Gew.-% eines hydrophoben C&sub1;&sub6;-Restes ist in Wasser unlöslich und somit für einen Latexanstrichstoff nicht geeignet. Das in Beispiel 22 verwendete Polymer mit 0, 72 Gew.-% eines hydrophoben C&sub1;&sub6;-Restes ist wasserlöslich, liefert jedoch einen Anstrichstoff, der hinsichtlich Farbentwicklungseigenschaften vergleichsweise schlecht ist. Im Gegensatz dazu weist der Anstrichstoff von Beispiel 21, hergestellt mit einem Polymer mit einem System mit gemischten hydrophoben Resten der Erfindung (1,20 % gesamter hydrophober Anteil) eine ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaft gegenüber dem Anstrichstoff von Beispiel 22 auf.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind, wie vorstehend ausgewiesen, als Stabilisatoren bei der Emulsionspolymerisation, Schutzkolloide in der Suspensionspolymerisation, als Verdickungsmittel in Kosmetika und Shampoos und als Flockungsmittel in der Mineralverarbeitung geeignet.

Claims

1. Wasserlösliches Celluloseetherpolymer, umfassend (a) mindestens einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Methylresten und (b) zwei oder mehr hydrophobe Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus langkettigem Alkyl, Alpha-Hydroxyalkyl, Urethan, Acyl und 3- Alkoxy-2-hydroxypropyl, dadurch gekennzeichnet, daß einer der hydrophoben Reste eine Kohlenstoffkettenlänge aufweist, die mindestens um zwei Kohlenstoffatome länger ist als die eines anderen hydrophoben Restes, wobei die hydrophoben Reste in einer Gesamtmenge von mindestens etwa 0,2 Gewichts-% enthalten sind und die Celluloseether mindestens 1 Gewichts-% in Wasser löslich sind.

2. Wasserlösliches Celluloseetherpolymer nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß einer der hydrophoben Reste eine Kohlenstoffkettenlänge aufweist, die mindestens um vier Kohlenstoffatome länger ist als die eines anderen hydrophoben Restes.

3. Wasserlösliches Celluloseetherpolymer nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Celluloseetherpolymer von Anspruch 1 anionisch oder nichtionisch ist.

4. Wasserlösliches Celluloseetherpolymer nach Anspruch 1, 2 oder 3, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß einer der hydrophoben Reste 12 oder mehr Kohlenstoffatome enthält.

5. Wasserlösliches Celluloseetherpolymer nach Anspruch 1, 2 oder 3, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß einer der hydrophoben Reste 15 oder mehr Kchlenstoffatome enthält.

6. Wasserlösliches Celluloseetherpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß einer der hydrophoben Reste 8 oder weniger Kohlenstoffatome enthält.

7. Wasserlösliches Celluloseetherpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent (a) ein Hydroxyethylrest ist.

8. Wasserlösliches Celluloseetherpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent (a) ein Alkylrest ist.

9. Wasserlösliches Celluloseetherpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent (a) ein 3-Alkoxy-2-hydroxypropylrest ist.

10. Verwendung des wasserlöslichen Celluloseetherpolymers nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Verdickungsmittel in einer wäßrigen Schutzschicht.