CN108117600B - 纤维素碳酸酯材料的合成方法及纤维素碳酸酯材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维素碳酸酯材料的合成方法及纤维素碳酸酯材料的应用，是：1）将纤维素原料、有机碱与有机溶剂混合，得A品；2）将A品放入密闭环境中并充入二氧化碳，使密闭环境内的压力为0.1‑10MPa，然后在30‑100℃下反应0.1‑24h，生成纤维素基CO2可逆离子液体化合物，得B品；3）往B品中加入与纤维素基CO2可逆离子液体化合物的摩尔比为0.1‑2：1的卤代化合物，在0.1‑10MPa的CO2氛围、10‑100 oC下反应0.1‑48小时，得C品；4）向C品中加入水或C1‑C3的低级脂肪醇，过滤，得固体D品；5）将D品用水或C1‑C3的低级脂肪醇洗涤后提纯、干燥，得到纤维素混合碳酸酯材料。本发明具有材料结构新颖，性质、功能性可调，合成方法新颖，工艺简单，制造成本低，操作方便，溶剂可循环使用的特点。

Description

纤维素碳酸酯材料的合成方法及纤维素碳酸酯材料的应用
技术领域
本发明涉及一种纤维素碳酸酯材料的合成方法及纤维素碳酸酯材料的应用，属于化工新材料领域。
背景技术
随着煤炭、石油、天然气等不可再生资源的日益短缺以及由于CO2排放与积累所造成的气候变暖，生物可再生的生物质资源与CO2的资源化利用是如今研究的热点。纤维素是是自然界中分布最广、储量最大的生物质资源资源与材料。纤维素是一种复杂的多糖，有8000至10000个葡萄糖残基通过β-1,4-糖苷键连接而成。纤维素衍生物是人类开发最早的天然高分子材料。纤维素及纤维素衍生材料，具有生物可降解性和生物可吸收性的特点，人们对它的开发和应用也层出不穷。基于纤维素上羟基的有机化学反应，设计制备了一系列纤维素衍生材料，很多已实现了工业化生产与应用。如纤维素醋酸酯、纤维素混合有机酸酸酯等。
纤维素酯是一种重要的纤维素衍生物材料，它在造纸业、薄膜、纺织和粘合剂等领域有着广泛的应用。而纤维素碳酸酯近年因其在良好的成膜性、优异的力学性能盒和光学透过性好而被广泛研究。传统纤维素碳酸酯主要有以下两种：
过氯甲酸乙酯（Barker,S.A.,et al.Carbohydr Res, 1971, 17(2): 471-4.）/氯甲酸苯酯（Elschner T,et al..Macromol Biosci, 2014, 14(2): 161-5.、Pourjavadi A,et al.Starch/Staerke, 2011, 63(12): 780-91.）交换试剂合成纤维素碳酸酯。此方法的缺点是氯甲酸乙酯和氯甲酸苯酯等化合物是一种有剧毒的化学试剂。
在离子液体溶解活化纤维素并使用过量碳酸酯试剂（Labafzadeh,S.R.,et al.ChemSusChem, 2015, 8(1): 77-81. Söyler, Z.,et al. Green Chem., 2017,19, 3899-3907）通过酯交换法制备纤维素碳酸酯。此方法的缺点是离子液体价格昂贵，回收、纯化、循环利用成本高，并且需要使用过量的碳酸酯试剂，大大地限制了该过程的经济性能。
纤维素的均相改性，其关键技术障碍是对其高效、温和溶解，使其葡萄糖重复单元上的羟基得到活化。中国专利201210374955.4保护了一种基于CO2开关型溶剂的纤维素溶解方法，其主要特征是利用廉价的、容易制备的CO2开关性离子化合物或CO2开关性离子化合物与有机溶剂组成的混合溶剂体系实现纤维素的非衍生化溶解和CO2衍生化溶解。作为一种新的纤维素溶解体系，为纤维素的均相化学改性提供了一个良好的平台。
最近，基于有机碱存在下，纤维素羟基与CO2反应生成纤维素可逆聚离子液体反应的原理，实现纤维素溶解与活化方法（Yang. L.,et al.reen Chem. 2015, 17, 2758–2763. Y. Yang.,et al.Green Chem. 2014, 16, 3018–3023; Q. Zhang.,et al.,ChemSusChem 2013, 6, 593–596.）。其主要特征是在有机碱CO2反应生成纤维素碳酸单酯阴离子，实现纤维素 CO2衍生化溶解。作为一种新的纤维素溶解体系，为纤维素的均相化学改性提供了一个良好的平台。
本发明专利是基于此思想，提供一种直接利用纤维素和CO2制备纤维素碳酸酯材料的合成方法，本发明基于有机碱存在下，纤维素上的羟基与CO2反应生成纤维素碳酸单酯阴离子，该化合物继续进一步与卤代化合物发生亲核取代反应，生成纤维素碳酸酯材料。获得的材料结构新颖、且性质、功能性可调、合成方法新颖，工艺简单，操作方便，溶剂可循环使用等优点。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种纤维素碳酸酯材料的合成方法及纤维素碳酸酯材料的应用。本发明具有材料结构新颖，性质、功能性可调，合成方法新颖，工艺简单，操作方便，溶剂可循环使用的特点。
本发明的技术方案：一种纤维素碳酸酯材料的合成方法，包括如下步骤：
1）将纤维素原料、有机碱与有机溶剂混合，得A品；
2）将A品放入密闭环境中并充入二氧化碳，使密闭环境内的压力为0.1-10MPa，然后在30-100℃下反应0.1-24h，生成纤维素基CO2可逆离子液体化合物，得B品；
3）往B品中加入与纤维素基CO2可逆离子液体化合物的摩尔比为0.1-2：1的卤代化合物，在0.1-10MPa 的CO2氛围、10-100 oC下反应0.1-48小时，得C品；
4）向C品中加入水或C1-C3的低级脂肪醇，过滤，得固体D品；
5）将D品用水或C1-C3的低级脂肪醇洗涤后提纯、干燥，得到纤维素混合碳酸酯材料。
前述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，所述的纤维素原料为微晶纤维素、α-纤维素、棉花、木浆粕、竹子浆粕、农林木质纤维素废弃物中分离的植物纤维素中的一种或是任意几种的组合，其化学结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）
其中50﹤x﹤1500；
所述纤维素原料中纤维素含量为30-100%；
步骤1）所述的混合体系中，纤维素原料的质量浓度为2-30%、有机碱的质量浓度为0.5-50%。
前述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，所述的有机碱的结构式为：
A:
Figure DEST_PATH_IMAGE002
或
B：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中：
A中：R1为碳原子数为1-6的烷基，R2、R3、R4为甲基或乙基；
B中： n=1或2；m=1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基； R2、 R3、R4、 R5为独立的氢、甲基或乙基。
前述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，所述有机碱为具有如下结构式的有机碱中的一种或任意多种的组合：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中：
n=1或2；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基。
前述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、四乙基脲、N,N-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、吡咯烷酮、2-氮己环酮、N,N-二甲基丙烯基脲、环丁砜或间戊二烯砜中的一种或任意多种的组合。
前述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，步骤2）所述生成纤维素基CO2可逆离子液体化合物的阳离子的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
或
Figure DEST_PATH_IMAGE009
其中：
A中： R1为碳原子数为1-6的烷基，R2、R3、R4为甲基或乙基；
B中：n=1或2；m=1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R2、R3、R4、R5为独立的氢、甲基或乙基；
阴离子结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
其中50﹤x﹤1500。
前述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，所述的卤代化合物为以下物质中的一种或任意多种的组合：
（a）饱和卤代烷烃：XCnH2n+1,其中：X=Cl、Br或I；1≤n≤20；
（b）含有一个双键的卤代烯烃或环烷烃：XCnH2n-1，其中：X=Cl、Br或I；1≤n≤20；或含有两个双键的卤代烯烃或环烷烃：XCnH2n-3，其中： X=Cl、Br或I；1≤n≤20；或含有三个双键的卤代烯烃或环烷烃：XCnH2n-5，其中：X=Cl、Br或I；1≤n≤20；
（c）含有一个三键的卤代炔烃：XCnH2n-3，其中：X=Cl、Br或I；1≤n≤5；
（d）卤代芳香族化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
，其中： X=Cl、Br或I；R为质子或任意一取代位置的甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、硝基、氰基、醛基、甲酸甲酯基或甲酸乙酯基；或
Figure DEST_PATH_IMAGE012
或
Figure DEST_PATH_IMAGE013
，其中：R为任意一取代位置的氯甲基、溴甲基、碘甲基；或
Figure DEST_PATH_IMAGE014
，其中：X=Cl、Br或I；
（e）卤代酯类化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE015
或
Figure DEST_PATH_IMAGE016
或
Figure DEST_PATH_IMAGE017
，其中：X=Cl、Br或I；R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；
（f）卤代酰胺类化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE018
，其中：X=Cl、Br或I；R1和R2可同时为质子、甲基、乙基或R1和R2任意一个为质子，另一个为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
（g）卤代腈基化合物：X-(CH2)nCN，其中X=Cl、Br或I；1≤n≤5；
（h）卤代环氧化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE019
，其中X=Cl、Br或I；1≤0≤5；
（i）卤代聚乙二醇衍生物：X-CH2OCH3，其中，X=Cl、Br或I；或X-CH2CH2[OCH2CH2]nOCH3，其中，X=Cl、Br或I；0≤n≤5；或X-CH2CH2[OCH2CH2]nO CH2CH3，其中，X=Cl、Br或I；0≤n≤5；
（j）卤代酮、醛类化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE020
，其中，X=Cl、Br或I；0≤n≤4；R为质子或甲基、乙基、丙基、苯基或萘基；
（k） 双卤代化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE021
，其中，X=Cl、Br或I；0≤n≤10；或
Figure DEST_PATH_IMAGE022
，其中，X=Cl、Br或I；或
Figure DEST_PATH_IMAGE023
其中，X=Cl、Br或I；0≤n≤10；
（l）卤代四氢呋喃化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE024
，其中：X=Cl、Br或I；
（m）卤代金刚烷化合物：1-卤代金刚烷
Figure DEST_PATH_IMAGE025
，其中：X=Cl、Br或I；或2-卤代金刚烷
Figure DEST_PATH_IMAGE026
，其中：X=Cl、Br或I；
（n）卤代硅烷化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE027
，其中，X=Cl、Br或I；R为质子或甲基、乙基或丙基；
（o）卤代全氟烷烃化合物：XCH2(CF2)nCF3，其中，X=Cl，Br，I；0≤n≤10；
（p） 氟代苯化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE028
或
Figure DEST_PATH_IMAGE029
， 其中 X=Cl、Br或I，R=H、CF3或OCF3，且R至少有一个为CF3或OCF3 。
前述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，步骤4）所述的水或C1-C3低级脂肪醇与C品的体积比为0.5-10:1；C1-C3低级脂肪醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或任意几种的组合。
前述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，所述步骤5）中是用水或C1-C3低级脂肪醇作为洗涤溶剂将固体混合物洗涤1-5遍，洗涤溶剂与最终反应产物的质量比为1-100:1。
前述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，所述纤维素碳酸酯材料的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE030
其中：50<x<1500；R’基团为下列结构中的一种以上：
（a）饱和烷烃：-O-CnH2n+1，其中：1≤n≤20；
（b）含有一个双键的烯烃或环烷烃：-O-CnH2n-1；或含有两个双键的烯烃或环烷烃：-O-CnH2n-3；1≤n≤20；或含有三个双键的烯烃或环烷烃：-O-CnH2n-5；1≤n≤20；
（c）含有一个三键的炔：-O-CnH2n-3；1≤n≤5；
（d）芳香族化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE031
，R为质子或任意一取代位置的甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、硝基、氰基、醛基、甲酸甲酯基或甲酸乙酯基；或
Figure DEST_PATH_IMAGE032
或
Figure DEST_PATH_IMAGE033
或
Figure DEST_PATH_IMAGE034
；
（e）酯类化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE035
或
Figure DEST_PATH_IMAGE036
或
Figure DEST_PATH_IMAGE037
，其中R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
（f）酰胺类化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE038
，R1和R2 可同时为质子、甲基或乙基或R1和R2任意一个为质子，另一个为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
（g）腈基化合物：-O-(CH2)nCN；1≤n≤5；
（h）环氧化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE039
；
（i）聚乙二醇衍生物：-O-CH2OCH3、-O-CH2CH2[OCH2CH2]nOCH3或-O-CH2CH2[OCH2CH2]nO CH2CH3 ，其中0≤n≤5；
（j）酮、醛类化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE040
，其中0≤n≤4；R为质子或甲基、乙基、丙基、苯基和萘基中的一种；
（k） 双卤代化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE041
、
Figure DEST_PATH_IMAGE042
或
Figure DEST_PATH_IMAGE043
，其中0≤n≤10；
（l）卤代四氢呋喃化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE044
，其中：X=Cl、Br或I；
（m）卤代金刚烷化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE045
或
Figure DEST_PATH_IMAGE046
，其中：X=Cl、Br或I；
（n）卤代硅烷化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE047
，其中，R为质子或甲基、乙基和丙基中的一种；
（o）卤代全氟烷烃化合物：XCH2(CF2)nCF3，其中，X=Cl，Br，I；0≤n≤10；
（p） 氟代苯化合物：
Figure 208492DEST_PATH_IMAGE028
或
Figure 860054DEST_PATH_IMAGE029
， 其中 X=Cl、Br或I，R=H、CF3或OCF3，且R至少有一个为CF3或OCF3 。
一种前述的纤维素碳酸酯材料在锂离子电池固体电解质、生物医用固定夹板，手术缝合线、热塑性3D打印材料、聚乳酸增韧复合材料、食品包装膜、太阳能电池衬底和柔性电子基地材料领域的应用。
本发明的有益效果
本发明通过利用纤维素和CO2来制备纤维素碳酸酯材料，基于有机碱存在下，纤维素上的羟基与CO2反应生成纤维素碳酸单酯阴离子，该化合物继续进一步与卤代化合物发生亲核取代反应，生成纤维素碳酸酯材料。获得的材料结构新颖、且性质、功能性可调、合成方法新颖，工艺简单，溶剂成本低，操作方便，溶剂可循环使用。基于纤维素碳酸酯材料新颖的结构特点, 在锂离子电池固体电解质、生物医用固定夹板，手术缝合线、热塑性3D打印材料、聚乳酸增韧复合材料、食品包装膜、太阳能电池衬底、柔性电子基地材料等领域的应用。
实验例1
为了说明本发明纤维素分子量及其来源的适用范围，我们选用不同的纤维素合成纤维素碳酸酯材料，具体结构如下：
称取二甲基亚砜（DMSO）8.093 g，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）1.412 g，不同类型纤维素 0.5 g（DBU与纤维素上-OH的摩尔数之比为1:1）先后加入反应釜中，室温下CO2充排气3次，置换出空气，搅拌20 min后，50℃、0.2 MPa，活化3 h。溶液为黄色澄清纤维素溶液。加入苄基溴1.586 g（-Br与纤维素上-OH的摩尔数之比为1:1），快速充排CO2气体，在40℃下，2.0 MPa、反应12h，后用100 ml甲醇沉淀，洗涤抽滤3次，真空干燥。得白色或黄色固体，相应的实验结果如下表所示：
编号 纤维素类型 聚合物 取代度DS
1 微晶纤维素 220 0.9
2 纸浆 700 0.9
3 棉浆 800 1.0
4 秸秆纤维素 600 1.2
5 竹纤维素 1100 0.8
实验结论: 研究结果表明, 以不同来源及聚合度(分子量)的纤维素为原料通过本发明专利所保护的技术, 都可以制备相应的纤维素碳酸酯材料。
实验例2
为了说明本发明有机碱的保护范围，我们通过如下实验例说明。
称取二甲基亚砜（DMSO）8.093 g，有机碱，微晶纤维素 0.5 g（DBU与纤维素上-OH的摩尔数之比为1:1）先后加入反应釜中，室温下CO2充排气3次，置换出空气，搅拌20 min后，50℃、0.2 MPa，活化3 h。溶液为黄色澄清纤维素溶液。加入苄基溴1.586 g（-Br与纤维素上-OH的摩尔数之比为1:1），快速充排CO2气体，在40oC下、2.0 MPa、反应4h，后用100 ml甲醇沉淀，洗涤抽滤3次，真空干燥。得白色或黄色固体，相应的实验结果如下表所示：
编号 有机碱 DS（取代度）
1 三乙胺（Et<sub>3</sub>N） 0.2
2 1,1,3,3-四甲基胍（TMG） 0.9
3 1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU） 1.3
4 1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD） 1.1
实验结论：研究结果表明，通过利用不同结构的有机碱，都可以制备相应的纤维素碳酸酯材料，所获得的纤维素碳酸酯材料的取代度和有机碱的碱性存在一定的关联性。
实验例3
为了说明本发明有机溶剂的选择保护范围，我们通过利用不同的有机溶剂合成纤维素碳酸酯，具体如下。
称取有机溶剂（8.093 g），有机碱1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）1.412 g，微晶纤维素 0.5 g（DBU与纤维素上-OH的摩尔数之比为1:1）先后加入反应釜中，室温下CO2充排气3次，置换出空气，搅拌20 min后，50 ℃、0.2 MPa，活化3 h。溶液为黄色澄清纤维素溶液。加入苄基溴1.586 g（-Br与纤维素上-OH的摩尔数之比为1:1），快速充排CO2气体，在40℃下、2.0 MPa、反应4h，后用100 ml甲醇沉淀，洗涤抽滤3次，真空干燥。得白色或黄色固体，得到的纤维素碳酸酯取代度结果如下表：
编号 有机溶剂 DS（取代度）
1 N,N-二甲基甲酰胺 1.2
2 N-甲基吡咯烷酮 1.1
3 间戊二烯砜 1.3
4 N,N-二乙基乙酰胺 1.2
实验结论：研究结果表明，非质子性极性溶剂都可以作为本技术的反应溶剂，都可以合成纤维素碳酸酯材料。
实验例4
为了说明本发明卤代化合物的适用保护范围，我们通过使用不同的卤代化合物合成不同结构纤维素碳酸酯材料。
称取二甲基亚砜（DMSO）8.093 g，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）1.412 g，微晶纤维素 0.5 g（DBU与纤维素上-OH的摩尔数之比为1:1）先后加入反应釜中，室温下CO2充排气3次，置换出空气，搅拌20 min后，50℃ 、0.2 MPa，活化3 h。溶液为黄色澄清纤维素溶液。加入不同卤代烷（-X与纤维素上-OH的摩尔数之比为1:1），快速充排CO2气体，在40℃下，2.0 MPa、反应12h，后用100 ml甲醇沉淀，洗涤抽滤3次，真空干燥。得白色或黄色固体，相应的实验结果如下表所示：
编号 卤代烷 DS
1 苄基溴 0.932
2 苄基氯 0.892
3 烯丙基氯 0.560
4 烯丙基溴 1.480
5 炔丙基溴 1.055
6 溴乙烷 1.56
7 溴代正丁烷 1.45
8 溴代正己烷 1.28
9 溴代正辛烷 1.22
10 溴代正癸烷 0.95
11 溴代十六烷 0.78
12 溴代金刚烷 0.6
13 4-三氟甲基溴苄 0.9
14 五氟溴苄 1.1
15 4-三氟甲氧基溴苄 1.2
16 1-碘代五氟丙烷 0.8
实验结论：研究结果表明，通过本发明专利所保护的技术途径，可以通过利用不同结构的卤代化合物制备不同结构的纤维素碳酸酯，充分体现了本技术合成纤维素碳酸酯材料结构的可调节性和设计性。
实验例5
称取二甲基亚砜（DMSO）8.093 g，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU ）1.412 g，微晶纤维素 0.5 g（DBU与纤维素上-OH的摩尔数之比为1:1）先后加入反应釜中，室温下CO2充排气3次，置换出空气，搅拌20 min后，50℃ 、0.2 MPa，活化3 h。溶液为黄色澄清纤维素溶液。加入不同比例的混合溴代物（-Br与纤维素上-OH的摩尔数之比为1:1），快速充排CO2气体，在30℃、4.0 MPa，反应12h，后用100 ml乙醇沉淀，洗涤抽滤3次，真空干燥。得白色或黄色固体，相应的实验结果如下表所示：
编号 溴代烷比例(苄基溴：溴代正丁烷) DS苄基 DS丁基 DS总
1 苄:丁=0.5:2.5 0.09 1.12 1.21
2 苄:丁=1:2 0.21 0.65 0.86
3 苄:丁=1.5:1.5 0.26 0.38 0.64
4 苄:正=2:1 0.44 0.29 0.73
5 苄:正=2.5:0.5 0.56 0.11 0.67
6 溴代正丁烷3 -- 1.54 1.54
7 苄基溴3 1.20 -- 1.20
实验结论：研究结果表明，可以通过利用一种或两种及以上卤代化合物的组合，一步法制备不同结构的纤维素混合碳酸酯材料。
实验例6
为了说明本发明制备纤维素碳酸酯反应条件的适用范围，我们特通过如下实验例进行说明。
称取二甲基亚砜（DMSO）8.093 g，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU ）1.412 g，微晶纤维素 0.5 g（DBU与纤维素上-OH的摩尔数之比为1:1）先后加入反应釜中，室温下CO2充排气3次，置换出空气，搅拌20 min后，50℃ 、0.2 MPa，活化3 h。溶液为黄色澄清纤维素溶液。加入苄基溴1.586 g（-Br与纤维素上-OH的摩尔数之比为1:1），保持一定压力的CO2气体，在一定温度下反应一定的时间，后用100 ml甲醇沉淀，洗涤抽滤3次，真空干燥。得白色或黄色固体，相应的实验结果如下表所示：
编号 时间(h) CO<sub>2</sub>压力（MPa） 取代度（DS）
1 2 0.1 0.832
2 24 0.5 1.2
3 48 0.5 1.3
4 12 0.5 1.1
5 12 0.1 0.8
6 12 2.0 1.2
7 12 4.0 1.2
8 12 10.0 1.1
实验结论：实验结果表明，通过改变反应时间，CO2压力，可以制备不同取代度的纤维素碳酸酯材料。
实验例7
为了说明本发明制备纤维素碳酸酯温度的适用范围，我们特通过如下实验例进行说明。
称取二甲基亚砜（DMSO）8.093 g，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU ）1.412 g，微晶纤维素 0.5 g（DBU与纤维素上-OH的摩尔数之比为1:1）先后加入反应釜中，室温下CO2充排气3次，置换出空气，搅拌20 min后，50℃、0.2 MPa，活化3 h。溶液为黄色澄清纤维素溶液。加入苄基溴1.586 g（-Br与纤维素上-OH的摩尔数之比为1:1），快速充排CO2气体，在一定温度下，2.0 MPa、反应12h，后用100 ml水沉淀，洗涤抽滤3次，真空干燥。得白色或黄色固体，相应的实验结果如下表所示：
编号 温度(℃) 取代度DS
1 30 1.2
2 40 0.93
3 50 1.1
4 60 1.2
5 100 1.3
6 20 0.8
实验结论：实验结果表明，通过改变反应温度来制备不同取代度的纤维素碳酸酯材料。
实验例8
为了充分说明本发明专利关于卤代化合物添加量保护范围，我们通过如下实验来进行说明。
称取二甲基亚砜（DMSO）8.093 g，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）1.412 g，微晶纤维素0.5 g（DBU与纤维素上-OH的摩尔数之比为1:1）先后加入反应釜中，室温下CO2充排气3次，置换出空气，搅拌20 min后，50 ℃ 、0.2 MPa，活化3 h。溶液为黄色澄清纤维素溶液。加入不同摩尔数苄基溴，快速充排CO2气体，在40℃下，2.0 MPa、反应12h，后用100 ml甲醇沉淀，洗涤抽滤3次，真空干燥。得白色或黄色固体，相应的实验结果如下表所示：
编号 纤维素（-OH）/溴代物（-Br）摩尔比 取代度DS
1 3/1 0.6
2 3/2 0.9
3 3/3 1.1
4 3/5 1.2
5 3/6 1.4
实验结论：实验结构表明，在一定的反应时间，反应温度及CO2压力条件下，可以通过改变添加的卤代化合物的量来合成不同取代度的纤维素碳酸酯材料。
实验例9
为了充分说明本发明专利溶剂及有机碱的可循环利用性,我们通过本实验例来进行说明。
称取二甲基亚砜（DMSO）16 g，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）2.8 g，微晶纤维素 1.0 g（DBU与纤维素上-OH的摩尔数之比为1:1）先后加入反应釜中，室温下CO2充排气3次，置换出空气，搅拌20 min后，50℃ 、0.2 MPa，活化3 h。溶液为黄色澄清纤维素溶液。加入溴代正丁烷0.006摩尔（溴代正丁烷与纤维素上-OH的摩尔数之比为1:1），快速充排CO2气体，在40℃下，2.0 MPa、反应12h，后用200 ml甲醇沉淀，洗涤抽滤3次，真空干燥，得到纤维素正丁基碳酸酯材料，通过1H NMR 分析其取代度为DS=1.2。收集滤液，旋转蒸发去掉甲醇及未反应完全的溴代正丁烷; 再进一步减压蒸馏回收DMSO (15.8 g)， 回收率98%。将20毫升质量浓度为10%的NaOH饱和NaCl水溶液加入蒸馏残留物，配成溶液，再以50毫升乙酸乙酯萃取三遍，收集萃取液，无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发去掉乙酸乙酯，获得再生的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）2.7 克，再生率98%。再生的DMSO， DBU 核磁氢谱和碳谱表征，和初始DMSO, DBU没有差别（附图18-20）。
以再生的DMSO, DBU 为试剂，进行循环利用。
称取循环利用的二甲基亚砜（DMSO）8.0 g，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）1.4 g，微晶纤维素 0.5 g（DBU与纤维素上-OH的摩尔数之比为1:1）先后加入反应釜中，室温下CO2充排气3次，置换出空气，搅拌20 min后，50℃ 、0.2 MPa，活化3 h。溶液为黄色澄清纤维素溶液。加入溴代正丁烷0.003摩尔（溴代正丁烷与纤维素上-OH的摩尔数之比为1:1），快速充排CO2气体，在40℃下，2.0 MPa、反应12h，后用100 ml甲醇沉淀，洗涤抽滤3次，真空干燥，得到纤维素正丁基碳酸酯材料，通过1H NMR 分析其取代度为DS=1.2。通过利用循环使用的DMSO, DBU 为反应原料制备纤维素碳酸酯材料，纤维素碳酸酯材料的取代度没有明显的变化，充分说明本发明专利的溶剂可以重复使用。
附图说明
图1为本发明的流程图；
图2为纤维素苄基碳酸酯样品的1H NMR谱图；
图3为纤维素苄基碳酸酯样品的13C NMR谱图；
图4为纤维素苄基碳酸酯样品的二维 NMR谱图；
图5为纤维素乙基碳酸酯样品的1H NMR谱图；
图6为纤维素丁基碳酸酯样品的1H NMR谱图；
图7为纤维素己基碳酸酯样品的1H NMR谱图；
图8为纤维素辛基碳酸酯样品的1H NMR谱图；
图9为纤维素癸基碳酸酯样品的1H NMR谱图；
图10为纤维素丙烯基碳酸酯样品的1H NMR谱图；
图11为纤维素丙炔碳酸酯样品的1H NMR谱图；
图12为纤维素丁基/苄基混合碳酸酯样品的1H NMR谱图；
图13为纤维素丁基/辛基混合碳酸酯样品的1H NMR谱图；
图14为纤维素与纤维素苄基碳酸酯XRD图；
图15为各种结构纤维素碳酸酯DSC图；（其中，A: 纤维素正丁基乙/丁基, Tg=63.52）；B:纤维素乙基正己基碳酸酯（（DS乙基=1.2；DS己基=0.7；Tg=65.0 oC）；C: 纤维素乙基正新辛基基碳酸酯（DS乙基=1.1；DS辛基=0.6；Tg=56.0 oC）；D: 纤维素乙基正癸基碳酸酯（DS乙基=1.1；DS癸基=0.3；Tg=45.0 oC）；E:苄基（DS=1.2,Tg=50.7 oC）。
图16为纤维素与纤维素苄基碳酸酯GPC图；
图17为纤维素衍生反应及材料；
图18为初始DBU 与再生DBU 的氢谱比较；
图19为初始DBU 与再生DBU 的碳谱比较；
图20为初始DMSO 与再生DMSO 的氢谱比较；
图21 纤维素五氟苄基碳酸酯材料的F谱；
图22 纤维素-4-三氟甲基苄基碳酸酯材料1H NMR。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种纤维素碳酸酯材料的合成方法，包括如下步骤：
1）将纤维素含量为30%、结构式为
Figure 233266DEST_PATH_IMAGE001
其中x=50的微晶纤维素、结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE048
的有机碱与二甲基亚砜混合，得A品，其中，纤维素的质量浓度为2%、二甲基亚砜的质量浓度为0.5%；
2）将A品放入密闭环境中并充入二氧化碳，使密闭环境内的压力为0.1MPa，然后在30℃下反应24h，生成纤维素基CO2可逆离子液体化合物，得B品；
3）往B品中加入与纤维素基CO2可逆离子液体化合物的摩尔比为0.1：1的分子式为IC10H21的饱和卤代烷烃，在0.1MPa 的CO2氛围、10 oC下反应48小时，得C品；
4）向C品中加入体积比为0.5:1的水，过滤，得固体D品；
5）将D品用最终产物1倍质量份的水洗涤1遍后提纯、干燥，得到纤维素混合碳酸酯材料。
实施例2：一种纤维素碳酸酯材料的合成方法，包括如下步骤：
1）将纤维素含量为50%、结构式为
Figure 956372DEST_PATH_IMAGE001
其中x=400的棉花中分离的植物纤维素、结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE049
其中R1为碳原子数为5的烷基，R2、R3、R4为甲基的有机碱与四甲基脲混合，得A品，其中，纤维素的质量浓度为7%、四甲基脲的质量浓度为15%；
2）将A品放入密闭环境中并充入二氧化碳，使密闭环境内的压力为3MPa，然后在50℃下反应19h，生成纤维素基CO2可逆离子液体化合物，得B品；
3）往B品中加入与纤维素基CO2可逆离子液体化合物的摩尔比为0.5：1的结构式为
Figure 974006DEST_PATH_IMAGE011
，其中： X=Cl，R为质子的卤代化合物，在3 MPa 的CO2氛围、30 oC下反应40小时，得C品；
4）向C品中加入体积比为3:1的C2的乙醇，过滤，得固体D品；
5）将D品用最终产物20倍质量份的C2的乙醇洗涤2遍后提纯、干燥，得到纤维素混合碳酸酯材料。
实施例3：一种纤维素碳酸酯材料的合成方法，包括如下步骤：
1）将纤维素含量为70%、结构式为
Figure 381155DEST_PATH_IMAGE001
其中x=800的竹子浆粕中分离的植物纤维素、结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE050
的有机碱与N,N-二乙基乙酰胺混合，得A品，其中，纤维素的质量浓度为15%、N,N-二乙基乙酰胺的质量浓度为30%；
2）将A品放入密闭环境中并充入二氧化碳，使密闭环境内的压力为5MPa，然后在60℃下反应12h，生成纤维素基CO2可逆离子液体化合物，得B品；
3）往B品中加入与纤维素基CO2可逆离子液体化合物的摩尔比为1：1的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE051
，其中：X=Br；R为正丙基的卤代化合物，在6MPa 的CO2氛围、70 oC下反应25小时，得C品；
4）向C品中加入体积比为5:1的C3的异丙醇，过滤，得固体D品；
5）将D品用最终产物40倍质量份的C3的异丙醇洗涤3遍后提纯、干燥，得到纤维素混合碳酸酯材料。
实施例4：一种纤维素碳酸酯材料的合成方法，包括如下步骤：
1）将纤维素含量为90%、结构式为
Figure 710505DEST_PATH_IMAGE001
其中x=1200的α-纤维素、结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE052
其中R1为独立的氢； R2、 R3、R4、 R5为乙基的有机碱与二甲基亚砜混合，得A品，其中，纤维素的质量浓度为24%、ε-己内酰胺的质量浓度为40%；
2）将A品放入密闭环境中并充入二氧化碳，使密闭环境内的压力为8MPa，然后在80℃下反应6h，生成纤维素基CO2可逆离子液体化合物，得B品；
3）往B品中加入与纤维素基CO2可逆离子液体化合物的摩尔比为1.5：1的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE053
，其中，X=Cl，n=5，R为甲基的卤代化合物，在8MPa 的CO2氛围、80 oC下反应15小时，得C品；
4）向C品中加入体积比为8:1的C1的甲醇，过滤，得固体D品；
5）将D品用最终产物60倍质量份的C1的甲醇洗涤4遍后提纯、干燥，得到纤维素混合碳酸酯材料。
实施例5：一种纤维素碳酸酯材料的合成方法，包括如下步骤：
1）将纤维素含量为100%、结构式为
Figure 706143DEST_PATH_IMAGE001
其中x=1500的农林木质纤维素废弃物中分离的植物纤维素、结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE054
其中n=1；R为甲基的有机碱与间戊二烯砜混合，得A品，其中，纤维素的质量浓度为30%、间戊二烯砜的质量浓度为50%；
2）将A品放入密闭环境中并充入二氧化碳，使密闭环境内的压力为10MPa，然后在100℃下反应0.1h，生成纤维素基CO2可逆离子液体化合物，得B品；
3）往B品中加入与纤维素基CO2可逆离子液体化合物的摩尔比为2：1的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE055
，其中，X=I；R为丙基的卤代化合物，在10MPa 的CO2氛围、100 oC下反应0.1小时，得C品；
4）向C品中加入体积比为10:1的C1的甲醇，过滤，得固体D品；
5）将D品用最终产物100倍质量份的C1的甲醇洗涤5遍后提纯、干燥，得到纤维素混合碳酸酯材料。

Claims (12)

1.一种纤维素碳酸酯材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将纤维素原料、有机碱与有机溶剂混合，得A品，其中，纤维素原料的质量浓度为2-30％、有机碱的质量浓度为0.5-50％；
2)将A品放入密闭环境中并充入二氧化碳，使密闭环境内的压力为0.1-10MPa，然后在30-100℃下反应0.1-24h，生成纤维素基CO2可逆离子液体化合物，得B品；
3)往B品中加入与纤维素基CO2可逆离子液体化合物的摩尔比为0.1-2：1的卤代化合物，在0.1-10MPa的CO2氛围、10-100℃下反应0.1-48小时，得C品；
4)向C品中加入水或C1-C3的低级脂肪醇，过滤，得固体D品；
5)将D品用水或C1-C3的低级脂肪醇洗涤后提纯、干燥，得到纤维素混合碳酸酯材料。
2.根据权利要求1所述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，其特征在于：所述的纤维素原料为微晶纤维素、α-纤维素、棉花、木浆粕、竹子浆粕、农林木质纤维素废弃物中分离的植物纤维素中的一种或是任意几种的组合，其化学结构式为：
Figure FDA0002882530900000011
其中50﹤x﹤1500。
3.根据权利要求1所述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，其特征在于：所述纤维素原料中纤维素含量为30-100％。
4.根据权利要求1所述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，其特征在于：所述的有机碱的结构式为：
A:
Figure FDA0002882530900000021
或
B：
Figure FDA0002882530900000022
其中：
A中：R1为碳原子数为1-6的烷基，R2、R3、R4为甲基或乙基；
B中：n＝1或2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R2、R3、R4、R5为独立的氢、甲基或乙基。
5.根据权利要求1或4所述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，其特征在于：所述有机碱为具有如下结构式的有机碱中的一种：
Figure FDA0002882530900000023
其中：
n＝1或2；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基。
6.根据权利要求1所述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、四乙基脲、N,N-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、吡咯烷酮、2-氮己环酮、N,N-二甲基丙烯基脲、环丁砜、间戊二烯砜中的一种或任意多种的组合。
7.根据权利要求1所述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，其特征在于：步骤2)所述生成纤维素基CO2可逆离子液体化合物的阳离子的结构式为：
A：
Figure FDA0002882530900000031
或
B：
Figure FDA0002882530900000032
其中：
A中：R1为碳原子数为1-6的烷基，R2、R3、R4为甲基或乙基；
B中：n＝1或2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R2、R3、R4、R5为独立的氢、甲基或乙基；
阴离子结构式为：
Figure FDA0002882530900000033
其中50﹤x﹤1500。
8.根据权利要求1所述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，其特征在于：所述的卤代化合物为以下物质中的一种或任意多种的组合：
(a)饱和卤代烷烃：XCnH2n+1,其中：X＝Cl、Br或I；1≤n≤20；
(b)含有一个双键的卤代烯烃：XCnH2n-1，其中：X＝Cl、Br或I；1≤n≤20；或含有两个双键的卤代烯烃：XCnH2n-3，其中：X＝Cl、Br或I；1≤n≤20；或含有三个双键的卤代烯烃：XCnH2n-5，其中：X＝Cl、Br或I；1≤n≤20；
(c)含有一个三键的卤代炔烃：XCnH2n-3，其中：X＝Cl、Br或I；1≤n≤5；
(d)卤代芳香族化合物：
Figure FDA0002882530900000041
其中：X＝Cl、Br或I；R为质子或任意一取代位置的甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、硝基、氰基、醛基、甲酸甲酯基或甲酸乙酯基；或
Figure FDA0002882530900000042
其中：R为任意一取代位置的氯甲基、溴甲基、碘甲基；或
Figure FDA0002882530900000043
其中：X＝Cl、Br或I；
(e)卤代酯类化合物：
Figure FDA0002882530900000044
其中：X＝Cl、Br或I；R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；
(f)卤代酰胺类化合物：
Figure FDA0002882530900000045
其中：X＝Cl、Br或I；R1和R2可同时为质子、甲基、乙基或R1和R2任意一个为质子，另一个为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
(g)卤代腈基化合物：X-(CH2)nCN，其中X＝Cl、Br或I；1≤n≤5；
(h)卤代环氧化合物：
Figure FDA0002882530900000046
其中X＝Cl、Br或I；1≤n≤5；
(i)卤代聚乙二醇衍生物：X-CH2CH2[OCH2CH2]nOCH3，其中，X＝Cl、Br或I；0≤n≤5；或X-CH2CH2[OCH2CH2]nO CH2CH3，其中，X＝Cl、Br或I；0≤n≤5；
(j)卤代酮、醛类化合物：
Figure FDA0002882530900000051
其中，X＝Cl、Br或I；0≤n≤4；R为质子或甲基、乙基、丙基、苯基或萘基；
(k)双卤代化合物：
Figure FDA0002882530900000052
其中，X＝Cl、Br或I；0≤n≤10；或
Figure FDA0002882530900000053
其中，X＝Cl、Br或I；或
Figure FDA0002882530900000054
其中，X＝Cl、Br或I；0≤n≤10；
(l)卤代四氢呋喃化合物：
Figure FDA0002882530900000055
其中：X＝Cl、Br或I；
(m)卤代金刚烷化合物：1-卤代金刚烷
Figure FDA0002882530900000056
其中：X＝Cl、Br或I；或2-卤代金刚烷
Figure FDA0002882530900000057
其中：X＝Cl、Br或I；
(n)卤代硅烷化合物：
Figure FDA0002882530900000058
其中，X＝Cl、Br或I；R为质子或甲基、乙基或丙基；
(o)氟代苯化合物：
Figure FDA0002882530900000059
其中X＝Cl、Br或I，R＝H、CF3或OCF3，且R至少有一个为CF3或OCF3。
9.根据权利要求1所述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，其特征在于：步骤4)所述的水或C1-C3低级脂肪醇与C品的体积比为0.5-10:1；C1-C3低级脂肪醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或任意几种的组合。
10.根据权利要求1所述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，其特征在于：所述步骤5)中是用水或C1-C3低级脂肪醇作为洗涤溶剂将固体混合物洗涤1-5遍，洗涤溶剂与最终反应产物的质量比为1-100:1。
11.根据权利要求1所述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，其特征在于：所述纤维素碳酸酯材料的结构式为：
Figure FDA0002882530900000061
其中：50<x<1500；R’基团为下列结构中的一种以上：
(a)饱和烷烃：-O-CnH2n+1，其中：1≤n≤20；
(b)含有一个双键的烯烃：-O-CnH2n-1；或含有两个双键的烯烃：-O-CnH2n-3；1≤n≤20；或含有三个双键的烯烃：-O-CnH2n-5；1≤n≤20；
(c)含有一个三键的炔：-O-CnH2n-3；1≤n≤5；
(d)芳香族化合物：
Figure FDA0002882530900000062
R为质子或任意一取代位置的甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、硝基、氰基、醛基、甲酸甲酯基或甲酸乙酯基；或
Figure FDA0002882530900000063
(e)酯类化合物：
Figure FDA0002882530900000064
其中R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
(f)酰胺类化合物：
Figure FDA0002882530900000065
R1和R2可同时为质子、甲基或乙基或R1和R2任意一个为质子，另一个为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
(g)腈基化合物：-O-(CH2)nCN；1≤n≤5；
(h)环氧化合物：
Figure FDA0002882530900000071
(i)聚乙二醇衍生物：-O-CH2CH2[OCH2CH2]nOCH3或-O-CH2CH2[OCH2CH2]nOCH2CH3，其中0≤n≤5；
(j)酮、醛类化合物：
Figure FDA0002882530900000072
其中0≤n≤4；R为质子或甲基、乙基、丙基、苯基和萘基中的一种。
12.一种根据权利要求1-11任一项所述的纤维素碳酸酯材料在锂离子电池固体电解质、生物医用固定夹板，手术缝合线、热塑性3D打印材料、聚乳酸增韧复合材料、食品包装膜、太阳能电池衬底和柔性电子基地材料领域的应用。
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