CN110903492B - 一种木质素碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素碳酸酯的制备方法，包括如下步骤：(1)在高压反应釜中将木质素溶解于有机溶剂中，搅拌混合1‑100min，得到均相溶液A品；(2)往均相溶液A品中加入有机碱和相转移催化剂，通入CO2并将压力稳定至0.10‑15MPa，在10‑100℃下反应1‑10h，得到木质素基碳酸单酯中间体B品；(3)向B品中加入与木质素上的羟基的摩尔比为0.1‑2:1的卤代化合物，在CO2压力为0.1‑10MPa、温度为10‑100℃下反应0.1‑48h，得C品；(4)反应结束后，向C品中倒入水或C1‑C3的低级脂肪醇，将其沉淀再生，然后洗涤、干燥后得到木质素碳酸酯。本发明具有制备过程环保，且酯化效率高的特点；此外，还具有木质素碳酸酯结构、功能可调，制备工艺简单，溶剂可循环使用的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种木质素碳酸酯的制备方法，特别是一种木质素碳酸酯的制备方法。
背景技术
传统上对木质素的利用主要是通过直接焚烧，利用价值低，不仅造成资源浪费也导致环境污染，由于木质素结构复杂且类型繁多，不能直接作为结构材料使用，对木质素进行功能化修饰是实现木质素高值化利用的重要途径。木质素可以作为芳香族化学品和高分子材料的原材料，木质素上含有大量的酚羟基、脂肪族羟基几羧基基团，这些结构特征决定其具有高值化利用的潜力，目前对木质素的改性包括：酯化、醚化、氧化预处理、胺化还原，改性后的木质素可作为阻燃材料、吸附材料、光化学材料、电化学材料、医药材料等。
酯化改性后的木质素性能会有显著提升，尤其在相容性方面，可以作为添加剂用于3D打印的油墨或包装材料中。传统上对木质素的酯化采用酸酐或酰氯，酸酐的反应活性非常高，可以同时实现对木质素上的酚羟基和脂肪族羟基的酯化，有研究表明木质素与丁酸酐反应后不仅溶解性增加，而且在聚乳酸及纤维素丁酸脂等生物可降解聚合物中的相容性显著提升Biomacromolecules,2005,6,1895–1905；Eur.Polym.J,2017,93,618–641。木质素和酰氯反应后可以和聚丙烯、聚苯乙烯等传统的合成高分子进行共混改性(ACSSustainableChem.Eng.,2016,4,5238–5247；)。但以上两种策略存在以下缺点：首先，由于在酯化反应过程中使用了有毒的溶剂和催化剂产生大量废弃物，尤其是使用酰氯会导致有毒卤化物的形成；其次，分离这些有毒的溶剂和催化剂会导致生成成本的提高，同时会引起环境污染问题；再次，当采用长链酸酐或酰氯时，木质素的酯化效率比较低。因此，传统对木质素的酯化方法不符合绿色化学的要求，并且效率不高。
本发明专利使用有机溶剂溶解木质素，并在有机碱及相转移催化剂存在下与二氧化碳反应，生成木质素基碳酸酯单酯中间体，之后加入卤代试剂进行亲核取代反应，制备木质素碳酸酯功能材料，获得的材料结构和性质、功能性可调，合成方法新颖，工艺简单，操作方便，溶剂可循环使用等优点。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种木质素碳酸酯的制备方法。本发明具有制备过程环保，且酯化效率高的特点；此外，还具有木质素碳酸酯结构、功能可调，制备工艺简单，溶剂可循环使用的特点。
本发明的技术方案：一种木质素碳酸酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)在高压反应釜中将木质素溶解于有机溶剂中，搅拌混合1-100min，得到均相溶液A品；
(2)往均相溶液A品中加入有机碱或无机碱和相转移催化剂，通入CO2并将压力稳定至0.10-15MPa，在10-100℃下反应1-10h，得到木质素基碳酸单酯中间体B品；
(3)向B品中加入与木质素上的羟基的摩尔比为0.1-2:1的卤代化合物，在CO2压力为0.1-10MPa、温度为10-100℃下反应0.1-48h，得C品；
(4)反应结束后，向C品中倒入水或C1-C3的低级脂肪醇，将其沉淀再生，然后洗涤、干燥后得到木质素碳酸酯。
前述的木质素碳酸酯的制备方法，所述的木质素为酶解木质素、酸化木质素、Kraft木质素或有机可溶木质素中的一种或任意多种，其结构通式如下：
前述的木质素碳酸酯的制备方法，步骤(1)所述的A品中，木质素的质量浓度为2-30％；步骤(2)所述的A品中加入的有机碱或无机碱的质量浓度为0.5-50％，加入的相转移催化剂的质量浓度为0.5-20％。
前述的木质素碳酸酯的制备方法，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、四乙基脲、N,N-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、吡咯烷酮、2-氮己环酮、N,N-二甲基丙烯基脲、环丁砜或间戊二烯砜中的一种或任意多种的组合。
前述的木质素碳酸酯的制备方法，所述的有机碱的结构式如下：
其中：
A系列，R1为含碳原子数为1-6的烷基，R2、R3和R4为独立的甲基；
B系列，n＝1或2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或含碳原子数为1-6的烷基；R2、R3、R4和R5为独立的氢、甲基或乙基；
无机碱为：碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠。
前述的木质素碳酸酯的制备方法，所述有机碱为具有如下结构式的有机碱中的一种或任意多种的组合：
前述的木质素碳酸酯的制备方法，所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵中的一种或任意多种组合。
前述的木质素碳酸酯的制备方法，步骤(2)所述的木质素基碳酸单酯的阳离子具有如下结构特征：
C：Cs+、Na+或K+；
其中：
A系列，R1为碳原子数为1-6的烷基，R2、R3和R4为独立的甲基；
B系列，n＝1或2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R2、R3、R4和R5为独立的氢、甲基或乙基。
木质素基碳酸单酯的阴离子具有如下结构：
前述的木质素碳酸酯的制备方法，所述的卤代化合物为以下物质中的一种或任意多种的组合：
(a)饱和卤代烷烃：XCnH2n+1,其中：X＝Cl、Br或I；1≤n≤20；
(b)含有一个双键的卤代烯烃或环烷烃：XCnH2n-1，其中：X＝Cl、Br或I，3≤n≤20；或含有两个双键的卤代烯烃或环烷烃：XCnH2n-3，其中：X＝Cl、Br或I，5≤n≤20；
(c)含有一个三键的卤代炔烃：XCnH2n-3，其中：X＝Cl、Br或I，3≤n≤5；
(d)卤代芳香族化合物：
其中：X＝Cl、Br或I；R为质子或任意一取代位置的甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、硝基、氰基、醛基、甲酸甲酯基或甲酸乙酯基；
其中：R为任意一取代位置的氯甲基、溴甲基或碘甲基；或
其中：R＝Cl、Br或I；
(e)卤代酯类化合物：
其中：X＝Cl、Br或I，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
(f)卤代酰胺类化合物：
其中：X＝Cl、Br或I，R1和R2可同时为质子、甲基或乙基，或R1和R2任意一个为质子，另一个为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
(g)卤代腈基化合物：X-(CH2)nCN，其中X＝Cl、Br或I，1≤n≤5；
(h)卤代环氧化合物：
其中X＝Cl、Br或I，1≤n≤5；
(i)卤代聚乙二醇衍生物：X-CH2OCH3，其中，X＝Cl、Br或I；或X-CH2CH2[OCH2CH2]nOCH3，其中，X＝Cl、Br或I，0≤n≤5；或X-CH2CH2[OCH2CH2]nOCH2CH3，其中，X＝Cl、Br或I，0≤n≤5；
(j)卤代酮、醛类化合物：
其中，X＝Cl、Br或I，0≤n≤4；R为质子或甲基、乙基、丙基、苯基或萘基；
(k)双卤代化合物：
其中，X＝Cl、Br或I，0≤n≤10；或
其中，X＝Cl、Br或I；或
其中，X＝Cl、Br或I，0≤n≤10；
(l)卤代四氢呋喃化合物：
其中：X＝Cl、Br或I；
(m)卤代金刚烷化合物：1-卤代金刚烷
或2-卤代金刚烷
其中：X＝Cl、Br或I；
(n)卤代硅烷化合物：
其中，X＝Cl、Br或I，R为质子、甲基、乙基或丙基；
(o)卤代全氟烷烃化合物：XCH2(CF2)nCF3，其中，X＝Cl、Br或I，0≤n≤10；
(p)氟代苯化合物：
其中X＝Cl、Br或I，R＝H、CF3或OCF3，且R至少有一个为CF3或OCF3。
前述的木质素碳酸酯的制备方法，步骤(4)所述的水或C1-C3低级脂肪醇与C品混合时，体积比为0.5-10:1；C1-C3低级脂肪醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或任意几种的组合；所述洗涤是用水或C1-C3低级脂肪醇作为洗涤溶剂将固体混合物洗涤1-5遍，洗涤溶剂与最终反应产物的质量比为1-100:1。
本发明的有益效果
本发明通过利用木质素、CO2和卤代试剂来制备木质素碳酸酯材料，在有机碱存在下，木质素上的羟基与CO2反应生成木质素碳酸单酯阴离子，该化合物继续进一步与卤代化合物进行亲核取代反应，生成木质素碳酸酯材料，获得的材料结构新颖、且性质、功能性可调的木质素碳酸酯材料，本发明合成方法新颖，工艺简单，溶剂循环使用，成本低。并且，通过本发明的改进，木质素碳酸酯的制备过程具有环境污染小，酯化效率高的优点。
附图说明
图1为木质素基碳酸乙酯1H NMR谱图。
图2为木质素基碳酸乙酯13C NMR谱图。
图3为木质素和木质素基碳酸乙酯红外比较图。
图4为木质素和木质素基碳酸乙酯热重图。
图5为木质素和木质素基碳酸乙酯DSC图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1
往高压反应釜中加入10mL DMF,在搅拌条件下再加入0.500g木质素，搅拌溶解，加入0.057g四丁基溴化铵和2mL四甲基胍，搅拌均匀。通入二氧化碳充放气三次，最后使高压反应釜内压力保持在2MPa，置于40℃油浴锅中反应5小时。之后加入2mL溴乙烷，保持釜内压力为2MPa，继续在40℃油浴锅中反应48小时，反应结束后倒入水中析出沉淀，用水洗三次后冷冻干燥获得木质素碳酸酯。
通过改变反应条件，对木质素碳酸酯的制备过程进行了优化，具体结果如表1所示：
表1：不同反应条件对木质素碳酸酯制备的影响
研究结果表明：不同结构的有机碱和无机碱都能作为很好的催化剂制备木质素碳酸脂材料。以DMF为溶剂，四甲基胍作为活化剂，四丁基碘化铵作为相转移催化剂在40℃下反应48小时，能获得最高产量的木质素碳酸酯材料。
实施例2
往高压反应釜中加入10mL DMF,在搅拌条件下再加入0.500g木质素，搅拌溶解，加入0.057g四丁基溴化铵和2mL四甲基胍，搅拌均匀。通入二氧化碳充放气三次，最后使高压反应釜内压力保持在3MPa，置于40℃油浴锅中反应5小时。之后加入2mL烯丙基溴，保持釜内压力为2MPa，继续在40℃油浴锅中反应48小时，反应结束后倒入甲醇中析出沉淀，用甲醇洗三次后冷冻干燥获得0.566g木质素碳酸酯。
实施例3
往高压反应釜中加入10mL DMF,在搅拌条件下再加入0.500g木质素，搅拌溶解，加入0.057g四丁基溴化铵和2mL四甲基胍，搅拌均匀。通入二氧化碳充放气三次，最后使高压反应釜内压力保持在2MPa，置于40℃油浴锅中反应5小时。之后加入2mL溴代正丁烷，保持釜内压力为4MPa，继续在40℃油浴锅中反应48小时，反应结束后倒入乙醇中析出沉淀，用乙醇洗三次后冷冻干燥获得0.637g木质素碳酸酯。
实施例4
往高压反应釜中加入10mL DMF,在搅拌条件下再加入0.500g木质素，搅拌溶解，加入0.057g四丁基溴化铵和2mL四甲基胍，搅拌均匀。通入二氧化碳充放气三次，最后使高压反应釜内压力保持在2MPa，置于40℃油浴锅中反应5小时。之后加入3mL溴化苄，保持釜内压力为1MPa，继续在40℃油浴锅中反应48小时，反应结束后倒入异丙醇中析出沉淀，用异丙醇洗三次后冷冻干燥获得0.620g木质素碳酸酯。
实施例5
一种木质素碳酸酯的制备方法，步骤如下：
(1)在高压反应釜中将酶解木质素溶解于二甲基亚砜中，搅拌混合1min，得到均相溶液A品，其中木质素的质量浓度为2％；
(2)往均相溶液A品中加入有机碱和苄基三乙基氯化铵，其中有机碱的质量浓度为0.5％，相转移催化剂的质量浓度为0.5％，通入CO2并将压力稳定至0.10MPa，在10℃下反应10h，得到木质素基碳酸单酯中间体B品；
(3)向B品中加入与木质素上的羟基的摩尔比为0.1:1的卤代化合物，在CO2压力为0.1MPa、温度为10℃下反应48h，得C品；
(4)反应结束后，向C品中倒入水，水与C品的体积比为0.5:1，将其沉淀再生，然后用水作为洗涤溶剂将固体混合物洗涤1遍，洗涤溶剂与最终反应产物的质量比为1:1、干燥后得到木质素碳酸酯。
实施例6
一种木质素碳酸酯的制备方法，步骤如下：
(1)在高压反应釜中将Kraft木质素溶解于四乙基脲中，搅拌混合50min，得到均相溶液A品，其中木质素的质量浓度为15％；
(2)往均相溶液A品中加入有机碱和四丁基氯化铵，其中有机碱的质量浓度为25％，相转移催化剂的质量浓度为10％，通入CO2并将压力稳定至7MPa，在70℃下反应5h，得到木质素基碳酸单酯中间体B品；
(3)向B品中加入与木质素上的羟基的摩尔比为1:1的卤代化合物，在CO2压力为5MPa、温度为50℃下反应24h，得C品；
(4)反应结束后，向C品中倒入C1的低级脂肪醇，C1的低级脂肪醇与C品的体积比为5:1，将其沉淀再生，然后用C1低级脂肪醇作为洗涤溶剂将固体混合物洗涤3遍，洗涤溶剂与最终反应产物的质量比为50:1、干燥后得到木质素碳酸酯。
实施例7
一种木质素碳酸酯的制备方法，步骤如下：
(1)在高压反应釜中将有机可溶木质素溶解于间戊二烯砜中，搅拌混合100min，得到均相溶液A品，其中木质素的质量浓度为30％；
(2)往均相溶液A品中加入有机碱和十四烷基三甲基氯化铵，其中有机碱的质量浓度为50％，相转移催化剂的质量浓度为20％，通入CO2并将压力稳定至15MPa，在100℃下反应1h，得到木质素基碳酸单酯中间体B品；
(3)向B品中加入与木质素上的羟基的摩尔比为2:1的卤代化合物，在CO2压力为10MPa、温度为100℃下反应0.1h，得C品；
(4)反应结束后，向C品中倒入C3的低级脂肪醇，C3的低级脂肪醇与C品的体积比为10:1，将其沉淀再生，然后用C3低级脂肪醇作为洗涤溶剂将固体混合物洗涤5遍，洗涤溶剂与最终反应产物的质量比为100:1、干燥后得到木质素碳酸酯。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种木质素碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在高压反应釜中将木质素溶解于有机溶剂中，搅拌混合1-100min，得到均相溶液A品；
(2)往均相溶液A品中加入有机碱或无机碱，以及相转移催化剂，通入CO2并将压力稳定至0.10-15MPa，在10-100℃下反应1-10h，得到木质素基碳酸单酯中间体B品；
(3)向B品中加入与木质素上的羟基的摩尔比为0.1-2:1的卤代化合物，在CO2压力为0.1-10MPa、温度为10-100℃下反应0.1-48h，得C品；
(4)反应结束后，向C品中倒入水或C1-C3的低级脂肪醇，将其沉淀再生，然后洗涤、干燥后得到木质素碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的木质素碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的木质素为酶解木质素、酸化木质素、Kraft木质素或有机可溶木质素中的一种或任意多种，其结构通式如下：
3.根据权利要求1所述的木质素碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的A品中，木质素的质量浓度为2-30％；步骤(2)所述的A品中加入的有机碱或无机碱的质量浓度为0.5-50％，加入的相转移催化剂的质量浓度为0.5-20％。
4.根据权利要求1所述的木质素碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、四乙基脲、N,N-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、吡咯烷酮、2-氮己环酮、N,N-二甲基丙烯基脲、环丁砜或间戊二烯砜中的一种或任意多种的组合。
5.根据权利要求1所述的木质素碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的有机碱的结构式为以下结构式中的一种：
A
B
其中：
A系列，R1为含碳原子数为1-6的烷基，R2、R3和R4为独立的甲基；
B系列，n＝1或2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或含碳原子数为1-6的烷基；R2、R3、R4和R5为独立的氢、甲基或乙基；
无机碱为：碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠。
6.根据权利要求5所述的木质素碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述有机碱为具有如下结构式的有机碱中的一种或任意多种的组合：
7.根据权利要求1所述的木质素碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵中的一种或任意多种组合。
8.根据权利要求1所述的木质素碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的木质素基碳酸单酯的阳离子具有如下结构特征：
A
B
C：Cs+、Na+或K+；
其中：
A系列，R1为碳原子数为1-6的烷基，R2、R3和R4为独立的甲基；
B系列，n＝1或2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R2、R3、R4和R5为独立的氢、甲基或乙基；
木质素基碳酸单酯的阴离子具有如下结构：
9.根据权利要求1所述的木质素碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的卤代化合物为以下物质中的一种或任意多种的组合：
(a)饱和卤代烷烃：XCnH2n+1,其中：X＝Cl、Br或I；1≤n≤20；
(b)含有一个双键的卤代烯烃或环烷烃：XCnH2n-1，其中：X＝Cl、Br或I，3≤n≤20；或含有两个双键的卤代烯烃或环烷烃：XCnH2n-3，其中：X＝Cl、Br或I，5≤n≤20；
(c)含有一个三键的卤代炔烃：XCnH2n-3，其中：X＝Cl、Br或I，3≤n≤5；
(d)卤代芳香族化合物：其中：X＝Cl、Br或I；R为质子或任意一取代位置的甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、硝基、氰基、醛基、甲酸甲酯基或甲酸乙酯基；其中：R为任意一取代位置的氯甲基、溴甲基或碘甲基；或其中：R＝Cl、Br或I；
(e)卤代酯类化合物：其中：X＝Cl、Br或I，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
(f)卤代酰胺类化合物：其中：X＝Cl、Br或I，R1和R2可同时为质子、甲基或乙基，或R1和R2任意一个为质子，另一个为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
(g)卤代腈基化合物：X-(CH2)nCN，其中X＝Cl、Br或I，1≤n≤5；
(h)卤代环氧化合物：其中X＝Cl、Br或I，1≤n≤5；
(i)X-CH2OCH3，其中，X＝Cl、Br或I；或X-CH2CH2[OCH2CH2]nOCH3，其中，X＝Cl、Br或I，0≤n≤5；或X-CH2CH2[OCH2CH2]nOCH2CH3，其中，X＝Cl、Br或I，0≤n≤5；
(j)卤代酮、醛类化合物：其中，X＝Cl、Br或I，0≤n≤4；R为质子或甲基、乙基、丙基、苯基或萘基；
(k)双卤代化合物：其中，X＝Cl、Br或I，0≤n≤10；或其中，X＝Cl、Br或I；或其中，X＝Cl、Br或I，0≤n≤10；
(l)卤代四氢呋喃化合物：其中：X＝Cl、Br或I；
(m)卤代金刚烷化合物：1-卤代金刚烷或2-卤代金刚烷其中：X＝Cl、Br或I；
(n)卤代硅烷化合物：其中，X＝Cl、Br或I，R为质子、甲基、乙基或丙基；
(o)卤代全氟烷烃化合物：XCH2(CF2)nCF3，其中，X＝Cl、Br或I，0≤n≤10；
(p)氟代苯化合物：其中X＝Cl、Br或I，R＝H、CF3或OCF3，且R至少有一个为CF3或OCF3。
10.根据权利要求1所述的木质素碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的水或C1-C3低级脂肪醇与C品混合时，体积比为0.5-10:1；C1-C3低级脂肪醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或任意几种的组合；所述洗涤是用水或C1-C3低级脂肪醇作为洗涤溶剂将固体混合物洗涤1-5遍，洗涤溶剂与最终反应产物的质量比为1-100:1。
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